CN1915811A - 基于气相－溶胶凝胶法由粉煤灰制备纳米白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纳米白炭黑的方法，特指以粉煤灰、氟化钠、浓硫酸为主要原料，用表面活性剂进行修饰下，通过气相－溶胶凝胶法制取纳米白炭黑。其特征在于以粉煤灰为原料、硝酸溶解，高温灼烧，提取二氧化硅，进一步以提取的二氧化硅和四氟化硅为原料，滴加浓硫酸进行反应产生SiF4气体，气体再通入装有不同浓度的十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵溶液水解生成溶胶、凝胶、高温灼烧制得纳米白炭黑。用此方法制备的纳米白炭黑，其粒径在20nm左右、比表面积为比表面积58～631m2/g，纯度高、没有明显的团聚、具有良好分散性的活性粉体，外观白色半透明。本方法具有成本低、反应条件温和、反应易于控制、工艺和流程简便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米白炭黑的方法，特指以粉煤灰、氟化钠、浓硫酸为主要原料，添加表面活性剂、通过气相-溶胶凝胶法制取纳米白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑具有许多独特性能，如耐高温、耐酸碱、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性和高分散性。从而得到了广泛应用，例如用作补强剂、混炼剂、触变剂、防沉剂、消泡剂等。合成纳米白炭黑的方法有多种，例如气相法、沉淀法、离解法、溶胶-凝胶法。其中气相法所用原材料贵，设备要求高，技术复杂，生产成本高。沉淀法对原料要求高，且产品的纯度不高，性能较差，生产操作复杂，难于控制。溶胶-凝胶法是一种制备超细粉体的重要而有效的方法，它采用液体化学试剂或粉状试剂溶于溶剂或溶胶为原料，在溶液中发生反应，可以使反应物在原子-分子水平上形成前驱体而混合均匀，从而制得高纯度、超细、粒径分布窄的粉体。不同的合成过程制备出的纳米白炭黑的物理化学性质也不同。
各种类型的表面活性剂广泛应用于制备超细微晶，控制微晶的形貌和性质。目前有用表面活性剂为修饰剂来制备超细多孔纳米二氧化硅的文献。例如许莹等用沉淀法制备纳米白炭黑工艺参数的控制。经检索，目前无以表面活性剂为修饰剂由粉煤灰为原料采用气相-溶胶凝胶法来制备纳米的白炭黑报道和专利文献。
发明内容
本发明的目的是提出了一种制备纳米白炭黑的方法，特指以粉煤灰、氟化钠、浓硫酸为主要原料，用表面活性剂进行修饰下，通过气相溶胶凝胶法制取纳米白炭黑，以克服上述缺陷。
其制备方法如下：
1、首先，用研钵研磨粉煤灰试样，浸泡到4mol/L的硝酸中，电动搅拌机连续搅拌2个小时以后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥8个小时，马氟炉中800℃高温灼烧4小时，除去炭等残留的可燃物质。灼烧完的粉煤灰继续放入4mol/L的硝酸溶液中，电动搅拌机搅拌1个小时，除去铁、铝等杂质，通过洗涤、抽滤、真空干燥得到二氧化硅。
2、将3～13g氟化钠与5～50g二氧化硅装入四口烧瓶，100～180℃油浴加热，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在10-50滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，干燥后气体进入装有提纯制得的干燥二氧化硅和变色硅胶的洗气瓶，无水HF和洗气瓶中的二氧化硅发生反应，产生SiF4气体和水，气体再通入装有浓度为1.5g/L～5.5g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液或浓度为0.25g/L～0.35g/L十六烷基三甲基溴化铵溶液(CTAB)或浓度为0.244g/L曲拉通X-100(TX-100)溶液水解，溶液pH值保持在1.85～11.55，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，25～80℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，30～100℃烘箱烘干，350～500℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。
用此方法制备的纳米白炭黑，其粒径在20nm左右、比表面积58～631m2/g左右、纯度高、没有明显的团聚、具有良好分散性的活性粉体，外观白色半透明。本方法具有成本低、反应条件温和、反应易于控制、工艺和流程简便的优点。
附图说明
图1：十二烷基硫酸钠(SDS)4.5g/L、pH值为4，胶凝水浴温度40℃的样品，500℃灼烧的透射电镜产品的TEM照片
图2：加入十二烷基硫酸钠(SDS)5.5g/L，pH值为6.3，胶凝水浴温度60℃的样品，350℃灼烧产品的TEM照片
图3：加入十二烷基硫酸钠(SDS)2.5g/L，pH值为1.85，胶凝水浴温度25℃的样品，450℃灼烧产品的TEM照片
图4：加入十二烷基硫酸钠(SDS)1.5g/L，pH值为2.0，胶凝水浴温度40℃的样品，500℃灼烧产品的TEM照片
图5：不加任何表面活性剂，pH值为7，胶凝温度为80℃，500℃灼烧产品的TEM照片
图6：加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.342g/L、pH值为11.55，胶凝水浴温度40℃的样品，500℃灼烧产品的TEM照片
图7：加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.255g/L、pH值为11.55，胶凝水浴温度40℃的样品，500℃灼烧产品的TEM照片
图8：加入曲拉通X-100(TX-100)作0.224g/L、pH值为4.2，胶凝水浴温度40℃的样品，500℃灼烧产品的TEM照片
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实例1
如图1，用研钵研磨粉煤灰试样，浸泡到4mol/L的硝酸中，电动搅拌机连续搅拌2个小时以后，抽滤、洗涤、真空干燥箱中干燥8个小时，马氟炉中800℃高温灼烧4小时，除去炭等残留的可燃物质。灼烧完的粉煤灰继续放入4mol/L的硝酸溶液中，电动搅拌机搅拌1个小时，除去铁、铝等杂质，通过洗涤、抽滤、真空干燥得到二氧化硅。将3g氟化钠与5g二氧化硅装入四口烧瓶，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在40滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，把油浴温度控制在140℃，气体再通入装有4.5g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液水解，溶液pH值保持在4，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，40℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，60℃烘箱烘干，500℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。其比表面为404.47/m2g-1。
实例2
如图2，如实例1同法得到实验需要的二氧化硅。将5g氟化钠与15g二氧化硅装入四口烧瓶，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在30滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，把油浴温度控制在100℃，气体再通入装有5.5g/L的十二烷基硫酸钠溶液水解，溶液pH值保持在6.3，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，60℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，80℃烘箱烘干，350℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。其比表面为151.27/m2g-1。
