CN103539132B - 从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的工艺方法。一种从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法，首先通过转炉反应器，使钾长石分解；其二，将反应产生的气体除尘过滤后通到吸收塔中进行水解，得到氟硅酸溶液；其三，对进入氨解釜中的浓相物和氟硅酸液体，通过氨水调节pH值，使pH＝7～8；控制氨解釜内温度在27～50℃，中和完毕后陈化2～3h，陈化温度为30～40℃；通过氨解槽中和陈化后的混浊液，输送到压滤机中过滤，制备白炭黑，经压滤机过滤的滤液即为含氟化铵溶液；其四，氟化铵的回收：将含氟化铵溶液通过泵输送到氟化铵浓缩结晶釜中，使之在氟化铵浓缩结晶釜浓缩，冷却结晶，将结晶后的晶浆经离心机离心分离，干燥，得到氟化铵晶体。

Description

从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法

技术领域

本发明涉及钾长石分解综合利用技术，具体的说，涉及一种从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的工艺方法。

背景技术

目前，我国已查明的可溶性钾盐资源储量不大，难以满足农业对钾肥的需求，然而以钾长石为代表的不溶性含钾盐岩石几乎遍布我国大部分省区，其地质贮量约数百亿吨。而常温下只有HF能打破钾长石的晶格，所以钾长石分解综合利用技术采用含氟的助剂来分解钾长石。

随着社会经济的发展，世界人口不断增加，人类对资源的开采和利用激增，也由此产生了世界性的资源匮乏。为了子孙后代和社会的可持续发展，世界各国都针对自有固有资源的利用提出了管理措施，并采取一系列的政策和措施大力鼓励开发和利用可再生能源。在我们国内，因为氟资源属于国家战略储备资源，国家对氟资源的开发也实行了定额配给措施。而且，对于利用钾长石资源进行生产的厂家，也必须回收氟实现循环利用才能降低企业生产成本，减少氟资源的浪费。

发明内容

本发明针对背景技术提出的问题，提出一种从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的工艺方法，通过回收气相系统的氟化铵而实现氟的循环利用，可以降低成本，节约资源。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

（1）首先是将钾长石、萤石、氟化铵、硫酸充分混合后，加入到转炉反应器中，在180～250℃和自生压力下反应，使钾长石分解；

（2）将反应产生的气体除尘过滤后依次通到一、二级吸收塔中进行水解，得到氟硅酸溶液；其中吸收液为10～30%的乙醇水溶液；并控制水解温度在78～82℃，其反应原理：3SiF₄+2H₂O=2H₂SiF₆+SiO₂↓；

（3）对进入氨解釜中的浓相物和氟硅酸液体，通过氨水调节pH值，使pH＝7～8；控制氨解釜内温度在27～50℃，中和完毕后陈化2～3h，陈化温度为30～40℃；通过氨解槽中和陈化后的混浊液，输送到压滤机中过滤，制备白炭黑，经压滤机过滤的滤液即为含氟化铵溶液；

（4）将含氟化铵溶液通过泵输送到氟化铵浓缩结晶釜中，使之在氟化铵浓缩结晶釜浓缩，控制浓缩结晶釜内温度在60～80℃；真空度控制在0.05~0.07MPa；当溶液中氟化铵浓度达到12mol/L时，停止加热，打开冷却水循环系统进行冷却结晶，冷却温度控制在20～30℃；将结晶后的晶浆经离心机离心分离，干燥，得到氟化铵晶体。

所述的从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法，水解过程中，经一级吸收塔水解后的吸收液进入一级浓相收集槽中，一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中；一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到一级吸收塔中继续吸收；由一级吸收塔出来的尾气进入二级吸收塔继续水解，二级吸收塔出来的吸收液进入二级浓相收集槽中，二级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中；二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽，经泵打回到二级吸收塔中继续吸收；检测一级吸收循环槽、二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，吸收液达到饱和，将吸收液也输送到氨解釜进行氨解、陈化，制备白炭黑。

所述的从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法，上述步骤（4）中，离心机离心分离制备氟化铵过程中，滤液通过泵输送到一级吸收循环槽、二级吸收循环槽中继续吸收。

一种从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的工艺方法，包括步骤如下：

（1）钾长石分解：将钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸充分混合后，加入到转炉反应器中，在180～250℃和自生压力下反应；反应原理为：

