CN110183722B - 基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法,以纳米纤维素作为原料,二甲基亚砜为添加剂,基于定向冷冻制备纤维素气凝胶;再以三氯‑(1H,1H,2H,2H‑十七氟癸烷基)硅烷作为低表面能改性试剂,通过化学气相沉积改性制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。采用定向冷冻的方法使NFC混合液凝固,DMSO与水的形成的特殊氢键作用影响了液体溶剂冰晶的生长,使复合气凝胶中同时存在微米级片状和纳米纤丝结构,形成理想的微/纳复杂粗糙结构,经氟烷基在气凝胶表面降低表面能,使得表面具有排斥液体的能力,从而生成超双疏表面,不仅提高气凝胶的强度,还使其具有超双疏性,可大幅提升实际应用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合气凝胶,特别是涉及一种基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶及其制法和应用,属于气凝胶技术领域。
背景技术
纳米纤维素气凝胶为轻质三维多孔材料,具有高比表面积、高孔隙率、超低密度及优异的隔热性能等。但由于纳米纤维素气凝胶亲水性好,且具有高孔隙率和比表面积,造成疏水和抗油性能不佳,这大大限制了其应用范围。因此,提高纳米纤维素气凝胶的强度同时赋予纳米纤维素气凝胶超双疏性(超疏水和超疏油),从而大幅提升纳米纤维素气凝胶的实际应用性能,是有益之举。
发明内容
本发明的主要目的在于,克服现有技术中的不足,提供一种基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶及其制法和应用,提高气凝胶的强度并使其具有超双疏性。
为了达到上述目的,本发明所采用的技术方案是:
本发明提供一种基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法,以纳米纤维素作为原料,二甲基亚砜为添加剂,基于定向冷冻制备纤维素气凝胶;再以三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷作为低表面能改性试剂,通过化学气相沉积改性制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。
本发明的方法进一步设置为,包括以下步骤:
1)采用TEMPO氧化法制得设定浓度的纳米纤维素;
2)将二甲基亚砜添加到纳米纤维素的溶液中,搅拌均匀制得混合液;
3)将混合液注入模具里,然后将注有混合液的模具两侧表面用隔热板包裹住,竖直地插入至液氮中,并保持液氮的液面高度维持在高出模具底部设定高度进行冷冻,直至液氮的液面不再沸腾,再转移至冷冻干燥机冷冻干燥后得到复合气凝胶;
4)采用低表面能试剂三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷对复合气凝胶进行改性,制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。
本发明的方法进一步设置为:所述采用TEMPO氧化法制得设定浓度的纳米纤维素,具体为,
1-1)选用设定量的浆板,用去离子水浸泡,用碎浆机将其碎成悬浮液,挤干,定量取出湿浆,用称量瓶测浆料水分;取出定量绝干浆放在第一容器中,加入去离子水浸泡并搅拌均匀,得到浆料;
1-2)称取定量的2,2,6,6-四甲基哌啶类氮氧化物到第二容器中,加入去离子水,加热使其完全溶解,得到TEMPO溶液;
1-3)称取定量次氯酸钠到第三容器中,加入去离子水,使其溶解,得到NaClO溶液;
1-4)将浆料、TEMPO溶液和NaClO溶液混合在烧瓶里得到混合溶液,用浓盐酸调节该混合溶液的pH值接近或等于10,再倒入溴化钠溶液,进行搅拌得到反应溶液;
1-5)反应过程中,往反应溶液加入氢氧化钠溶液调节pH值,使该反应溶液pH值稳定在10-10.5,再加乙醇终止反应,得到反应后溶液;
1-6)对反应后溶液,用真空泵抽滤,第一次抽滤结束后用盐酸浸泡酸化后再抽滤,重复酸化和抽滤,直至反应后溶液澄清透明,从而得到设定浓度的纳米纤维素。
本发明的方法进一步设置为:所述纳米纤维素的浓度为1~2%,二甲基亚砜的添加量是纳米纤维素溶液体积的0.1%。
本发明的方法进一步设置为:所述隔热板为泡沫,所述设定高度为1cm。
本发明的方法进一步设置为:所述模具采用聚乙烯材质制作,模具的上下表面均为金属板;将注有混合液的模具插入液氮中冷冻3~10min。
