CN114436292B - 一种有机钾盐废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机钾盐废水的处理方法,该方法为:将有机钾盐废水加热搅拌,挥发出的甲基磺酰氟碱洗吸收,含氯化钾和氟化钾的废水干燥除水,得到钾盐混合物,加入无水氟化氢液体洗涤后,得下层滤饼;重复洗涤3次,得到下层滤饼为氯化钾粗品,合并上层滤液为氟化氢钾粗品;向氟化氢钾粗品中加氢氧化钾固体,中和氟化氢钾粗品中未反应的氟化氢,干燥后得到氟化钾纯品;或着向氟化氢钾粗品中加氟化钾固体,加成反应,干燥后得到氟化氢钾纯品;将氯化钾粗品加热去除氟化氢,得到氯化钾纯品,循环用于上述加成反应使用。本发明将有机钾盐废水无害化处置,解决了甲基磺酰氟的毒性问题,避免了传统采用钙盐除氟方式造成的钾盐产品不纯。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种有机钾盐废水的处理方法。
背景技术
有机钾盐废水是在有机氟化领域甲基磺酰氯和氟化钾制备甲基磺酰氟过程中产生的一种有机钾盐废水,目前处理这种废水主要有三种处理方式:一种是采用钙盐将废液中氟离子以氟化钙形式去除,得到氯化钾。一种是加入氟硅酸,使氟化钾以氟硅酸钾盐的形式沉淀,得到氯化钾。另一种是通过萃取、重结晶等方式将氟化钾和氯化钾进行分离。以上三种处理方式,存在引入可溶性钙盐或氟硅酸盐,导致氯化钾纯度不高,且存在溶剂消耗大,成本高等缺点,难以工业化处置;同时以上三种处理方式均解决不了残留甲基磺酰氟带来的毒性问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种有机钾盐废水的处理方法,该方法将有机钾盐废水通过无害化的方式进行处置,解决了甲基磺酰氟的毒性问题,分别得到氟化钾纯品(或者氟化氢钾纯品)和氯化钾纯品;其次避免了传统采用钙盐除氟方式造成的钾盐产品不纯问题。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种有机钾盐废水的处理方法,该方法为:
S1、将有机钾盐废水在温度为200℃~300℃的加热条件下搅拌,加热挥发出的甲基磺酰氟通过碱洗吸收去除,加热后剩余的含氯化钾和氟化钾的废水经干燥除水,得到钾盐混合物;所述有机钾盐废水包括氯化钾、氟化钾和甲基磺酰氟;
S2、向S1中得到的钾盐混合物中边搅拌边加入无水氟化氢液体a,进行搅拌溶解洗涤后,静置分层,倒出上层滤液a,得到下层滤饼a;向所述下层滤饼a中边搅拌边加入无水氟化氢液体b,进行搅拌溶解洗涤后,静置分层,倒出上层滤液b,得到下层滤饼b;向所述下层滤饼b中边搅拌边加入无水氟化氢液体c,进行搅拌溶解洗涤后,静置分层,倒出上层滤液c,得到下层滤饼为氯化钾粗品,合并所述上层滤液a~c,得到氟化氢钾粗品;
S3、向S2中得到的氟化氢钾粗品中边搅拌边加入氢氧化钾固体,发生中和反应中和所述氟化氢钾粗品中未反应的氟化氢,在温度为90℃~110℃的条件下干燥后,得到氟化钾纯品;
或着向S2中得到的氟化氢钾粗品中边搅拌边加入氟化钾固体,发生加成反应,在温度为170℃~200℃的条件下干燥后,得到氟化氢钾纯品;
S4、将S2中得到的氯化钾粗品在温度为25℃~40℃的条件下加热去除所述氯化钾粗品中含有的氟化氢,得到氯化钾纯品;所述氯化钾纯品循环用于S3中所述加成反应使用。
优选地,S1搅拌的速率为100转/分~200转/分,搅拌的时间为3h~5h。
优选地,S1加热条件下搅拌的时间为3h~5h。
优选地,S1中所述干燥除水的方法包括喷雾干燥、常压干燥或者减压干燥。
优选地,S1中所述碱洗吸收采用氢氧化钠或者氢氧化钾,经过两级或者三级串联吸收塔吸收后,尾气检验合格后排放。
优选地,S2中所述搅拌溶解洗涤的温度为10℃~15℃。
