CN108439340A - 一种无水氢氟酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无水氢氟酸的制备方法。采用硫酸法，将氟硅酸钠与浓硫酸混合均匀，反应后得到硫酸钠，硫酸钠用来和氟硅酸反应制氟硅酸钠。经过冷冻得到液体氢氟酸，精馏后得到无水氟化氢产品；用水吸收剩余气体得到氟硅酸溶液和二氧化硅，氟硅酸溶液加入硫酸钠固体，分离得到氟硅酸钠。本发明方法使得氟硅酸钠中的氟利用率高，既可以简化工艺流程，又可以降低生产成本的操作简单、安全性高的新方法，尤其适合大规模工业生产。

Description

一种无水氢氟酸的制备方法
技术领域
本发明是一种无水氟化氢的制备方法，具体为一种采用硫酸法，分解氟硅酸钠生产无水氟化氢的制备方法。
背景技术
氟化工行业是化工行业的一个子行业，该行业由于产品品种多、性能优异、应用领域广，成为一个发展迅速的重要行业。氟化工产品分为无机氟化物和有机氟化物。无机氟化物是指氟化工产品中含有氟元素的非碳氢化合物，是整个氟化工行业的基础，氟化工行业的其他产品均是在无机氟化物的基础上继续加工而成；有机氟化物是指氟化工产品中含有氟元素的碳氢化合物，主要包括含氟聚合物、含氟精细化学品、氟碳化合物等三大类。在所有的氟化工产品中，无水氟化氢是基础氟化工产品，是生产氟制冷剂、含氟树脂、有机氟化物、无机氟化物、氟橡胶和含氟中间体及精细化学品的原料。目前生产无水氟化氢的原料主要依赖萤石资源，由于萤石是不可再生的一次能源，萤石是氟化工行业唯一的氟原料。因此，随着萤石资源的日益紧缺，如何开发新的无水氟化氢生产工艺，实现氟化工的可循环发展，正逐渐成为一个重要的问题摆在我们面前。
我国有丰富的磷矿资源，磷矿中含氟一般在3-5%，按照目前每年消耗1万吨磷矿计算，其含氟可达300-500万吨。如果能完全加以利用，可以满足目前我国所有无水氢氟酸的需求。因此，有效的利用磷矿中的氟资源，一则可以缓解萤石矿的开采和消费压力，二则可以降低生产成本，提高企业的经济效益。贵州瓮福化工有限公司已经成功利用磷肥副产氟硅酸制备无水氟化氢，取得了巨大的经济效益。由于磷肥副产氟硅酸浓度较低，液体运输困难，因此使得该技术受到很大的局限性。目前，大部分磷肥企业都将氟硅酸变成便于运输的固体氟硅酸钠，因此，如何用氟硅酸钠制备无水氟化氢，成为众多研究人员的努力方向。
目前，研究人员对氟硅酸钠制备无水氟化氢进行了大量的研究，并有专利成果产生。云南省化工研究院专利“硫酸酸化氟硅酸钠制备四氟化硅和无水氟化氢的方法”，是将过量硫酸与氟硅酸钠在低温下反应，先收集四氟化硅气体，然后升温得到氟化氢。该方法有两个弊端，一是两段升温，工艺比较复杂，二是硫酸过量，很难得到纯度较高的氟化氢。皇浦化学技术有限公司专利“氟硅酸钠生产干法氟化铝和无水氟化氢”，无法将氟硅酸钠中的氟完全转化为无水氟化氢。而且目前的研究和专利都并没有实现工业应用，有较大的局限性。因此，研究一种既能降低能耗，又可以最大限度的使氟硅酸钠中的氟转化为无水氟化氢的工艺方法，有十分重要的意义。
发明内容
本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种无水氢氟酸的制备方法，本发明有效利用了磷肥副产氟硅酸钠，是一种制备无水氟化氢的新工艺，不仅氟硅酸钠的利用率较高，而且浓硫酸消耗低，产生的稀硫酸能得到有效的利用，制备成本大大降低。该方法是氟硅酸钠制备无水氟化氢技术的一个突破，在氟化工领域有广阔的应用前景。
本发明的一种无水氢氟酸的制备方法技术方案为，包括如下步骤：
(1) 首先氟硅酸钠与浓硫酸，混合均匀，在高温下反应得到反应后固体；
（2）将反应后固体磨细后，即为硫酸钠产品，将硫酸钠产品与氟硅酸反应得到气体；
（3）将反应生成的气体冷冻得到液体氟化氢，精馏后得到无水氟化氢产品；