本发明的方法进一步设置为:所述冷冻干燥是在-91°和0.50Pa条件下真空干燥72h。
本发明还提供一种基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶,根据前述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法制备得到。
本发明的气凝胶进一步设置为:所述基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶对水、乙二醇、甘油和蓖麻油的接触角均大于150°,具有自清洁性能。
本发明还提供前述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶在催化、传感、隔热、自清洁材料领域中的应用。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果是:
采用TEMPO氧化法得到的纳米纤维素(NFC)作为原料,二甲基亚砜(DMSO)为添加剂,采用定向冷冻的方法使NFC混合液凝固,DMSO与水的形成的特殊氢键作用影响了液体溶剂冰晶的生长,使复合气凝胶中同时存在微米级片状和纳米纤丝结构,形成了理想的微/纳复杂粗糙结构,经冷冻干燥和含氟硅烷化试剂化学气相沉积构筑超双疏NFC气凝胶,氟烷基在气凝胶表面的存在会降低表面能,使得表面具有排斥液体的能力,从而生成超双疏表面,不仅提高气凝胶的强度,还使其具有超双疏性,可大幅提升实际应用性能。
上述内容仅是本发明技术方案的概述,为了更清楚的了解本发明的技术手段,下面结合附图对本发明作进一步的描述。
附图说明
图1为本发明实施例中H2O分子与DMSO分子的氢键作用示意图;
图2为本发明实施例中定向冷冻后的样品SEM图,图2中a:FNA1-D;b:FNDA1-D;c:FNA1.5-D;d:FNDA1.5-D;e:FNA2-D;f:FNDA2-D;
图3为本发明实施例中NA2、FNA2-D和FNDA2-D的红外谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图,对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法,以纳米纤维素(NFC)作为原料,二甲基亚砜(DMSO)为添加剂,基于定向冷冻制备纤维素气凝胶;再以三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷作为低表面能改性试剂,通过化学气相沉积改性制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。
具体的制法,包括以下步骤:
1)采用TEMPO氧化法制得设定浓度的纳米纤维素;
2)将二甲基亚砜添加到纳米纤维素的溶液中,搅拌均匀制得混合液;
3)将混合液注入模具里,然后将注有混合液的模具两侧表面用隔热板包裹住,竖直地插入至液氮中,并保持液氮的液面高度维持在高出模具底部设定高度进行冷冻,直至液氮的液面不再沸腾,再转移至冷冻干燥机冷冻干燥后得到复合气凝胶;
4)采用低表面能试剂三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷对复合气凝胶进行改性,制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶。
实施例的材料表参见如下表1所示,表1中化学品均为分析纯,未经进一步纯化。
表1
采用TEMPO氧化法制得设定浓度1.0wt%,1.5wt%,2.0wt%三种浓度的纳米纤维素,具体为,
1-1)选用设定量的浆板,用去离子水浸泡约10h,用碎浆机将其碎成悬浮液,挤干,定量取出湿浆,用称量瓶测浆料水分;取出定量绝干浆10g放在第一容器中,加入去离子水浸泡并搅拌均匀,得到浆料;
1-2)称取定量的2,2,6,6-四甲基哌啶类氮氧化物(TEMPO)0.16g到第二容器中,加入去离子水约40ml,加热使其完全溶解,得到TEMPO溶液;
1-3)称取定量次氯酸钠(NaClO)1.6g到第三容器中,加入去离子水约40ml,使其溶解,得到NaClO溶液;
1-4)将浆料、TEMPO溶液和NaClO溶液混合在烧瓶里得到混合溶液,用浓盐酸调节该混合溶液的pH值接近或等于10,即调节PH值至10左右,再倒入溴化钠(NaBr)溶液,进行搅拌得到反应溶液;
1-5)反应过程中,往反应溶液加入氢氧化钠(NaOH)溶液(一般用2mol/L)调节pH值,使该反应溶液pH值稳定在10-10.5,反应时长约4h,再加乙醇约30ml终止反应,得到反应后溶液;