实例3
如图3，如实例1同法得到实验需要的二氧化硅。将8g氟化钠与25g二氧化硅装入四口烧瓶，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在10滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，把油浴温度控制在180℃，气体再通入装有2.5g/L的十二烷基硫酸钠溶液水解，溶液pH值保持在1.85，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，25℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，100℃烘箱烘干，450℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。其比表面为631.78/m2g-1。
实例4
如图4，如实例1同法得到实验需要的二氧化硅。将10g氟化钠与35g二氧化硅装入四口烧瓶，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在50滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，把油浴温度控制在160℃，气体再通入装有1.5g/L的十二烷基硫酸钠溶液水解，溶液pH值保持在2.0，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，40℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，80℃烘箱烘干，500℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。其比表面为485.56/m2g-1。
实例5(对比例)
如图5，如实例1同法得到实验需要的二氧化硅。将13g氟化钠与50g二氧化硅装入四口烧瓶，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在40滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，把油浴温度控制在140℃，气体再通入末加任何表面活性剂的水溶液水解，溶液pH值保持在7.0，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，80℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，80℃烘箱烘干，500℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。其比表面为58.51/m2g-1。
实例6
如图6，如实例1同法得到实验需要的二氧化硅。将10g氟化钠与35g二氧化硅装入四口烧瓶，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在40滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，把油浴温度控制在140℃，气体再通入装有0.342g/L的十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)溶液水解，溶液pH值保持在11.55，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，40℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，30℃烘箱烘干，500℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。其比表面为150.51/m2g-1。
实例7
如图7，如实例1同法得到实验需要的二氧化硅。将10g氟化钠与35g二氧化硅装入四口烧瓶，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在40滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，把油浴温度控制在140℃，气体再通入装有0.255g/L的十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)溶液水解，溶液pH值保持在11.55，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，60℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，30℃烘箱烘干，500℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。其比表面为94.51/m2g-1。
实例8
如图8，如实例1同法得到实验需要的二氧化硅。将10g氟化钠与35g二氧化硅装入四口烧瓶，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在40滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，把油浴温度控制在140℃，气体再通入装有0.224g/L的曲拉通X-100(TX-100)溶液水解，溶液pH值保持在4.2，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，40℃水浴槽胶凝。用蒸馏水洗涤凝胶至滤液的电导率小于50μs/cm以内，60℃烘箱烘干，500℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。其比表面为176.38/m2g-1。
Claims (2)
1.基于气相-溶胶凝胶法由粉煤灰制备纳米白炭黑的方法，以粉煤灰、氟化钠、浓硫酸为主要原料、通过气相-溶胶凝胶法制取白炭黑，其特征在于以粉煤灰为原料、硝酸溶解，高温灼烧，提取二氧化硅，进一步以提取的二氧化硅和四氟化硅为原料，滴加浓硫酸进行反应产生SiF4气体，气体再通入装有不同浓度的十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵溶液水解生成溶胶、凝胶、高温灼烧制得纳米白炭黑。
2.根据权利要求1所述的基于气相-溶胶凝胶法由粉煤灰制备纳米白炭黑的方法，其特征在于制备方法如下：
(1)首先，用研钵研磨粉煤灰试样，浸泡到4mol/L的硝酸中，电动搅拌机连续搅拌2个小时以后，抽虑、洗涤、真空干燥箱中干燥8个小时，马氟炉中800℃高温灼烧4小时，除去炭等残留的可燃物质；灼烧完的粉煤灰继续放入4mol/L的硝酸溶液中，电动搅拌机搅拌1个小时，除去铁、铝等杂质，通过洗涤、抽虑、真空干燥得到实验需要的二氧化硅；
(2)将3～13g氟化钠与5～50g二氧化硅装入四口烧瓶，100～180℃油浴加热，滴加浓硫酸，浓硫酸滴加速度控制在10-50滴/min，产生的气体通入浓硫酸中干燥，干燥后气体进入装有提纯制得的干燥二氧化硅和变色硅胶的洗气瓶，无水HF和洗气瓶中的二氧化硅发生反应，产生SiF4气体和水，气体再通入装有浓度为1.5g/L～5.5g/L的十二烷基硫酸钠SDS溶液或浓度为0.25g/L～0.35g/L十六烷基三甲基溴化铵溶液CTAB或浓度为0.244g/L曲拉通X-100(TX-100)溶液水解，溶液pH值保持在1.85～11.55，生成溶胶，停止通气，将溶胶置于烧杯中，密封，25～80℃水浴槽胶凝；用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的电导率小于50μs/cm以内，30～100℃烘箱烘干，350～500℃马氟炉进行灼烧，得到纳米白炭黑。
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