CN103818933B - 利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题是提供一种利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法；该方法充分利用了2-氯-6-氟甲苯生产过程中产生的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和其他有机杂质的氢氟酸残液。本发明的方法以上述氢氟酸残液与氢氧化钾为基础原料，通过中和反应、强碱挥氨、中和脱色过滤、蒸发结晶和气流干燥等步骤来制备高纯度氟化钾，同时副产氟化钠和氨水。采用本发明的方法氟资源回收率达到99.9%以上，制备所得氟化钾质量优于国家氟化钾优等品的标准。

Description

利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法

技术领域

本发明属于精细化工和环保领域，涉及精细医药中间体的合成技术，特别是涉及一种利用含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法。

背景技术

氟化钾是氢氟酸的钾盐，是除氟化氢外氟离子的主要来源，它属于碱金属卤化物，水溶液会腐蚀玻璃，生成可溶的氟硅酸盐，它还可以作为氟化氢和水的吸收剂，也是制备氟化氢钾的原料。氟化钾性质稳定，加热至升华温度才小许分解。

由于F原子体积小、电负性大和电子云密度高的优点，故含氟化合物具有许多特殊性能，广泛用作医药、农药、染料中间体和精细化学品的合成氟化剂。有机化学中，氟化钾用于提供氟离子，与氯代烃发生亲核取代反应生成氟代烃，农药上用于生产氟乙酸钠和氟乙酸胺杀虫剂。活性氟化钾在有机化学品制造方面的年消耗量约为45Kt，普通氟化钾在金属冶炼和电焊条生产方面的需求量较大，2010年国内光用于电焊条生产消耗量就达到3Kt；氟化钾还用于玻璃雕刻、水汽和氟化氢气体的吸收剂、络合剂、掩蔽剂、金属分析和食品包装材料防腐等。

氟化钾的生产工艺和技术并不算太复杂，最常用的是中和法。中和法是氟化钾的传统生产工艺，采用氢氟酸和氢氧化钾(或碳酸钾)为原料，二者经中和反应生成氟化钾溶液，氟化钾溶液经过浓缩结晶和固液分离，干燥后得氟化钾产品。具体步骤如下：将固体氢氧化钾在配碱槽内注入规定量的水溶解，然后与氢氟酸同时注入氟化钾反应器中进行反应，控制反应器内pH为7-8，将氟化钾溶液送入真空蒸发器进行真空浓缩，待溶液所含氟化钾大部分结晶时，进行固液分离，分离所得母液可循环使用，也可返回配碱槽中代替水溶解氢氧化钾；氟化钾晶体送入真空干燥器干燥，取样分析，水分符合指标即为成品，干燥时氟化钾有结块，需要进行粉碎处理。中和法生产氟化钾具有设备简单、操作简便和产品质量高的优点，是目前最常用的生产方法，但是由于所使用的原料氟化氢和氢氧化钾(或碳酸钾)价格高，因此中和法氟化钾的生产成本较高。选择价廉的原材料和低成本的生产工艺将是氟化钾主要的竞争趋势，加上国家对莹石矿开采的控制，加强氟资源的循环利用将显得越来越重要。

前苏联的切尔诺夫等提出由氟硅酸钾煅烧和水解来制备氟化钾，具体操作步骤如下：首先在750-900℃下煅烧氟硅酸钾，煅烧后将溶块冷却至室温，粉碎，用水浸提，过滤除去所得氟硅酸钾固体在110-120℃下干燥后再返回煅烧工段与新的氟硅酸钾混合重新进行热分解；所得氟化钾水溶液经过真空浓缩蒸发浓缩，结晶分离得氟化钾。用该法生产氟化钾，可以利用磷肥行业的氟硅酸与氯化钾来生产氟硅酸钾，从而大大降低原料成本，但高温煅烧能耗较大，生产成本并不低，而且煅烧过程中会产生甲氟化硅气体，需要进行吸附处理。该工艺的氟化钾产量决定于氟硅酸钾煅烧温度、时间以及氟硅酸钾的分散度。

中国的李世江等提出直接将氟硅酸钾裂解法制备氟化钾，其操作过程包括：第一步以氟硅酸为原料制备氟硅酸钾固体；第2步将氟硅酸钾固体在300-800℃下分解产生氟化钾固体和四氟化硅气体；第3步将四氟化硅气体吸收制成氟硅酸和白灰黑，氟硅酸返回第1步生产氟硅酸钾。此工艺与裂解氟硅酸钠制备四氟化硅气体相似，同样存在高温裂解的腐蚀难题和产品氟化钾结块的问题，氟化钾结块后难以从裂解器中取出，工业化难度极大，同时裂解后固体产物中仍残留一定量的氟硅酸钾，需要进一步的分离纯化，因此工艺能耗将会比较高，目前尚未有利用氟硅酸钾裂解制备氟化钾的工业装置。

张伟华等提出以氯化钾或氯化钾与氟化钾混合物为原料，与气相氟化氢反应制备氟化钾。将原料氯化钾或氯化钾与氟化钾的混合物在四氟反应器中与氟化氢气体于40-120℃下反应，制成氟氢化钾，当尾气中无氯化氢气体时，一段反应结束，尾气用水吸收制成盐酸；固体物料进入二段反应器，在二段反应器中物料被加热至300-600℃，放出氟化氢气体，得到高纯氟化钾固体，尾气以熔融法即用萤石与碳酸钾或氢氧化钾在高温下熔融，水解制得氟化钾，氟化氢气体返回至一段反应器中循环利用。该工艺尚且不说它的反应动力的问题，以氟化氢气体来制备氯化氢是否能实现也很难断定，即使反应可以实现，一段反应尾气中含有氟化氢和氯化氢，其后续治理也是个难题；二段反应在高温下进行，其对设备防腐蚀要求就相当高，因此投资收益也是个问题。