CaF₂+H₂SO₄=2HF+CaSO₄

2K[AlSi₃O₈]+24HF+4H₂SO₄=K₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+6SiF₄↑+16H₂O

其中，钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸质量比为1：0.3～0.5：1.12～1.73：1.6～1.8；

（2）气体吸收：将反应产生的气体引入除尘过滤器中除尘；经除尘过滤后的气体依次通到一、二级吸收塔中进行水解，并控制水解温度在78～82℃，吸收液采用质量分数为5~10%的稀氨水，并通过加入氨水调节pH值，使吸收系统的吸收液pH为8~10；使吸收系统中的浓相物在30～40℃陈化2～3h；

（3）将陈化后的浓相物输送到压滤机中过滤，制备白炭黑，经压滤机过滤的滤液即为含氟化铵溶液；

（4）将含氟化铵溶液通过泵输送到氟化铵浓缩结晶釜中，使之在氟化铵浓缩结晶釜浓缩，控制浓缩结晶釜内温度在60～80℃；真空度控制在0.05~0.07MPa；当溶液中氟化铵浓度达到12mol/L时，停止加热，打开冷却水循环系统进行冷却结晶，冷却温度控制在20～30℃；将结晶后的晶浆经离心机离心分离，干燥，得到氟化铵晶体。

发明的有益积极效果：

1、本发明从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的工艺方法，通过回收气相系统的氟化铵而实现氟的循环利用，氟的循环率可达85~90%，节约了生产成本，避免了氟资源的浪费，同时也降低了含氟废水的排出量，降低了对环境的污染。

2、本发明从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的工艺方法，采用低温浓缩、低温结晶的方法实现了氟化铵的回收，与传统的液相法相比，工艺简单，容易实现，反应条件温和，对设备的要求比较低。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

本发明从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法，其工艺过程如下：

（1）钾长石分解：将钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸充分混合后，加入到转炉反应器中，在180～250℃和自生压力下反应；反应原理为：

CaF₂+H₂SO₄=2HF+CaSO₄

2K[AlSi₃O₈]+24HF+4H₂SO₄=K₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+6SiF₄↑+16H₂O

其中，钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸质量比为1：0.3～0.5：1.12～1.73：1.6～1.8。

（2）气体吸收：将反应产生的气体引入除尘过滤器中除尘；经除尘过滤后的气体依次通到一、二级吸收塔中进行水解，并控制水解温度在78～82℃，吸收液采用10～30%的乙醇水溶液；得到氟硅酸溶液；其反应原理为：3SiF₄+2H₂O=2H₂SiF₆+SiO₂↓。

（3）氨解：经一级吸收塔水解后的吸收液进入一级浓相收集槽中，一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中；一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到一级吸收塔中继续吸收；由一级吸收塔出来的尾气进入二级吸收塔继续水解，二级吸收塔出来的吸收液进入二级浓相收集槽中，二级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中；二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽，经泵打回到二级吸收塔中继续吸收；检测一级吸收循环槽、二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，吸收液达到饱和，将吸收液也输送到氨解釜。对进入氨解釜中的浓相物和氟硅酸液体，通过氨水调节pH值，使pH＝7～8；控制釜内温度在27～50℃，中和完毕后陈化2～3h，陈化温度为30～40℃。

（4）白炭黑的制备：通过氨解槽中和陈化后的混浊液，输送到压滤机中过滤，得到的白炭黑经洗涤后烘干，最终得到高纯度的白炭黑产品；经压滤机过滤的滤液，通过泵输送到氟化铵反应结晶釜中。

（5）氟化铵的回收：控制氟化铵浓缩结晶釜内温度在70℃左右，并调节真空度，当溶液中氟化铵浓度达到12mol/L时，停止加热，打开冷却水循环系统进行冷却结晶，冷却温度控制在25℃，使滤液在氟化铵浓缩结晶釜内浓缩、结晶；结晶后的晶浆经离心机进行离心分离，离心出的氟化铵干燥后再回到钾长石反应炉循环利用；滤液通过泵输送到一级吸收循环槽、二级吸收循环槽中继续吸收。氟化铵浓缩结晶釜真空度控制在0.05~0.07MPa。