1-6)对反应后溶液,用真空泵抽滤,第一次抽滤结束后用0.1mol/L盐酸浸泡酸化半小时后再抽滤,重复酸化和抽滤一遍,直至反应后溶液澄清透明,从而得到设定浓度的纳米纤维素。
使用聚乙烯(PE)材质的模具制作NFC复合气凝胶,PE模具规格是8cm×4cm×0.2cm。往配制好的1.0wt%,1.5wt%,2.0wt%的NFC混合液里添加DMSO,DMSO的添加量是NFC溶液体积的0.1%,DMSO的添加量采用体积比计算;搅拌两小时均匀后,分别注入PE模具里,PE模具的上表面和下表面使用金属板夹住,再用夹子固定,在金属板的两侧用泡沫之类的隔热板包裹住以减少横向热传递,将含NFC的金属板和泡沫竖直地插入至液氮中,液氮的液面高度维持在高出金属板底部1cm,冷冻时间为3min。将冷冻后的NFC样品转移至真空冷冻干燥机冷冻干燥,在-91°和0.50Pa条件下干燥72h,即得到不同浓度制备的含DMSO的NFC气凝胶,分别命名为NDA1-D,NDA1.5-D,NDA2-D。在同等条件下制备不含DMSO的NFC样品作为对照样,分别命名为NA1-D,NA1.5-D,NA2-D。
通过使用THFOS的化学气相沉积对复合气凝胶进行改性。先将一块复合气凝胶剪成两块同时进行化学气相沉积,将含200μL THFOS的5mL玻璃瓶放入50mL的烧杯内,将复合气凝胶样品放在小烧杯上,再将250mL的大烧杯倒置覆盖住小烧杯。反应在真空干燥箱中进行3h,在100℃的条件下,随着真空度的下降,THFOS会挥发扩散至玻璃瓶与烧杯之间的空隙中,与复合气凝胶发生反应。将反应后的样品保存在干燥皿中,分别命名为FNDA1-D,FNDA1.5-D,FNDA2-D和FNA1-D,FNA1.5-D,FNA2-D。
观察制备得到的超双疏气凝胶的外观形貌,使用模具制备得到的气凝胶长宽高都保持了原模具的尺寸大小,气凝胶样品在外观上呈白色,表面平整,无明显收缩和坍塌。气凝胶的总体呈现出自下而上的纹路,主要是由于定向冷冻给气凝胶施加的温度梯度使得NFC悬浮液中的冰朝着温度梯度的方向生长,NFC受冰晶的挤压,干燥后最终形成有规则的纹路。通过定向冷冻的方法制备得到的NFC气凝胶具有规则完整的表面形貌,由于DMSO中呈电负性的O原子的孤对电子易与纤维素悬浮液中的水分子形成氢键作用,形成2DMSO-1H2O聚合体结构,示意图如图1所示;以H2O-DMSO混合溶剂作为NFC的分散介质进行定向冷冻,可实现NFC气凝胶的微/纳多级孔结构的调控。
对定向冷冻所得的气凝胶样品进行微观表面分析,如图2所示为气凝胶样品SEM图。其中,SEM分析具体是,将彻底干燥后的气凝胶样品表面喷金后通过JSM-7600F场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形态并拍摄照片,电镜的工作电压为5kV,每个样品选择五个不同的位置进行扫描观察,选择具有重复特征的照片进行分析。
图2中a,c,e分别为不同浓度下NFC以纯水为溶剂进行定向冷冻得到的气凝胶样品SEM图,分别为FNA1-D,FNA1.5-D,FNA2-D的SEM图,可以看到,当NFC浓度为1wt%时,FNA1-D气凝胶表面表现出很多的单片的薄层状结构,层与层之间的间距比较大,为几微米到几十微米不等。而随着浓度的增加,单层状结构消失,随之取代的是片状结构,纤维与纤维之间连接紧密,形成最终的膜状结构。图2中c,e显示的FNA1.5-D和FNA2-D明显的膜状结构与基本全是微米层状的FNA1-D相比,在微米级的膜表面出现了一些纳米级的纤丝和孔结构。
图2中b,d,f是不同浓度下NFC以H2O-DMSO为溶剂进行定向冷冻后制备的气凝胶样品SEM图,分别为FNDA1-D,FNDA1.5-D,FNDA2-D的SEM图。在FNDA-Ds的样品中,由于DMSO与水的特殊的氢键作用,使得FNDA-Ds呈现出与FNA-Ds不同的表面结构。图2中a与b对比,FNDA1-D的孔径较大,层与层的距离基本上在微米级别,单层厚度也在10μm以上,但在层状结构的顶部观察到有亚微米至纳米级的薄片和纤丝出现,总体微纳多级孔结构优于FNA1-D,是更适于构筑超双疏的粗糙表面。保持H2O-DMSO混合溶剂的配比不变,增加NFC的浓度,气凝胶的孔径变小,薄片状结构变薄,纤维与纤维之间的连接点增多,生成了孔径更小更均匀的的表面粗糙结构。FNA2-D的SEM图片基本上是微米级的片状结构,FNDA2-D样品表面布满微米级结构的孔,孔径大小从几微米到二三十微米不等,而在微米级的层状结构上有凸起的纳米级的纤丝,这些纳米纤丝与微米结构在理论上符合Cassie-Baxter模型,液滴在气凝胶表面上不完全浸润,液滴与气凝胶表面之间存在的空气使得液滴接触角增大。