加拿大科学家Stern Georg提出以氟硅酸、氯化钾、氨为原料制备氟化钾和氟化氢，其工艺步骤如下：将氟硅酸和氯化钾溶液于常温搅拌的条件下混合反应生成氟硅酸钾沉淀，经过滤洗涤得到氟硅酸钾湿品；氟硅酸钾湿品用氨水脱硅得到氟化铵和氟化钾溶液，脱硅反应温度为70-90℃；将混合溶液浓缩，浓缩过程中的氨气进行回收，浓缩液结晶得到氟化氢钾固体；氟化氢钾晶体在500℃下煅烧分解，得到氟化钾固体，排放出的氟化氢气体经吸收得到氢氟酸或无水氟化氢。该工艺也可以采用磷肥行业的氟硅酸与氯化钾来生产氟硅酸钾，从而大大降低原料成本，但该工艺中氨的回收较为困难，并且氟化氢钾高温分解也比较难以实现，对设备的要求非常高，能耗也不经济，目前尚未有工业化报道。

浙江江山某化工厂曾采用过氟硅酸钾两段式碱解法生产氟化钾的方法，首先将质量分数30％(或40％)的氢氧化钠加热至80℃左右，将氟硅酸钾用滤饼洗涤液配制成浆状物投入到液碱中水解，氟硅酸钾加完后，将反应液温度升高至90℃左右并维持1小时，然后趁热过滤，洗涤，得到氟化钠晶体、氟化钾和硅酸钠溶液，分析硅酸钠溶液中的碱度，按化学计量将氟硅酸钾用滤饼洗涤配制成浆状物投入到氟化钾和硅酸钠溶液中进行二段水解，控制水解温度在90℃左右，最终pH在9-10，趁热过滤并洗涤，得到氟化钾溶液和含氟化钠的硅胶。分析氟化钾溶液中氟化钾和氟化钠的含量，将氟化钾溶液浓缩至有微量晶体析出时(此结晶多为氟化钠晶体)，过滤除去少量的氟化钠晶体，然后送入喷雾干燥塔干燥，得到氟化钾产品。该工艺巧妙的利用氟化钾和氟化钠的溶解性的差异性，将氟化钠从氟化钾溶液中分离出来，保质了氟化钾的产品质量。但是生产过程中会产生大量的含氟化钠的硅胶，这直接影响了该工艺是否能产业化。

从市场发展的要求和国外生产工艺技术的进展来看，今后氟化钾生产技术的发展将主要集中在降低生产成本、提高产品活性和提高纯度等方面。降低成本和高活性是当前市场的要求，高纯度是未来市场的要求。

降低氟化钾的生产成本必须降低原材料的成本，当氟化钾的氟来源于氟化氢，钾来源于氢氧化钾时，降低成本的难度较大；如果氟化钾的氟来源于副产品氟硅酸或副产氟化氢，钾来源于副产品氯化钾，氟化钾的成本将大大降低。这方面的技术基本上都是以氟硅酸或氟硅酸钠、氯化钾为原料，先合成出氟硅酸钾，再通过氢氧化钾(或碳酸钾)在碱性条件下水解氟硅酸钾为氟化钾和二氧化硅，过滤掉二氧化硅，氟化钾溶液经过喷雾干燥，成为氟化钾产品。也可以采用氟硅酸直接与氢氧化钾中和，水解制备氟化钾产品，这样可以避免氟硅酸钾制备产生的大量含氟化氢的稀盐酸废水，但该方法使氟化钾生产成本有所提同，工艺控制不好时，氟硅酸钾还会混在二氧化硅中被分离出去。

目前采用氟硅酸或氟硅酸钠为原料生产氟化钾具有明显的成本优势，特别是采用磷肥企业的副产氟硅酸或氟硅酸钠时，成本优势更明显，截止2010年底，国内至少建起了3条采用此工艺的生产线，但都因为氟化钾中的二氧化硅含量太高，不能生产出符合国家标准的产品而不得不停产或转产，因此有企业主认为该工艺不可能生产出合格的氟化钾产品。

多氟多化工股份有限公司的皇甫根利等发明的一种氟化钾制备方法(200710055077.9)，它以氟化铵和氢氧化钾为主要原材料，具体包括以下步骤：(1)将浓度为20-40％的氟化铵溶液打入反应器，开动搅拌，匀速加入理论量0.9-1.1倍量的氢氧化钾，将反应终点的pH值控制为7.5-8.0；(2)待反应器内的反应完全后，液体自流入浓缩槽；(3)将浓缩后的氟化钾溶液(密度为47-53Be，温度160℃以上)打入中转槽，再由中转槽打入喷雾干燥塔进行干燥；(4)干燥水汽和粉尘经旋风分离、冷却进行气液分离，液体进入收集槽，气体经过二级吸收，吸收的液体进入收集槽，水蒸汽排空。由于该发明的氟化铵是以磷肥厂的副产物氟硅酸为原料通过氨解制得，所以成本较低且原料易得，从而大大降低了氟化钾的生产成本。但从常理来看，用价格高昂的氟化铵为原料来生产制备氟化钾，从成本来说是不经济的，而且氨的回收利用也是个难题，该方法的应用是不经济的，因此其到目前为止没有进行产业化应用。