优选地,S2中所述钾盐混合物和所述无水氟化氢液体a的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼a和所述无水氟化氢液体b的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼b和所述无水氟化氢液体c的用量比为1g:1mL。
优选地,S2所述搅拌溶解洗涤的速率为100转/分~200转/分,所述搅拌溶解洗涤的时间为1h~2h。
优选地,S3中所述中和反应至pH值为6~8时止;所述加成反应至pH值为2~3时止。
优选地,S3中所述氟化钾纯品的纯度≥99.5%,所述氟化氢钾纯品的纯度≥98%;所述氯化钾纯品的纯度≥95%。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
在甲基磺酰氯和氟化钾通过氟化反应制备甲基磺酰氟的过程中,会产生一种有机钾盐废水,其组分包括氯化钾、氟化钾、甲基磺酰氟。本发明通过加热挥发的方式将有机钾盐废水中的甲基磺酰氟去除,再通过碱洗的方式去除甲基磺酰氟的毒性;将剩下的含氯化钾和氟化钾高浓度废水经过除水干燥;然后向干燥后的钾盐混合物加入无水氟化氢液体进行洗涤,通过分离得到氟化氢钾粗品和氯化钾粗品;氟化氢钾粗品中含有未反应的氟化氢,通过中和或加成反应得到氟化钾纯品或氟化氢钾纯品;氯化钾粗品中含有少量的氟化氢,通过加热方式进行去除,得到氯化钾纯品。本发明可以将有机钾盐废水通过无害化的方式进行处置,解决了甲基磺酰氟的毒性问题,分别得到氟化钾纯品(或者氟化氢钾纯品)和氯化钾纯品;其次避免了传统采用钙盐除氟方式造成的钾盐产品不纯问题。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的有机钾盐废水的处理方法,该方法为:
S1、将有机钾盐废水在温度为200℃的加热条件下,在转速为100转/分转/分下搅拌3h,加热挥发出的甲基磺酰氟通过氢氧化钠碱洗吸收去除经过两级串联吸收塔吸收后,尾气检验合格后排放;加热后剩余的含氯化钾和氟化钾的废水经喷雾干燥的方式干燥除水,得到钾盐混合物;在甲基磺酰氯和氟化钾通过氟化反应制备甲基磺酰氟的过程中,会产生有机钾盐废水,所述有机钾盐废水中氯化钾质量分数为45%、氟化钾质量分数为4.5%、甲基磺酰氟质量分数为0.5%、水的质量分数为50%;
S2、在温度为温度为10℃的条件下,向S1中得到的钾盐混合物中边搅拌边加入无水氟化氢液体a,在速率为100转/分条件下进行搅拌溶解洗涤1h后,静置分层,倒出上层滤液a,得到下层滤饼a;向所述下层滤饼a中边搅拌边加入无水氟化氢液体b,在速率为100转/分条件下进行搅拌溶解洗涤1h后,静置分层,倒出上层滤液b,得到下层滤饼b;向所述下层滤饼b中边搅拌边加入无水氟化氢液体c,在速率为100转/分条件下进行搅拌溶解洗涤1h后,静置分层,倒出上层滤液c,得到下层滤饼为氯化钾粗品,合并所述上层滤液a~c,得到氟化氢钾粗品;所述钾盐混合物和所述无水氟化氢液体a的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼a和所述无水氟化氢液体b的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼b和所述无水氟化氢液体c的用量比为1g:1mL;
S3、向S2中得到的氟化氢钾粗品中边搅拌边加入氢氧化钾固体,发生中和反应中和所述氟化氢钾粗品中未反应的氟化氢,中和反应至pH值为6时止,在温度为90℃的条件下干燥后,得到纯度为99.5%的氟化钾纯品;
S4、将S2中得到的氯化钾粗品在温度为25℃的条件下加热去除所述氯化钾粗品中含有的氟化氢,得到纯度为95.7%的氯化钾纯品。
实施例2
本实施例的有机钾盐废水的处理方法,该方法为:
S1、将有机钾盐废水在温度为300℃的加热条件下,在转速为200转/分下搅拌5h,加热挥发出的甲基磺酰氟通过者氢氧化钾碱洗吸收去除经过三级串联吸收塔吸收后,尾气检验合格后排放;加热后剩余的含氯化钾和氟化钾的废水经常压干燥的方式干燥除水,得到钾盐混合物;在甲基磺酰氯和氟化钾通过氟化反应制备甲基磺酰氟的过程中,会产生有机钾盐废水,所述有机钾盐废水中氯化钾质量分数为45%、氟化钾质量分数为4.5%、甲基磺酰氟质量分数为0.5%、水的质量分数为50%;