通过傅立叶红外光谱仪对复合气凝胶的结构进行分析,即FTIR分析,具体是,将充分干燥后的气凝胶样品在压片机中压成薄片,通过全反射红外光谱仪FTIR-650记录测得的气凝胶的FTIR谱图,测量波长范围为4000-650cm-1,以纯NFC作为实验的对照组。
将经过气相沉积后的不添加DMSO和添加DMSO的两种气凝胶样品与未气相沉积的气凝胶样品进行比较分析,以NA2、FNA2-D和FNDA-D的FTIR谱图为例,如图3所示。谱图中的三个样品在很大程度上有相似性,只是经过化学气相沉积后的样品和未CVD的样品表现出了些微的差异性。纳米纤维素气凝胶在3340cm-1、2906cm-1、1730cm-1和1370cm-1处的特征峰,分别对应于O-H的伸缩振动、C-H的伸缩振动、非共轭的C=O伸缩振动、C-H的弯曲振动和芳香族的骨架振动。另外,NA2在1601cm-1处表现出明显的信号峰,被认为是C=O伸缩振动和芳香族的骨架振动造成的。三个样品在1056cm-1处都出现了双峰,被归为C-O的伸缩振动。然而三者的峰强并不一样,NA2表现出来的峰强明显弱于FNA2-D和FNDA2-D。FNA2-D和FNDA2-D处在895cm-1处产生了Si-O特征峰,而NA2在此处没有峰,说明在FNA2-D和FNDA2-D表面上出现了Si元素。同时,FNA2-D和FNDA2-D在808cm-1处Si-O峰的出现也证实了Si元素的存在。产生上述现象的原因是THFOS在纤维素表面化学气相沉积,使得Si-O-Si的信号在1056cm-1处被加强了。1150cm-1处出现的峰和1056cm-1处的峰也可同时证明Si-O-Si的存在。除NA2外,另外两个使用氟硅烷试剂气相沉积的样品在1230cm-1和1206cm-1两个波长处的峰分别是CF2和CF3的信号峰。这些都说明THFOS与纤维素发生了化学反应,使得气凝胶表面覆盖了THFOS分子层,降低了表面能。
使用接触角测试仪对定向冷冻和硅烷化改性后的气凝胶进行疏液性能分析,具体是使用T200-Auto3Plus光学接触角测试仪测量样品的润湿性;仪器的软件根据杨氏方程自动计算出接触角数值。在室温条件的静态模式下,将水滴、甘油、乙二醇、蓖麻油和十六烷滴在氟化后的气凝胶样品表面,液滴体积为4μL,在每个样品的四个不同位置测定接触角,最终的值是在接触角达到稳定值后取,通常在液滴沉积后不少于10秒。
纯水溶剂的NFC悬浮液定向冷冻后得到的气凝胶接触角数据,虽然随着NFC浓度的增加,如FNA1-D的水接触角为146°,浓度升高到2wt%时,接触角增加到了152°,甘油、乙二醇、蓖麻油的接触角也得到增加。比较发现,经过液氮定向冷冻后的NFC气凝胶较液氮直接冷冻制备的NFC气凝胶接触角明显偏低,结合二者的SEM电镜照片进行分析,归因为NFC悬浮液在液氮定向冷冻的过程中NFC大量聚集,干燥后得到的孔结构定向排列,结构过于均匀单一,缺少微纳多级结构,而薄片状结构增大了液滴与气凝胶表面的接触面积,使得接触角大小下降;而用液氮直接冷冻制备的NFC气凝胶由于液氮的快速冷冻使得NFC聚集程度低、孔径小,纳米纤丝与微米片状结构共存形成粗糙的微/纳粗糙结构使得气凝胶表面粗糙程度提高。
而当NFC中的纯水溶剂换成水-DMSO混合溶剂时,使用相同浓度的NFC悬浮液进行液氮的定向冷冻,发现各种液体的接触角数据得到了显著提升,即FNAD-Ds的液体接触角得到了明显的改善。其中,FNDA1-D除十六烷外其他液体接触角均达到了150°以上。保持H2O-DMSO混合溶剂的配比不变,增大NFC的浓度,所有液体的接触角都得到了进一步提升,其中,以十六烷的变化最为显著,十六烷从FNDA1-D的135°提升到FNDA1.5-D的145°,最终达到FNDA2-D的152°,实现了NFC气凝胶的超双疏性。通过形貌分析可以知道,FNA-Ds与FNDA-Ds的微观结构呈现出明显差异。FNA-Ds系列样品的表面主要是微米级的片状结构,片与片之间紧密连接,片状结构的生成使液滴与气凝胶表面的接触面积变大,使得液滴在气凝胶表面的润湿更符合Wenzle模型;而在FNA-Ds系列样品中,由于DMSO与水形成的特殊的氢键作用,在定向冷冻的过程中,微米级的孔与微米级的薄片状基底共同形成气凝胶的微米级结构,与在微米结构的基础上凸起的纳米级纤丝共同形成复杂的微/纳结构,使得液滴在气凝胶表面的润湿由Wenzle模型向Cassie-Baxter模型转化。