张家港市华盛化学有限公司的张先林等发明的一种氟化钾制备方法，其步骤如下：取氯化钾或氯化钾与氟化钾的混合物，在300-500℃下处理1-5小时，除去其中含有的有机废物后，加入与氯化钾等物质量的质量浓度为5-50％氟硅酸水溶液，室温下反应20-30小时，得到氟硅酸钾，氟硅酸钾在90-100℃条件下水解5-24小时，过滤除去二氧化硅，滤液用质量百分含量为10±2％的氢氧化钾水溶液调节pH＝6-7,再经过浓缩、结晶、干燥或喷雾干燥至水分含量低于3000ppm，得到氟化钾产品。但是该发明还是存在几个问题：(1)通过高温处理氯化钾或氯化钾与氟化钾的混合物中所含的有机废物，对生产设备要求高，同时高温法去除有机废物对环境污染严重；(2)氟硅酸与氯化钾或氯化钾与氟化钾的混合物反应产物除目标产物氟硅酸钾外，也会产生大量的盐酸和氢氟酸的混合物，需要进行处理才能达标排放；

浙江金华东阳的张军航发明的一种使用氟硅酸钾生产氟化钾的生产工艺，该工艺是以氟硅酸钾、液钾(液体氢氧化钾)、氢氧化钠为主要原料，生产氟化钾并联产二氧化硅和氟化钠的工艺。其具体步骤如下：将液体氢氧化钾(浓度为48％)加入反应器内，开动搅拌，加入液体氢氧化钾重量的0.2％硅络合剂(氨三乙酸钠)，匀速的加入氟硅酸钾固体，充分反应；反应液进行固液分离，固体进行打浆清洗即为高纯二氧化硅，经干燥后得到白炭黑；将第二步的2/3反应液加入氟化钠合成器内，开启搅拌，匀速投入理论需要量的0.9-1倍的氢氧化钠，反应完成后进行固液分离，固体进行烘干即为成品氟化钠，液体进入液体氢氧化钾储槽，以备脱硅使用；将第二步的1/3应液加入中转槽，沉淀24小时，清液加入氟化钾浓缩器；将浓缩后的氟化钾母液(氟化钾浓度为48-50％)加入待喷槽，再由待喷槽打入喷雾干燥塔进行喷雾干燥，即为成品氟化钾；该发明技术的主要要创新点就是氢氧化钠和氟化钾反应来制备脱硅所需的氢氧化钾，降低了氢氧化钾的原料成本，但是由于添加氢氧化钠产生的氟化钠，使氟的利用价值降低，同时也影响了氟化钾产品的质量；氟硅酸钾在氢氧化钾溶液中分解时，氟硅酸钾分解不彻底会造成二氧化硅中残留氟硅酸钾影响了白炭黑的品质。

2-氯-6-氟甲苯等含氟医药中间体生产过程中，在氟化铵为催化剂的条件下，3-氯-2-甲基苯胺、亚硝酸钠和氟化氢进行重氮及氟代反应，反应分解液经静止分层后，有机相为2-氯-6-氟甲苯粗品，无机相中含有大量未参与反应的氢氟酸和氟化铵，以及反应产生的水、氟化钠和其它水溶性有机杂质，呈棕褐色。之前生产上是往该残液加入氢氧化钠进行中和，然后离心得低品位的氟化钠，干燥后包装入库，作为廉价的治金助熔剂进行使用；氟化钠母液用熟石灰进行无害化处置，通过压滤得含氟化钙的滤饼，滤饼作为高危固废委托相关部门进行处置，滤液(高浓度有机废水)送污水站进行生化处理。利用该方法处置时，氟资源的利用率低，造成资源浪费，而且处理成本高，不符合清洁生产和循环经济的要求。由于处理技术和成本等方面存在较多的问题，该残液的利用或者无害化处理一直都困扰着企业。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用氢氟酸残液生产高纯度(纯度≥99.5％)氟化钾的方法。本发明充分利用了2-氯-6-氟甲苯生产过程中产生的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和其他有机杂质的氢氟酸残液。

本发明的方法以含氟化氢、氟化铵、氟化钠和其他有机杂质的氢氟酸残液与氢氧化钾为基础原料，通过中和反应、强碱挥氨、中和脱色过滤、蒸发结晶和气流干燥等步骤来制备高纯度氟化钾，同时副产氟化钠和氨水。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，所述氢氟酸残液含有氟化氢、氟化铵、氟化钠(还含有其它有机杂质)；以氢氟酸残液与氢氧化钾为基础原料反应制得氟化钾；依次包括以下步骤：

1)、将固体氢氧化钾加入溶剂中，搅拌直到氢氧化钾全部溶解，得氢氧化钾溶液Ⅰ；所述氢氧化钾溶液Ⅰ中氢氧化钾终浓度为60-65％，上述％为质量％；

所述溶剂为下述步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ或水；

备注说明：初始时，以水为溶剂；而后，均可使用步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ作为溶剂；

2)、于搅拌下向含有氟化氢、氟化铵和氟化钠的氢氟酸残液中滴加步骤1)所得氢氧化钾溶液Ⅰ，直至pH为6.5-7.5(最优为6.8-7.2)后，停止滴加氢氧化钾溶液Ⅰ；

备注说明：上述滴加为不产生爆沸为宜；即，为缓慢滴加。

3)、将步骤2)反应的所得物料趁热(为步骤2)结束后自然形成的温度，一般为90-95℃)抽滤，得氟化钾溶液Ⅰ和粗品氟化钠Ⅰ；

4)、粗品氟化钠Ⅰ依次反复进行用沸水打浆洗涤以及通过离心甩干，得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；所述氟化钠Ⅱ中的氟化钾的质量含量＜1％；

