CN103043613B - 一种氟化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氟化物的制备方法，氟硅酸钠与浓硫酸在温度为80-300℃发生反应，产物为四氟化硅和氟化氢气体、副产硫酸钠，两种气体经脱水、除尘、净化分离后得到无水氟化氢产品；四氟化硅气体通入水中、控制水解反应条件，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。通过氟硅酸钠与浓硫酸反应以及四氟化硅水解反应最终得到无水氟化氢和活性白炭黑产品。本发明利用磷肥企业低价值副产物氟硅酸钠制备高附加值的无水氟化氢和活性白炭黑产品，对磷肥企业副产的氟硅酸钠进行氟、硅资源高效率和高效益综合利用，且制备过程中不会产生难以处理的废弃物。

Description

一种氟化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化物的制备方法，利用氟硅酸钠与浓硫酸反应产生四氟化硅和氟化氢气体，经分离得到无水氟化氢，然后四氟化硅水解得到活性白炭黑。
背景技术
目前磷肥企业对氟硅酸钠下游产品的开发主要集中在利用氟硅酸钠生产人造冰晶石、氟化钠和白炭黑等传统产品。生产人造冰晶石有三种方法：1）硫酸铝-食盐法；2）铝酸钠法；3）碳酸化法。这三种方法第一步都是用氨水或纯碱将氟硅酸钠中的氟与硅分离，硅转化为硅胶，不能有效利用。生产氟化钠一般是用氟硅酸钠与烧碱或者纯碱反应，与烧碱反应得到的氟化钠产品总会吸附约10%的水玻璃，必须用烧碱或氢氟酸洗涤，洗水难以处理；与纯碱反应产生CO2气体，得到的氟化钠与硅胶采用重力分离效果有限，氟化钠损失较大，而且产品中总有可溶性SiO2，一般都得用烧碱洗涤，“三废”处理负荷较大，环境效益差。生产白炭黑都是用氨水将氟硅酸钠氨化得到，由于氟硅酸钠在水中的溶解度很低，氨化制备白炭黑的过程始终处于多相反应体系，即沉淀二氧化硅胶粒析出与长大是在多相体系中进行的，选择和控制工艺条件对白炭黑产品的纯度、结构和性能十分关键。因此，得到性能优异的白炭黑产品是不容易的。以上所述是磷肥企业对氟硅酸钠下游产品开发的传统工艺和产品状况，无论采用何种工艺路线，均存在如下弊端：对于硅资源的综合利用附加值低，经济效益低下；各种工艺路线都会产生“三废”污染，不能循环利用。总而言之，目前磷肥企业对氟硅酸钠下游产品的开发未能做到高效率和高效益综合利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化物的制备方法，以克服现有技术的缺陷，本发明利用磷肥企业低价值副产物氟硅酸钠制备高附加值的无水氟化氢和活性白炭黑产品，对磷肥企业副产的氟硅酸钠进行氟、硅资源高效率和高效益综合利用，且制备过程中不会产生难以处理的废弃物。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种氟化物的制备方法，按如下步骤：
a.氟硅酸钠与等量浓硫酸加热反应得到四氟化硅和氟化氢气体、副产硫酸钠，反应温度控制在80-300℃；
b.步骤a产生的四氟化硅和氟化氢气体经预处理获得无水氟化氢产品；
c.预处理后的四氟化硅气体通入水中水解，反应条件为：四氟化硅与水的摩尔比控制在3:2-4，四氟化硅气体压力控制在200-1000mbar，水解温度控制在20-60℃，水解时间控制在30-120min，得到氟硅酸溶液和活性白炭黑；
d.将步骤c得到的氟硅酸溶液和活性白炭黑经抽滤：真空度控制在0.02- 0.1MPa；洗涤：洗水量控制在滤饼量的10-20%；干燥：干燥温度控制在100- 120℃、干燥时间2-3h，得到活性白炭黑产品、滤液为氟硅酸溶液；
e.将步骤d得到的氟硅酸溶液与步骤a副产的硫酸钠反应，得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。
步骤b所述的预处理为脱水、除尘、净化分离，所述的净化分离采用常规的冷凝、膜分离、变压或变温吸附达到。
本发明所述的这种氟化物的制备方法，氟硅酸钠与浓硫酸在温度为80-300℃之间发生反应，产物为四氟化硅和氟化氢气体、副产硫酸钠，两种气体经脱水、除尘、净化分离后得到无水氟化氢产品。四氟化硅气体通入水中、控制水解反应条件，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。通过氟硅酸钠与浓硫酸反应以及四氟化硅水解反应最终得到无水氟化氢和活性白炭黑产品。