（4）剩余气体用水吸收，进行液固分离，固体经过洗涤、干燥，得到工业白炭黑，液体为氟硅酸溶液；
（5）氟硅酸溶液加入硫酸钠固体，反应后进行液固分离，固体为氟硅酸钠，液体为稀硫酸溶液。
所述步骤（1）中使用的是质量百分含量大于99%的氟硅酸钠与质量分数大于98%的浓硫酸。
所述步骤（1）中氟硅酸钠与浓硫酸的摩尔比为Na2SiF6：H2SO4=1:1-1.5，反应温度为260-330℃，反应时间2-5h。
所述的步骤（2）中得到的硫酸钠产品，一部分用于销售，一部分与氟硅酸反应制氟硅酸钠。
步骤（3）所述的冷冻温度小于20℃，精馏所得到的无水氟化氢含量大于99.5%。
步骤（4）氟硅酸溶液为8-15%。
步骤（5）中，氟硅酸与硫酸钠的摩尔比为1-1.5:1,反应温度30-60℃，反应时间1-2h。
步骤（5）中，氟硅酸钠，用于继续和浓硫酸反应制备氟化氢；稀硫酸溶液，用石灰粉中和后生成硫酸钙制取石膏制品或石膏制酸。
本发明的有益效果为：本发明不仅有效的利用了氟硅酸钠中的氟，使其完全转化为无水氟化氢产品，而且工艺简单、能耗低，反应后的稀硫酸母液用石灰粉中和后生成硫酸钙制取石膏制品或石膏制酸，有利于环保。
本发明与传统的萤石制备无水氢氟酸工艺完全不同，也突破了现有的氟硅酸制备无水氢氟酸工艺的局限性。与现有的氟硅酸钠制备无水氢氟酸技术相比，大大降低了硫酸的消耗，使氟硅酸钠中的氟完全转化为无水氢氟酸产品。本工艺不仅工艺简单，能耗低，而且没有“三废”排放。该工艺制备无水氢氟酸，可以有效保护有限的萤石资源，充分利用磷矿中的氟资源，对国内外氟化工行业将带来深远的意义。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
(1) 首先将含量大于99%的氟硅酸钠与98%的浓硫酸，按照摩尔比Na2SiF6：H2SO4=1:1.05混合均匀，在320℃高温下反应3h得到固体硫酸钠。
（2）固体硫酸钠纯度为98.6%，磨细后，即为硫酸钠产品，一部分用于销售，一部分与氟硅酸反应得到氟硅酸钠。
（3）将反应过程中生成的气体冷冻至12℃得到液体氟化氢，精馏后得到无水氟化氢产品，纯度为99.6%。
（4）剩余气体用水吸收，生成氟硅酸和二氧化硅。H2SiF6浓度达到12%后，进行液固分离，固体经过洗涤、干燥，得到工业白炭黑，液体为氟硅酸溶液。
（5）氟硅酸溶液加入磨细的硫酸钠固体，H2SiF6：Na2SO4的摩尔比为1.08:1，在45℃下搅拌反应1.5h，反应后进行液固分离，固体为氟硅酸钠，纯度99.1%，用于和浓硫酸反应制备无水氢氟酸，液体为稀硫酸溶液，稀硫酸用石灰粉中和后生成硫酸钙制取石膏制品或石膏制酸。
实施例2
(1) 首先将含量大于99%的氟硅酸钠与98%的浓硫酸，按照摩尔比Na2SiF6：H2SO4=1:1.1混合均匀，在330℃高温下反应2.5h得到固体硫酸钠。
（2）固体硫酸钠纯度为98.2%，磨细后，即为硫酸钠产品，一部分用于销售，一部分与氟硅酸反应制氟硅酸钠。
（3）将反应过程中生成的气体冷冻至8℃得到液体氟化氢，精馏后得到无水氟化氢产品，纯度为99.5%。
（4）剩余气体用水吸收，生成氟硅酸和二氧化硅。H2SiF6浓度达到14%后，进行液固分离，固体经过洗涤、干燥，得到工业白炭黑，液体为氟硅酸溶液。
（5）氟硅酸加入磨细的硫酸钠固体，H2SiF6：Na2SO4的摩尔比为1.09:1，在60℃下搅拌反应1h，反应后进行液固分离，固体为氟硅酸钠，纯度99.3%，用于和浓硫酸反应制备无水氢氟酸，液体为稀硫酸溶液，稀硫酸用石灰粉中和后生成硫酸钙制取石膏制品或石膏制酸。
实施例3
(1) 首先将含量大于99%的氟硅酸钠与98%的浓硫酸，按照摩尔比Na2SiF6：H2SO4=1:1.2混合均匀，在290℃高温下反应2.5h得到固体硫酸钠。
（2）固体硫酸钠纯度为98.1%，磨细后，即为硫酸钠产品，一部分用于销售，一部分与氟硅酸反应制氟硅酸钠。