备注说明：每次沸水打浆洗涤时，一般每1g的粗品氟化钠Ⅰ配用1ml的沸水；洗涤次数以控制所得的氟化钠Ⅱ中的氟化钾的质量含量＜1％为标准，一般需要洗涤2-3次；

收集每次离心甩干的液体进行合并(即，合并洗涤后所产生的液体)，得氟化钠洗涤液Ⅰ。

5)、步骤4)所得氟化钠Ⅱ通过气流干燥，从而控制干燥所得的氟化钠含水率小于0.2％(质量％)；

6)、搅拌下往步骤3)所得氟化钾溶液Ⅰ中加入固体氢氧化钾，直至pH至9.5-10.0后停止添加，然后加入活性碳，并在100-105℃的温度下回流保温1-2小时(备注说明：回流过程中所产生的氨气用自来水吸收制备稀氨水，可将其作为锅炉脱硝剂)，抽滤，得氟化钾溶液Ⅱ；活性碳为shirasagi A(日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产)，所述活性碳加入量为氟化钾溶液Ⅰ重量的0.1％；

7)、将步骤6)抽滤所得的氟化钾溶液Ⅱ或下述步骤8)所得的氟化钾母液进行蒸发浓缩结晶；直至所得的氟化钾浓缩料的密度大于1.65g/ml；

8)、步骤7)所得氟化钾浓缩料通过离心甩干，得氟化钾湿品和氟化钾母液；所述氟化钾湿品采用气流干燥，从而控制含水率小于0.2％(质量％，即，实现除去水分)；所述氟化钾母液返回步骤7)进行再次蒸发结晶。

作为本发明的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法的改进：含氟化氢、氟化铵和氟化钠的氢氟酸残液是生产2-氯6-氟甲苯的废弃物，所述氢氟酸残液中氟化氢的质量含量为35-45％，氟化铵的质量含量为5-8％，氟化钠的质量含量为30-35％。

作为本发明的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法的进一步改进：步骤7)采用三效逆流连续蒸发结晶，Ⅰ效蒸发器温度控制在90-95℃，Ⅱ效蒸发器温度控制在80-85℃，Ⅲ效蒸发器温度控制在65-70℃；

控制Ⅲ效蒸发器内的物料密度为1.32-1.36g/ml；控制Ⅱ效蒸发器内的物料密度为1.48-1.52g/ml；当Ⅰ效蒸发器内的物料浓缩到密度大于1.65g/ml时，得氟化钾浓缩料(即，可放料从而进行下述步骤的离心甩干)。

作为本发明的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法的进一步改进：步骤7)所述的三效逆流连续蒸发结晶，Ⅰ效蒸发器真空度控制在0.092-0.098MPa(负压)，Ⅱ效蒸发器真空度控制在0.082-0.088MPa(负压)，Ⅲ效蒸发器真空度控制在0.072-0.078MPa(负压)。

作为本发明的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法的进一步改进：步骤7)中，Ⅰ效蒸发器、Ⅱ效蒸发器和Ⅲ效蒸发器均为立管式降膜蒸发器。

作为本发明的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法的进一步改进：步骤8)中气流干燥的温度为105～108℃。

作为本发明的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法的进一步改进：步骤8)中氟化钾浓缩料离心甩干时控制温度为80～95℃。

作为本发明的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法的进一步改进：步骤5)中气流干燥的温度为105～108℃；干燥后的氟化钠粉碎过筛(一般过20目的筛)后包装入库。

本发明的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，该方法以生产2-氯-6-氟甲苯或相类似产品的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和其他有机杂质的氢氟酸残液为起始原料，通过中和反应、强碱挥氨、中和脱色过滤、蒸发结晶和气流干燥等步骤来制备高纯度氟化钾，同时副产氟化钠和氨水。该工艺方法具有反应迅速和反应条件要求低；产品---氟化钾质量好(纯度≥99.5％，不含硅酸盐)、原材料转化率高(转换率≥99.8％)等特点。本发明由于以生产2-氯-6-氟甲苯或相类似产品的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和其他有机杂质的氢氟酸残液代替高纯度氟化氢作为原料，整个生产过程中原材料只用到氢氧化钾，因此生产成本低；副产物---氟化钠质量好(不含硅，晶型稳定)；生产过程中无废水和废渣、废气的产生，真正实现了综合利用和绿色生产。

本发明着重解决了如何将氟化钠和氟化钾中分离出去的问题，本发明经大量实验得知：中和过程中氢氧化钾和氟化氢的添加顺序直接影响产品质量，分段中和也是为了解决产品质量和操作环境(氨的回收)，生产工艺跟直接中和法是完全不同。而且本技术具有能耗低，产品质量优和氟回收高的优点。更主要的是本发明中，结晶分离过程中控制温度(80℃)，所得氟化钾不含结晶水，方便后续的干燥。

综上所述，本发明的利用含氟化氢、氟化铵、氟化钠和其他有机杂质的氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，氟资源回收率达到99.9％以上，制备所得氟化钾质量优于国家氟化钾优等品的标准(如下表1所示)，处理过程中无新的“三废”产生，符合绿色化工和循环经济的要求。

表1、工业无水氟化钾质量标准(HG/T2829-2008)

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发明所述的技术均属于本发明的组成部分。

本发明所述的原材料：

氢氧化钾，工业级，含量92％(质量％)，市售；

活性碳，日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A，市售；

含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液(生产2-氯-6-氟甲苯的废弃物，其中含氟化氢38％，氟化铵6％，氟化钠32％，水21.0％，其它有机杂质3.0％)，浙江大洋生物科技集团提供；

实施例1-1、一种利用含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，依次进行以下步骤：

1)、将330公斤含量为92％的固体氢氧化钾加入170公斤水中，搅拌直到氢氧化钾全部溶解；得氢氧化钾溶液Ⅰ，所述氢氧化钾溶液Ⅰ中氢氧化钾终浓度为60.7％(质量％)；