本发明的原理通过下列反应方程式及技术路线图来进行描述和说明：
氟硅酸钠与浓硫酸反应：
Na2SiF6 + H2SO4 → Na2SO4 + SiF4↑+ 2HF↑
四氟化硅气体和氟化氢气体经脱水、除尘、净化分离后获得无水氟化氢产品。
当四氟化硅用水来吸收时，水解反应如下：
3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 + SiO2↓
氟硅酸与硫酸钠反应如下：
H2SiF6 + Na2SO4 → Na2SiF6↓+ H2SO4
本发明具有极大的创新性，其突出优点就是它的经济和环境价值。本发明的经济价值在于延伸了磷肥企业低价值副产物氟硅酸钠的产业链，氟硅酸钠与浓硫酸反应得到四氟化硅和氟化氢气体、副产硫酸钠，经分离得到无水氟化氢。四氟化硅水解得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。通过氟硅酸钠与浓硫酸反应以及四氟化硅水解反应最终得到无水氟化氢和活性白炭黑两种高附加值产品，使磷肥企业特有的氟、硅资源得到充分、高效的利用。
本发明的环境价值在于为磷肥企业提供了一种有别于传统氟、硅资源利用的环境友好型创新工艺方法，氟硅酸钠与浓硫酸反应、四氟化硅水解反应，两步直接生产高附加值无水氟化氢和活性白炭黑产品，并且氟硅酸钠与硫酸循环利用。避免了传统工艺路线产生的大量废水废渣和高能耗等问题，环境负荷较小，环境效益较高。
本发明的创新工艺方法可采用现有技术、并且经过大规模工业生产验证的单元设备来实施和实现。
附图说明
图1为本发明的技术路线图。
具体实施方式
本发明所述的制备无水氟化氢和活性白炭黑的方法将在下述实施例中加以详细说明，但不限于实施例。
实施例1
在80℃温度条件下，将1000g氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到氟化氢和四氟化硅气体、副产硫酸钠。两种气体脱水、除尘、冷凝分离后得到无水氟化氢产品。四氟化硅气体通入水中，四氟化硅与水的摩尔比控制在3:2，四氟化硅气体压力控制在400mbar，水解温度控制在20℃，水解时间控制在40min，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，经抽滤、真空度控制在0.02MPa，洗涤、洗水量控制在滤饼量的10%，干燥、干燥温度控制在100℃，干燥2h得到活性白炭黑产品。氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。
实施例2
在120℃温度条件下，将1000g氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到氟化氢和四氟化硅气体、副产硫酸钠。两种气体脱水、除尘、膜分离后得到无水氟化氢产品。四氟化硅气体通入水中，四氟化硅与水的摩尔比控制在3:3，四氟化硅气体压力控制在600mbar，水解温度控制在40℃，水解时间控制在60min，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，经抽滤、真空度控制在0.06MPa，洗涤、洗水量控制在滤饼量的15%，干燥、干燥温度控制在110℃，干燥2h得到活性白炭黑产品。氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。
实施例3
在160℃温度条件下，将1000g氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到氟化氢和四氟化硅气体、副产硫酸钠。两种气体脱水、除尘、变压吸附分离后得到无水氟化氢产品。四氟化硅气体通入水中，四氟化硅与水的摩尔比控制在3:4，四氟化硅气体压力控制在900mbar，水解温度控制在60℃，水解时间控制在120min，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，经抽滤、真空度控制在0.1MPa，洗涤、洗水量控制在滤饼量的20%，干燥、干燥温度控制在110℃，干燥2h得到活性白炭黑产品。氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。
实施例4