（3）将反应过程中生成的气体冷冻至14℃得到液体氟化氢，精馏后得到无水氟化氢产品，纯度为99.7%。
（4）剩余气体用水吸收，生成氟硅酸和二氧化硅。H2SiF6浓度达到11%后，进行液固分离，固体经过洗涤、干燥，得到工业白炭黑，液体为氟硅酸溶液。
（5）氟硅酸加入磨细的硫酸钠固体，H2SiF6：Na2SO4的摩尔比为1.15:1，在52℃下搅拌反应1h，反应后进行液固分离，固体为氟硅酸钠，纯度99.5%，用于和浓硫酸反应制备无水氢氟酸，液体为稀硫酸溶液，稀硫酸用石灰粉中和后生成硫酸钙制取石膏制品或石膏制酸。
实施例4
(1) 首先将含量大于99%的氟硅酸钠与98%的浓硫酸，按照摩尔比Na2SiF6：H2SO4=1:1.02混合均匀，在325℃高温下反应2.5h得到固体硫酸钠。
（2）固体硫酸钠纯度为99.1%，磨细后，即为硫酸钠产品，一部分用于销售，一部分与氟硅酸反应制氟硅酸钠。
（3）将反应过程中生成的气体冷冻至11℃得到液体氟化氢，精馏后得到无水氟化氢产品，纯度为99.6%。
（4）剩余气体用水吸收，生成氟硅酸和二氧化硅。H2SiF6浓度达到13%后，进行液固分离，固体经过洗涤、干燥，得到工业白炭黑，液体为氟硅酸溶液。
（5）氟硅酸加入磨细的硫酸钠固体，H2SiF6：Na2SO4的摩尔比为1.25:1，在38℃下搅拌反应2h，反应后进行液固分离，固体为氟硅酸钠，纯度99.4%，用于和浓硫酸反应制备无水氢氟酸，液体为稀硫酸溶液，稀硫酸用石灰粉中和后生成硫酸钙制取石膏制品或石膏制酸。

Claims (8)

1.一种无水氢氟酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 首先氟硅酸钠与浓硫酸，混合均匀，在高温下反应得到反应后固体；
（2）将反应后固体磨细后，即为硫酸钠产品，将硫酸钠产品与氟硅酸反应得到气体；
（3）将反应生成的气体冷冻得到液体氟化氢，精馏后得到无水氟化氢产品；
（4）剩余气体用水吸收，进行液固分离，固体经过洗涤、干燥，得到工业白炭黑，液体为氟硅酸溶液；
（5）氟硅酸溶液加入硫酸钠固体，反应后进行液固分离，固体为氟硅酸钠，液体为稀硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中使用的是质量百分含量大于99%的氟硅酸钠与质量分数大于98%的浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氟硅酸钠与浓硫酸的摩尔比为Na2SiF6：H2SO4=1:1-1.5，反应温度为260-330℃，反应时间2-5h。
4.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中得到的硫酸钠产品，一部分用于销售，一部分与氟硅酸反应制氟硅酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的冷冻温度小于20℃，精馏所得到的无水氟化氢含量大于99.5%。
6.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，步骤（4）氟硅酸溶液为8-15%。
7.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，氟硅酸与硫酸钠的摩尔比为1-1.5:1,反应温度30-60℃，反应时间1-2h。
8.根据权利要求1所述的一种无水氟化氢的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，氟硅酸钠，用于继续和浓硫酸反应制备氟化氢；稀硫酸溶液，用石灰粉中和后生成硫酸钙制取石膏制品或石膏制酸。
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