2)、于搅拌下往280公斤的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液中缓慢滴加步骤1)所得氢氧化钾溶液Ⅰ，直至pH到6.8，停止滴加氢氧化钾溶液Ⅰ；

3)、步骤2)反应所得物料趁热(90-95℃)抽滤，得氟化钾溶液Ⅰ和粗品氟化钠Ⅰ；

4)、粗品氟化钠Ⅰ依次反复进行用沸水打浆洗涤以及通过离心甩干(转速为1200转/分钟)，得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；

备注说明：每次沸水打浆洗涤时，一般每1g的粗品氟化钠Ⅰ配用1ml的沸水；洗涤次数以控制所得的氟化钠Ⅱ中的氟化钾的质量含量＜1％为标准，一般需要洗涤2-3次。

收集每次离心甩干的液体(即，收集洗涤后所产生的液体)进行合并，得氟化钠洗涤液Ⅰ。

5)、步骤4)所得的氟化钠Ⅱ(湿品)通过气流干燥(105℃)，控制氟化钠含水小于0.2％，粉碎过筛(过20目的筛)后包装入库，得86公斤干品氟化钠；

6)、搅拌下往步骤3)所得氟化钾溶液Ⅰ中加入约30公斤固体氢氧化钾(含量为92％)，控制溶液pH至9.5，然后加入活性碳搅拌均匀，并在100-105℃的温度下回流2小时(回流过程中所产生的氨气用自来水吸收制备稀氨水，得96公斤含量为8％的稀氨水，将其作为锅炉脱硝剂)，抽滤，得氟化钾溶液Ⅱ；活性碳为日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A，活性碳加入量为氟化钾溶液Ⅰ重量的0.1％；

7)、将步骤6)抽滤所得氟化钾溶液Ⅱ进行三效逆流连续蒸发浓缩结晶，具体操作及工艺控制条件如下：氟化钾溶液Ⅱ在泵的作用下通过管路进入Ⅲ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅲ效蒸发器的温度控制65-70℃，真空度控制在负压0.072-0.078MPa，经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.32-1.36g/ml)；经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅱ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅱ效蒸发器的温度控制80-85℃，真空度控制在负压0.082-0.088MPa，经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.48-1.52g/ml)；经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅰ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅰ效蒸发器的温度控制90-95℃，真空度控制在负压0.092-0.098MPa，经Ⅰ效蒸发器浓缩后的物料密度大于1.65g/ml)；Ⅰ效蒸发器、Ⅱ效蒸发器和Ⅲ效蒸发器均为立管式降膜蒸发器；

8)步骤7)所得的氟化钾浓缩料通过离心甩干(离心甩干时的氟化钾浓缩料温度需控制在≥80℃，即，一般为80～95℃；离心转速为1200转/分钟)，得氟化钾湿品和氟化钾母液，氟化钾母液返回步骤7)进行再次蒸发结晶；氟化钾湿品通过气流干燥(烘干温度为105℃)除去水分(即，控制水分≤0.2％)后，称重包装入库(得312公斤干品氟化钾，平均粒度为2.0mm，含量为99.6％，氯化物0.08％，游离酸0.03％，硫酸盐0.008％，氟硅酸盐(检测不出)，水分0.18％，氟化钾产品质量高于国家优等品标准)。在该实施例中，原材料转换率为99.8％。

采用上述方法每生产1吨氟化钾的煤耗(标煤计算)为0.388吨，电耗为236千瓦时，原料氢氧钾(含量为92％)消耗量为1.1538吨。

实施例1-2、一种利用含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，依次进行以下步骤：

1)、将330公斤含量为92％的固体氢氧化钾加入186公斤实施例1-1步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ中，搅拌直到氢氧化钾全部溶解；得氢氧化钾溶液Ⅰ，所述氢氧化钾溶液Ⅰ中氢氧化钾终浓度为60％(质量％)；

2)、于搅拌下往280公斤的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液中缓慢滴加步骤1)所得氢氧化钾溶液Ⅰ，控制反应液的pH到7.0，停止滴加氢氧化钾溶液Ⅰ；

3)、步骤2)反应所得物料趁热(90-95℃)抽滤，得氟化钾溶液Ⅰ(淡黄色)和粗品氟化钠Ⅰ(白色晶体)；

4)、粗品氟化钠Ⅰ依次反复进行用沸水打浆洗涤以及通过离心甩干(转速为1200转/分钟)，得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；

备注说明：每次沸水打浆洗涤时，一般每1g的粗品氟化钠Ⅰ配用1ml的沸水；洗涤次数以控制所得的氟化钠Ⅱ中的氟化钾的质量含量＜1％为标准，一般需要洗涤2-3次。

收集每次离心甩干的液体进行合并，得氟化钠洗涤液Ⅰ。

5)、将步骤4)所得氟化钠Ⅱ(湿品)通过气流干燥(105℃)，控制氟化钠含水小于0.2％，粉碎过筛(过20目的筛)后包装入库，得92公斤干品氟化钠；

6)、搅拌下往步骤3)所得氟化钾溶液Ⅰ中加入约32公斤固体氢氧化钾(含量为92％)，控制溶液pH至10.0，然后加入活性碳搅拌均匀，并在100-105℃的温度下回流1小时(氨气用自来水吸收制备稀氨水，得97公斤含量为8％的稀氨水，将其作为锅炉脱硝剂)，抽滤，得氟化钾溶液Ⅱ；活性碳为日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A，活性碳加入量为氟化钾溶液Ⅰ重量的0.1％；