本发明的创新点在于,采用TEMPO氧化法得到的纳米纤维素(NFC)作为原料,二甲基亚砜(DMSO)为添加剂,采用定向冷冻的方法使NFC混合液凝固,DMSO与水的形成的特殊氢键作用影响了液体溶剂冰晶的生长,使复合气凝胶中同时存在微米级片状和纳米纤丝结构,形成了理想的微/纳复杂粗糙结构,经冷冻干燥和含氟硅烷化试剂化学气相沉积构筑超双疏NFC气凝胶,氟烷基在气凝胶表面的存在会降低表面能,使得表面具有排斥液体的能力,从而生成超双疏表面,不仅提高气凝胶的强度,还使其具有超双疏性,可大幅提升实际应用性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法,其特征在于:以纳米纤维素作为原料,二甲基亚砜为添加剂,基于定向冷冻制备纤维素气凝胶;再以三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷作为低表面能改性试剂,通过化学气相沉积改性制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶;
包括以下步骤:
1)采用TEMPO氧化法制得设定浓度的纳米纤维素;
2)将二甲基亚砜添加到纳米纤维素的溶液中,搅拌均匀制得混合液;
3)将混合液注入模具里,然后将注有混合液的模具两侧表面用隔热板包裹住,竖直地插入至液氮中,并保持液氮的液面高度维持在高出模具底部设定高度进行冷冻,直至液氮的液面不再沸腾,再转移至冷冻干燥机冷冻干燥后得到复合气凝胶;
4)采用低表面能试剂三氯-(1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基)硅烷对复合气凝胶进行改性,制备得到超双疏纳米纤维素气凝胶;
所述纳米纤维素的浓度为1~2%,二甲基亚砜的添加量是纳米纤维素溶液体积的0.1%。
2.根据权利要求1所述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法,其特征在于:所述采用TEMPO氧化法制得设定浓度的纳米纤维素,具体为,
1-1)选用设定量的浆板,用去离子水浸泡,用碎浆机将其碎成悬浮液,挤干,定量取出湿浆,用称量瓶测浆料水分;取出定量绝干浆放在第一容器中,加入去离子水浸泡并搅拌均匀,得到浆料;
1-2)称取定量的2,2,6,6-四甲基哌啶类氮氧化物到第二容器中,加入去离子水,加热使其完全溶解,得到TEMPO溶液;
1-3)称取定量次氯酸钠到第三容器中,加入去离子水,使其溶解,得到NaClO溶液;
1-4)将浆料、TEMPO溶液和NaClO溶液混合在烧瓶里得到混合溶液,用浓盐酸调节该混合溶液的pH值等于10,再倒入溴化钠溶液,进行搅拌得到反应溶液;
1-5)反应过程中,往反应溶液加入氢氧化钠溶液调节pH值,使该反应溶液pH值稳定在10-10.5,再加乙醇终止反应,得到反应后溶液;
1-6)对反应后溶液,用真空泵抽滤,第一次抽滤结束后用盐酸浸泡酸化后再抽滤,重复酸化和抽滤,直至反应后溶液澄清透明,从而得到设定浓度的纳米纤维素。
3.根据权利要求1所述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法,其特征在于:所述隔热板为泡沫,所述设定高度为1cm。
4.根据权利要求1所述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法,其特征在于:所述模具采用聚乙烯材质制作,模具的上下表面均为金属板;将注有混合液的模具插入液氮中冷冻3~10min。
5.根据权利要求1所述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法,其特征在于:所述冷冻干燥是在-91℃和0.50 Pa条件下真空干燥72 h。
6.一种基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶,其特征在于:根据权利要求1~5任意一项所述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶的制法制备得到。
7.根据权利要求6所述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶,其特征在于:所述基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶对水、乙二醇、甘油和蓖麻油的接触角均大于150°,具有自清洁性能。
8.权利要求6或7所述的基于定向冷冻的超双疏纳米纤维素气凝胶在催化、传感、隔热、自清洁材料领域中的应用。
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