S2、在温度为温度为15℃的条件下,向S1中得到的钾盐混合物中边搅拌边加入无水氟化氢液体a,在速率为200转/分条件下进行搅拌溶解洗涤2h后,静置分层,倒出上层滤液a,得到下层滤饼a;向所述下层滤饼a中边搅拌边加入无水氟化氢液体b,在速率为200转/分条件下进行搅拌溶解洗涤2h后,静置分层,倒出上层滤液b,得到下层滤饼b;向所述下层滤饼b中边搅拌边加入无水氟化氢液体c,在速率为200转/分条件下进行搅拌溶解洗涤2h后,静置分层,倒出上层滤液c,得到下层滤饼为氯化钾粗品,合并所述上层滤液a~c,得到氟化氢钾粗品;所述钾盐混合物和所述无水氟化氢液体a的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼a和所述无水氟化氢液体b的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼b和所述无水氟化氢液体c的用量比为1g:1mL;
S3、向S2中得到的氟化氢钾粗品中边搅拌边加入氢氧化钾固体,发生中和反应中和所述氟化氢钾粗品中未反应的氟化氢,中和反应至pH值为8时止,在温度为110℃的条件下干燥后,得到纯度为99.7%的氟化钾纯品;
S4、将S2中得到的氯化钾粗品在温度为40℃的条件下加热去除所述氯化钾粗品中含有的氟化氢,得到纯度为95.9%的氯化钾纯品。
实施例3
本实施例的有机钾盐废水的处理方法,该方法为:
S1、将有机钾盐废水在温度为250℃的加热条件下,在转速为150转/分下搅拌4h,加热挥发出的甲基磺酰氟通过氢氧化钠碱洗吸收去除经过两级串联吸收塔吸收后,尾气检验合格后排放;加热后剩余的含氯化钾和氟化钾的废水经喷雾干燥、常压干燥或者减压干燥的方式干燥除水,得到钾盐混合物;在甲基磺酰氯和氟化钾通过氟化反应制备甲基磺酰氟的过程中,会产生有机钾盐废水,所述有机钾盐废水中氯化钾质量分数为45%、氟化钾质量分数为4.5%、甲基磺酰氟质量分数为0.5%、水的质量分数为50%;
S2、在温度为温度为10℃的条件下,向S1中得到的钾盐混合物中边搅拌边加入无水氟化氢液体a,在速率为100转/分条件下进行搅拌溶解洗涤1h后,静置分层,倒出上层滤液a,得到下层滤饼a;向所述下层滤饼a中边搅拌边加入无水氟化氢液体b,在速率为100转/分条件下进行搅拌溶解洗涤1h后,静置分层,倒出上层滤液b,得到下层滤饼b;向所述下层滤饼b中边搅拌边加入无水氟化氢液体c,在速率为100转/分条件下进行搅拌溶解洗涤1h后,静置分层,倒出上层滤液c,得到下层滤饼为氯化钾粗品,合并所述上层滤液a~c,得到氟化氢钾粗品;所述钾盐混合物和所述无水氟化氢液体a的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼a和所述无水氟化氢液体b的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼b和所述无水氟化氢液体c的用量比为1g:1mL;
S3、向S2中得到的氟化氢钾粗品中边搅拌边加入氟化钾固体,发生加成反应,加成反应至pH值为2时止,在温度为170℃的条件下干燥后,得到纯度为98%的氟化氢钾纯品;
S4、将S2中得到的氯化钾粗品在温度为25℃的条件下加热去除所述氯化钾粗品中含有的氟化氢,得到纯度为96.3%的氯化钾纯品;所述氯化钾纯品循环用于S3中所述加成反应使用。
实施例4
本实施例的有机钾盐废水的处理方法,该方法为:
S1、将有机钾盐废水在温度为300℃的加热条件下,在转速为200转/分下搅拌5h,加热挥发出的甲基磺酰氟通过氢氧化钾碱洗吸收去除经过三级串联吸收塔吸收后,尾气检验合格后排放;加热后剩余的含氯化钾和氟化钾的废水经喷雾干燥、常压干燥或者减压干燥的方式干燥除水,得到钾盐混合物;在甲基磺酰氯和氟化钾通过氟化反应制备甲基磺酰氟的过程中,会产生有机钾盐废水,所述有机钾盐废水中氯化钾质量分数为45%、氟化钾质量分数为4.5%、甲基磺酰氟质量分数为0.5%、水的质量分数为50%;