7)、步骤6)抽滤所得氟化钾溶液Ⅱ进行三效逆流连续蒸发浓缩结晶，具体操作及工艺控制条件如下：氟化钾溶液Ⅱ在泵的作用下通过管路进入Ⅲ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅲ效蒸发器的温度控制65-70℃，真空度控制在负压0.072-0.078MPa，经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.32-1.36g/ml)；经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅱ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅱ效蒸发器的温度控制80-85℃，真空度控制在负压0.082-0.088MPa，经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.48-1.52g/ml)；经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅰ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅰ效蒸发器的温度控制90-95℃，真空度控制在负压0.092-0.098MPa，经Ⅰ效蒸发器浓缩后的物料密度大于1.65g/ml)；Ⅰ效蒸发器、Ⅱ效蒸发器和Ⅲ效蒸发器均为立管式降膜蒸发器；

8)步骤7)所得氟化钾浓缩料通过离心甩干(离心甩干时的氟化钾浓缩料温度需控制在≥80℃，即，一般为80～95℃，离心转速为1200转/分钟)，得氟化钾湿品和氟化钾母液，氟化钾母液返回步骤7)进行再次蒸发结晶；氟化钾湿品通过气流干燥(烘干温度为105℃)除去水分后(即，控制水分≤0.2％)后，称重包装入库(得329公斤干品氟化钾，平均粒度为2.0mm，含量为99.6％，氯化物0.08％，游离酸0.02％，硫酸盐0.009％，氟硅酸盐(检测不出)，水分0.19％，氟化钾产品质量高于国家优等品标准)；

在该实施例中，原材的转换率为99.9％。

采用上述方法每生产1吨氟化钾的煤耗(标煤计算)为0.382吨，电耗为233千瓦时，原料氢氧钾(含量为92％)消耗量为1.100吨。

实施例2、一种利用含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，依次进行以下步骤：

1)、将300公斤含量为92％的固体氢氧化钾加入160公斤实施例1-2步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ中，搅拌直到氢氧化钾全部溶解；得氢氧化钾溶液Ⅰ，所述氢氧化钾溶液Ⅰ中氢氧化钾终浓度为60％(质量％)；

2)、于搅拌下往280公斤的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液中缓慢滴加步骤1)所得氢氧化钾溶液Ⅰ，控制反应液的pH到6.5，停止滴加氢氧化钾溶液Ⅰ；

3)、步骤2)反应所得物料趁热(90-95℃)抽滤，得氟化钾溶液Ⅰ和粗品氟化钠Ⅰ；

4)、粗品氟化钠Ⅰ依次反复进行用沸水打浆洗涤以及通过离心甩干(转速为1200转/分钟)，得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；

备注说明：每次沸水打浆洗涤时，一般每1g的粗品氟化钠Ⅰ配用1ml的沸水；洗涤次数以控制所得的氟化钠Ⅱ中的氟化钾的质量含量＜1％为标准，一般需要洗涤2-3次。

收集每次离心甩干的液体进行合并，得氟化钠洗涤液Ⅰ。

5)、步骤4)所得氟化钠Ⅱ(湿品)通过气流干燥(105℃)，控制氟化钠含水小于0.2％，粉碎过筛(过20目的筛)后包装入库，得92公斤干品氟化钠；

6)、搅拌下往步骤3)所得氟化钾溶液Ⅰ中加入约55公斤固体氢氧化钾(含量为92％)，控制溶液pH至9.5，然后加入活性碳搅拌均匀，并在100-105℃的温度下回流2小时(氨气用自来水吸收制备稀氨水，得96公斤含量为8％的稀氨水，将其作为锅炉脱硝剂)，抽滤，得氟化钾溶液Ⅱ；活性碳为日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A，活性碳加入量为氟化钾溶液Ⅰ重量的0.1％；

7)、步骤6)抽滤所得氟化钾溶液Ⅱ进行三效逆流连续蒸发浓缩结晶，具体操作及工艺控制条件如下：氟化钾溶液Ⅱ在泵的作用下通过管路进入Ⅲ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅲ效蒸发器的温度控制65-70℃，真空度控制在负压0.072-0.078MPa，经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.32-1.36g/ml)；经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅱ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅱ效蒸发器的温度控制80-85℃，真空度控制在负压0.082-0.088MPa，经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.48-1.52g/ml)；经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅰ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅰ效蒸发器的温度控制90-95℃，真空度控制在负压0.092-0.098MPa，经Ⅰ效蒸发器浓缩后的物料密度大于1.65g/ml)；Ⅰ效蒸发器、Ⅱ效蒸发器和Ⅲ效蒸发器均为立管式降膜蒸发器；

8)、步骤7)所得氟化钾浓缩料通过离心甩干(离心甩干时的氟化钾浓缩料温度需控制在≥80℃，即，一般为80～95℃，离心转速为1200转/分钟)，得氟化钾湿品和氟化钾母液，氟化钾母液返回步骤7)进行再次蒸发结晶；氟化钾湿品通过气流干燥(烘干温度为105℃)除去水分(即，控制水分≤0.2％)后，称重包装入库(得322公斤干品氟化钾，平均粒度为2.0mm，含量为99.6％，氯化物0.08％，游离酸0.05％，硫酸盐0.008％，氟硅酸盐(检测不出)，水分0.18％，氟化钾产品质量高于国家优等品标准)。

备注说明：实施例1-2所得氟化钾中游离酸的含量低于此实施例2。

在该实施例2中，转换率为99.8％。

采用上述方法每生产1吨氟化钾的煤耗(标煤计算)为0.396吨，电耗为247千瓦时，原料氢氧钾(含量为92％)消耗量为1.1025吨。

实施例3、一种利用含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，依次进行以下步骤：

1)、将350公斤含量为92％固体的氢氧化钾加入190公斤实施例2步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ中，搅拌直到氢氧化钾全部溶解；得氢氧化钾溶液Ⅰ，所述氢氧化钾溶液Ⅰ中氢氧化钾终浓度为60％(质量％)；