实施例2

本实施例的从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的工艺方法，与实施例1的不同之处在于，从步骤（2）开始，将反应产生的气体除尘过滤后依次通到一、二级吸收塔中进行水解，得到氟硅酸溶液的过程中，吸收液采用质量分数为5~10%的稀氨水，并控制水解温度在78～82℃；通过氨水调节pH值，使吸收系统的吸收液pH为8~10，吸收系统中的浓相物在30～40℃陈化2～3h后输送到压滤机中过滤，制备白炭黑，经压滤机过滤的滤液即为含氟化铵溶液，蒸发浓缩结晶即得氟化铵。

Claims (4)

1.一种从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法，

其一，首先是将钾长石、萤石、氟化铵、硫酸充分混合后，加入到转炉反应器中，在180～250℃和自生压力下反应，使钾长石分解；

其二，将反应产生的气体除尘过滤后依次通到一、二级吸收塔中进行水解，得到氟硅酸溶液；其中吸收液为10～30%的乙醇水溶液；并控制水解温度在78～82℃，其反应原理：3SiF₄+2H₂O=2H₂SiF₆+SiO₂↓；

其三，对进入氨解釜中的浓相物和氟硅酸液体，通过氨水调节pH值，使pH＝7～8；控制氨解釜内温度在27～50℃，中和完毕后陈化2～3h，陈化温度为30～40℃；通过氨解槽中和陈化后的混浊液，输送到压滤机中过滤，制备白炭黑，经压滤机过滤的滤液即为含氟化铵溶液；

其四，采用如下的步骤，实现氟化铵的回收：

（1）将含氟化铵溶液通过泵输送到氟化铵浓缩结晶釜中，使之在氟化铵浓缩结晶釜浓缩，控制浓缩结晶釜内温度在60～80℃；真空度控制在0.05~0.07MPa；

（2）当溶液中氟化铵浓度达到12mol/L时，停止加热，打开冷却水循环系统进行冷却结晶，冷却温度控制在20～30℃；

（3）将结晶后的晶浆经离心机离心分离，干燥，得到氟化铵晶体。

2.根据权利要求1所述的从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法，其特征在于：水解过程中，经一级吸收塔水解后的吸收液进入一级浓相收集槽中，一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中；一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到一级吸收塔中继续吸收；由一级吸收塔出来的尾气进入二级吸收塔继续水解，二级吸收塔出来的吸收液进入二级浓相收集槽中，二级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中；二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽，经泵打回到二级吸收塔中继续吸收；检测一级吸收循环槽、二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，吸收液达到饱和，将吸收液也输送到氨解釜进行氨解、陈化，制备白炭黑。

3.根据权利要求2所述的从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的方法，其特征在于：步骤（3）中，离心机离心分离制备氟化铵过程中，滤液通过泵输送到一级吸收循环槽、二级吸收循环槽中继续吸收。

4.一种从钾长石气相吸收液中回收氟化铵的工艺方法，包括步骤如下：

（1）钾长石分解：将钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸充分混合后，加入到转炉反应器中，在180～250℃和自生压力下反应；反应原理为：

CaF₂+H₂SO₄=2HF+CaSO₄

2K[AlSi₃O₈]+24HF+4H₂SO₄=K₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+6SiF₄↑+16H₂O

其中，钾长石、萤石、氟化铵、98%的硫酸质量比为1：0.3～0.5：1.12～1.73：1.6～1.8；

（2）气体吸收：将反应产生的气体引入除尘过滤器中除尘；经除尘过滤后的气体依次通到一、二级吸收塔中进行水解，并控制水解温度在78～82℃，吸收液采用质量分数为5~10%的稀氨水，并通过加入氨水调节pH值，使吸收系统的吸收液pH为8~10；使吸收系统中的浓相物在30～40℃陈化2～3h；

（3）将陈化后的浓相物输送到压滤机中过滤，制备白炭黑，经压滤机过滤的滤液即为含氟化铵溶液；

（4）将含氟化铵溶液通过泵输送到氟化铵浓缩结晶釜中，使之在氟化铵浓缩结晶釜浓缩，控制浓缩结晶釜内温度在60～80℃；真空度控制在0.05~0.07MPa；当溶液中氟化铵浓度达到12mol/L时，停止加热，打开冷却水循环系统进行冷却结晶，冷却温度控制在20～30℃；将结晶后的晶浆经离心机离心分离，干燥，得到氟化铵晶体。