S2、在温度为温度为15℃的条件下,向S1中得到的钾盐混合物中边搅拌边加入无水氟化氢液体a,在速率为200转/分条件下进行搅拌溶解洗涤2h后,静置分层,倒出上层滤液a,得到下层滤饼a;向所述下层滤饼a中边搅拌边加入无水氟化氢液体b,在速率为200转/分条件下进行搅拌溶解洗涤2h后,静置分层,倒出上层滤液b,得到下层滤饼b;向所述下层滤饼b中边搅拌边加入无水氟化氢液体c,在速率为200转/分条件下进行搅拌溶解洗涤2h后,静置分层,倒出上层滤液c,得到下层滤饼为氯化钾粗品,合并所述上层滤液a~c,得到氟化氢钾粗品;所述钾盐混合物和所述无水氟化氢液体a的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼a和所述无水氟化氢液体b的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼b和所述无水氟化氢液体c的用量比为1g:1mL;
S3、向S2中得到的氟化氢钾粗品中边搅拌边加入氟化钾固体,发生加成反应,加成反应至pH值为3时止,在温度为200℃的条件下干燥后,得到纯度为98.3%的氟化氢钾纯品;
S4、将S2中得到的氯化钾粗品在温度为40℃的条件下加热去除所述氯化钾粗品中含有的氟化氢,得到纯度为95%的氯化钾纯品;所述氯化钾纯品循环用于S3中所述加成反应使用。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (2)
1.一种有机钾盐废水的处理方法,其特征在于,该方法为:
S1、将有机钾盐废水在温度为200℃~300℃的加热条件下搅拌,加热挥发出的甲基磺酰氟通过碱洗吸收去除,加热后剩余的含氯化钾和氟化钾的废水经干燥除水,得到钾盐混合物;所述有机钾盐废水包括氯化钾、氟化钾和甲基磺酰氟;所述有机钾盐废水来源于在甲基磺酰氯和氟化钾通过氟化反应制备甲基磺酰氟的过程中;S1中所述干燥除水的方法包括喷雾干燥、常压干燥或者减压干燥;S1中所述碱洗吸收采用氢氧化钠或者氢氧化钾,经过两级或者三级串联吸收塔吸收后,尾气检验合格后排放;S1中搅拌的速率为100转/分~200转/分,搅拌的时间为3h~5h;
S2、向S1中得到的钾盐混合物中边搅拌边加入无水氟化氢液体a,进行搅拌溶解洗涤后,静置分层,倒出上层滤液a,得到下层滤饼a;向所述下层滤饼a中边搅拌边加入无水氟化氢液体b,进行搅拌溶解洗涤后,静置分层,倒出上层滤液b,得到下层滤饼b;向所述下层滤饼b中边搅拌边加入无水氟化氢液体c,进行搅拌溶解洗涤后,静置分层,倒出上层滤液c,得到下层滤饼为氯化钾粗品,合并所述上层滤液a~c,得到氟化氢钾粗品;S2中所述搅拌溶解洗涤的温度为10℃~15℃;S2中所述钾盐混合物和所述无水氟化氢液体a的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼a和所述无水氟化氢液体b的用量比为1g:1mL;所述下层滤饼b和所述无水氟化氢液体c的用量比为1g:1mL;
S3、向S2中得到的氟化氢钾粗品中边搅拌边加入氢氧化钾固体,发生中和反应中和所述氟化氢钾粗品中未反应的氟化氢,在温度为90℃~110℃的条件下干燥后,得到氟化钾纯品;S3中所述中和反应至pH值为6~8时止; S3中所述氟化钾纯品的纯度≥99.5%;
S4、将S2中得到的氯化钾粗品在温度为25℃~40℃的条件下加热去除所述氯化钾粗品中含有的氟化氢,得到氯化钾纯品;所述氯化钾纯品的纯度≥95%。
2.根据权利要求1所述的一种有机钾盐废水的处理方法,其特征在于,S2所述搅拌溶解洗涤的速率为100转/分~200转/分,所述搅拌溶解洗涤的时间为1h~2h。
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