2)、于搅拌下往280公斤的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液中缓慢滴加步骤1)所得氢氧化钾溶液Ⅰ，控制反应液的pH到7.5(此反应液呈棕红色，加酸回调也不能退色)，停止滴加氢氧化钾溶液Ⅰ；

备注说明：由于中和pH过高，导致溶液中的有机杂质变性，产生血红色的胶状物影响了产品质量。

3)、步骤2)反应所得物料趁热(90-95℃)抽滤，得氟化钾溶液Ⅰ和粗品氟化钠Ⅰ(呈棕红色)；

4)、粗品氟化钠Ⅰ依次反复进行用沸水打浆洗涤以及通过离心甩干(转速为1200转/分钟)，得氟化钠Ⅱ(呈棕红色)和氟化钠洗涤液Ⅰ(呈棕红色)；

备注说明：每次沸水打浆洗涤时，一般每1g的粗品氟化钠Ⅰ配用1ml的沸水；洗涤次数以控制所得的氟化钠Ⅱ中的氟化钾的质量含量＜1％为标准，一般需要洗涤2-3次。

收集每次离心甩干的液体进行合并，得氟化钠洗涤液Ⅰ。

5)、步骤4)所得氟化钠Ⅱ(湿品)通过气流干燥(105℃)，控制氟化钠含水量小于0.2％，粉碎过筛(过20目的筛)后包装入库，得95公斤干品氟化钠(呈棕红色)；

6)、搅拌下往步骤3)所得氟化钾溶液Ⅰ中加入约12公斤固体氢氧化钾(含量为92％)，控制溶液pH至10.0，然后加入活性碳搅拌均匀，并在100-105℃的温度下回流2小时(氨气用自来水吸收制备稀氨水，得84公斤含量为8％的稀氨水，将其作为锅炉脱硝剂)，抽滤，得氟化钾溶液Ⅱ；活性碳为日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A，活性碳加入量为氟化钾溶液Ⅰ重量的0.1％；

7)、步骤6)抽滤所得氟化钾溶液Ⅱ进行三效逆流连续蒸发浓缩结晶，具体操作及工艺控制条件如下：氟化钾溶液Ⅱ在泵的作用下通过管路进入Ⅲ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅲ效蒸发器的温度控制65-70℃，真空度控制在负压0.072-0.078MPa，经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.32-1.36g/ml)；经Ⅲ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅱ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅱ效蒸发器的温度控制80-85℃，真空度控制在负压0.082-0.088MPa，经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料密度为1.48-1.52g/ml)；经Ⅱ效蒸发器浓缩后的物料依靠泵通过管路送入Ⅰ效蒸发器内进行蒸发浓缩(Ⅰ效蒸发器的温度控制90-95℃，真空度控制在负压0.092-0.098MPa，经Ⅰ效蒸发器浓缩后的物料密度大于1.65g/ml)；Ⅰ效蒸发器、Ⅱ效蒸发器和Ⅲ效蒸发器均为立管式降膜蒸发器；

8)步骤7)所得氟化钾浓缩料通过离心甩干(离心甩干时的氟化钾浓缩料温度需控制在≥80℃，即，一般为80～95℃，离心转速为1200转/分钟)，得氟化钾湿品和氟化钾母液，氟化钾母液返回步骤7)进行再次蒸发结晶；氟化钾湿品通过气流干燥(烘干温度为105℃)除去水分后(即，控制水分≤0.2％)，称重包装入库(得328公斤干品氟化钾，平均粒度为2.0mm，含量为99.6％，氯化物0.08％，游离酸0.02％，硫酸盐0.009％，氟硅酸盐(检测不出)，水分0.19％，氟化钾产品质量高于国家优等品标准，但颜色为浅黄色。

在该实施例3中，转换率为99.9％。

采用上述方法每生产1吨氟化钾的煤耗(标煤计算)为0.384吨，电耗为236千瓦时，原料氢氧钾(含量为92％)消耗量为1.098吨。

对比例1

根据百度百科中所述的氟化钾制备方法(氟化钾的传统生产工艺-中和法)(http://baike.baidu.com/link？url＝Sn4VnTML_1KL-PLDD_76THHuk_gtkhNXJkcsZIiXVIRneUiS_6W2c0fmneoGZRaN)，将350公斤的固体氢氧化钾(含量92％)投入配碱槽内，注入定量的水溶解(氢氧化钾终浓度为50％)，然后往氢氧化钾溶液中通入含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液进行反应，控制反应器内物料的pH为7，停止通氢氟酸残液(共通入氢氟酸残液280公斤)，静止沉降24h(90℃保温)后，通过抽滤的方式将氟化钠(呈棕红色)分离出来。所得氟化钾溶液(呈浅黄色)送入真空蒸发器进行真空浓缩，待溶液所含氟化钾大部分结晶时，再经离心分离，氟化钾湿品经真空干燥(105℃)6h，制得296公斤的氟化钾成品，含量为96.1％，氯化物0.08％，游离酸0.23％，硫酸盐0.010％，氟硅酸盐(检测不出)，水分0.19％，外观呈浅黄色，氟化钾产品质量达不到国家优等品标准)。采用该方法每生产1吨氟化钾的煤耗(标煤计算)为0.389吨，电耗为246千瓦时，原料氢氧钾(含量为92％)消耗量为1.182吨。