在200℃温度条件下，将1000g氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到氟化氢和四氟化硅气体、副产硫酸钠。两种气体脱水、除尘、变温吸附分离后得到无水氟化氢产品。四氟化硅气体通入水中，四氟化硅与水的摩尔比控制在3:4，四氟化硅气体压力控制在800mbar，水解温度控制在50℃，水解时间控制在80min，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，经抽滤、真空度控制在0.08MPa，洗涤、洗水量控制在滤饼量的20%，干燥、干燥温度控制在120℃，干燥2.5h得到活性白炭黑产品。氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。
实施例5
在240℃温度条件下，将1000g氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到氟化氢和四氟化硅气体、副产硫酸钠。两种气体脱水、除尘、冷凝分离后得到无水氟化氢产品。四氟化硅气体通入水中，四氟化硅与水的摩尔比控制在3:4，四氟化硅气体压力控制在1000mbar，水解温度控制在60℃，水解时间控制在90min，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，经抽滤、真空度控制在0.1MPa，洗涤、洗水量控制在滤饼量的10%，干燥、干燥温度控制在100℃，干燥3h得到活性白炭黑产品。氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。
实施例6
在270℃温度条件下，将1000g氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到氟化氢和四氟化硅气体、副产硫酸钠。两种气体脱水、除尘、膜分离后得到无水氟化氢产品。四氟化硅气体通入水中，四氟化硅与水的摩尔比控制在3:2，四氟化硅气体压力控制在300mbar，水解温度控制在30℃，水解时间控制在60min，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，经抽滤、真空度控制在0.06MPa，洗涤、洗水量控制在滤饼量的15%，干燥、干燥温度控制在100℃，干燥3h得到活性白炭黑产品。氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。
实施例7
在300℃温度条件下，将1000g氟硅酸钠与等量的浓硫酸加入反应器中发生反应，得到氟化氢和四氟化硅气体、副产硫酸钠。两种气体脱水、除尘、冷凝分离后得到无水氟化氢产品。四氟化硅气体通入水中，四氟化硅与水的摩尔比控制在3:4，四氟化硅气体压力控制在800mbar，水解温度控制在60℃，水解时间控制在120min，得到活性白炭黑和氟硅酸溶液，经抽滤、真空度控制在0.1MPa，洗涤、洗水量控制在滤饼量的20%，干燥、干燥温度控制在120℃，干燥3h得到活性白炭黑产品。氟硅酸溶液再与副产的硫酸钠反应得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用。
本发明公开和提出的制备方法和产品，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节来实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种氟化物的制备方法，其特征在于，步骤为：
a.氟硅酸钠与等量浓硫酸加热反应得到四氟化硅和氟化氢气体、副产硫酸钠，反应温度控制在80-300℃；
b.步骤a产生的四氟化硅和氟化氢气体经预处理获得无水氟化氢产品，所述的预处理为脱水、除尘和净化分离；
c.预处理后的四氟化硅气体通入水中水解，反应条件为：四氟化硅与水的摩尔比控制在3:2-4，四氟化硅气体压力控制在200-1000mbar，水解温度控制在20-60℃，水解时间控制在30-120min，得到氟硅酸溶液和活性白炭黑；
d.将步骤c得到的氟硅酸溶液和活性白炭黑经抽滤：真空度控制在0.02- 0.1MPa；洗涤：洗水量控制在滤饼量的10-20%；干燥：干燥温度控制在100- 120℃、干燥时间2-3h，得到活性白炭黑产品、滤液为氟硅酸溶液；
e.将步骤d得到的氟硅酸溶液与步骤a副产的硫酸钠反应，得到氟硅酸钠和硫酸，实现循环利用；
所述的净化分离采用常规的冷凝、膜分离、变压或变温吸附达到。
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