对比例2、相对于实施例1-2，仅改变步骤2)，即，只是将中和过程的投料顺序进行改变；具体如下：

2)、在完全同实施例1-2用量的氢氧化钾溶液Ⅰ中加入280公斤的含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的氢氟酸残液；控制反应液的pH到7.0(反应料液呈棕红色，反应过程中大量氨气被无组织排放)。

其余步骤等同于实施例1-2。

但是，步骤3)所得的氟化钾溶液Ⅰ呈浅黄色，粗品氟化钠Ⅰ呈棕红色；

步骤5)所得的氟化钠呈棕红色。

步骤6)中仅能得到48公斤含量为8％的稀氨水(原因是：由于在步骤2)中氨气被无组织排放，所以导致氨水的回收率降低)。

最终得327公斤干品氟化钾，平均粒度为2.0mm，含量为98.4％，氯化物0.08％，游离酸0.04％，硫酸盐0.009％，氟硅酸盐(检测不出)，水分0.19％，氟化钾产品外观呈淡黄色，质量低于国家优等品标准；

采用上述方法每生产1吨氟化钾的煤耗(标煤计算)为0.392吨，电耗为248千瓦时，原料氢氧钾(含量为92％)消耗量为1.107吨。

备注说明：

在本发明的实施例1-2中，中和过程中不产生氨气，氨气是在后面的保温回流过程中产生的，而且通过尾气吸收系统进行回收制备成稀氨水。但对比例2是在中和反应过程中产生的氨气，氨气无法进行有效回收，只能进行无组织排放，影响环境，造成氨气的浪费。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，所述氢氟酸残液含有氟化氢、氟化铵、氟化钠；其特征在于：以氢氟酸残液与氢氧化钾为基础原料反应制得氟化钾；

依次包括以下步骤：

1)、将固体氢氧化钾加入溶剂中，搅拌直到氢氧化钾全部溶解，得氢氧化钾溶液Ⅰ；所述氢氧化钾溶液Ⅰ中氢氧化钾终浓度为60-65％，上述％为质量％；

所述溶剂为下述步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ或水；

2)、于搅拌下向含有氟化氢、氟化铵和氟化钠的氢氟酸残液中滴加步骤1)所得氢氧化钾溶液Ⅰ，直至pH为6.5-7.5后，停止滴加氢氧化钾溶液Ⅰ；

3)、将步骤2)反应的所得物料趁热抽滤，得氟化钾溶液Ⅰ和粗品氟化钠Ⅰ；

4)、粗品氟化钠Ⅰ依次反复进行用沸水打浆洗涤以及通过离心甩干，得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；所述氟化钠Ⅱ中的氟化钾的质量含量＜1％；

5)、步骤4)所得氟化钠Ⅱ通过气流干燥，从而控制干燥所得的氟化钠含水率小于0.2％，该％为质量％；

6)、搅拌下往步骤3)所得氟化钾溶液Ⅰ中加入固体氢氧化钾，直至pH至9.5-10.0后停止添加，然后加入活性碳，并在100-105℃的温度下回流保温1-2小时，抽滤，得氟化钾溶液Ⅱ；所述活性碳为shirasagi A，所述活性碳加入量为氟化钾溶液Ⅰ重量的0.1％；

7)、将步骤6)抽滤所得的氟化钾溶液Ⅱ或下述步骤8)所得的氟化钾母液进行蒸发浓缩结晶；直至所得的氟化钾浓缩料的密度大于1.65g/ml；

8)、步骤7)所得的氟化钾浓缩料通过离心甩干，得氟化钾湿品和氟化钾母液；所述氟化钾湿品采用气流干燥，从而控制含水率小于0.2％，该％为质量％；所述氟化钾母液返回步骤7)进行再次蒸发结晶。

2.根据权利要求1所述的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，其特征在于：含氟化氢、氟化铵和氟化钠的氢氟酸残液是生产2-氯6-氟甲苯的废弃物，所述氢氟酸残液中氟化氢的质量含量为35-45％，氟化铵的质量含量为5-8％，氟化钠的质量含量为30-35％。

3.根据权利要求1或2所述的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，其特征在于：步骤7)采用三效逆流连续蒸发结晶，Ⅰ效蒸发器温度控制在90-95℃，Ⅱ效蒸发器温度控制在80-85℃，Ⅲ效蒸发器温度控制在65-70℃；

控制Ⅲ效蒸发器内的物料密度为1.32-1.36g/ml；控制Ⅱ效蒸发器内的物料密度为1.48-1.52g/ml；当Ⅰ效蒸发器内的物料浓缩到密度大于1.65g/ml时，得氟化钾浓缩料。

4.根据权利要求3所述的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，其特征在于：步骤7)所述的三效逆流连续蒸发结晶，Ⅰ效蒸发器真空度控制在0.092-0.098MPa，Ⅱ效蒸发器真空度控制在0.082-0.088MPa，Ⅲ效蒸发器真空度控制在0.072-0.078MPa。

5.根据权利要求4所述的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，其特征在于：步骤7)中，Ⅰ效蒸发器、Ⅱ效蒸发器和Ⅲ效蒸发器均为立管式降膜蒸发器。

6.根据权利要求5所述的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，其特征在于：步骤8)中气流干燥的温度为105～108℃。

7.根据权利要求6所述的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，其特征在于：步骤8)中氟化钾浓缩料离心甩干时控制温度为80～95℃。

8.根据权利要求7所述的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，其特征在于：步骤5)中气流干燥的温度为105～108℃；干燥后的氟化钠粉碎过筛后，包装入库。

9.根据权利要求8所述的利用氢氟酸残液生产高纯度氟化钾的方法，其特征在于：所述步骤2)中，直至pH为6.8-7.2后，停止滴加氢氧化钾溶液Ⅰ。