CN107720778B - 一种高活性氟化钾的连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高活性氟化钾的连续化生产方法。它以氢氧化钾和氢氟酸为原料，过滤后进入管道反应器，并在反应器内快速混合、反应达到反应终点。反应生成的氟化钾溶液直接进行喷雾干燥制得高活性氟化钾。本套系统设有pH自动监测控制系统。在管道反应器后的管路设有旁路，旁路末端设有金属氧化物pH探头。反应生成的氟化钾溶液的一小部分流向旁路经换热器冷却至30‑80℃，由金属氧化物pH探头测量其pH值，并由控制系统调节氢氧化钾的流量，从而使得反应终点pH稳定在7‑8内。与传统的中和法制备高活性氟化钾方法相比，节省了设备成本，高效利用了中和反应热降低了能耗，通过高活性氟化钾生产过程中的pH自控实现了高活性氟化钾的连续化生产。

Description

一种高活性氟化钾的连续化生产方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种反应与干燥集成的高活性氟化钾的连续化生产方法。

背景技术

高活性氟化钾是指比表面积高于1.3m²/g，粒径1.0-15μm，水的质量分数为0.05%-0.3%的氟化钾固态粉末产品。

氟化钾常用作有机氟化反应的氟化剂，通常氟化钾在有机化合物中的溶解度较小，因此在有机氟化反应体系中常以颗粒状态存在，这会大大降低氟化反应的效果。而高活性氟化钾所具有的高比表面积、低含水量的特性极大地提高了有机氟化反应的氟化收率。例：可使含氟芳香族氟化收率提高20%-50%、脂肪族氯交换氟化收率提高30%-70%。

目前国内高活性氟化钾的工业化生产方法主要有两种：

1）前期用中和法制备氟化钾溶液后期用喷雾干燥法制得高活性氟化钾固态粉末产品：中和法制备高活性氟化钾通常是以氢氧化钾和氢氟酸为原料，以一定比例在中和釜中反应至终点（pH7-8），并控制反应温度在100℃以内，静置24h后加表面活性剂由喷雾干燥得到高活性氟化钾产品。这种方法具有工艺简单，反应过程易控，且产品纯度高的优点。但这种传统的工艺有工艺历程时间长，中和反应所放出的热量未得到利用等缺点。

2）前期用氟硅酸碱解法制得氟化钾溶液后期用喷雾干燥法制得高活性氟化钾固态粉末产品：氟硅酸碱解法是近年兴起的一种原料丰富、价格低廉的新工艺。这种工艺流程为:由磷酸厂湿法磷酸所副产的氟硅酸制备氟硅酸钾而后碱解得到氟化钾母液，经各种除杂工艺后由喷雾干燥制得高活性氟化钾。但以此法制备高活性氟化钾的工艺较为复杂且其纯度难以保证。

发明内容

本发明针对上述中和法制备高活性氟化钾存在的工艺历程时间长、中和反应热未得到利用的问题，提供一种高活性氟化钾的连续化生产方法，它将中和釜用管道反应器替代，物料经管道过滤器过滤后进入管道反应器反应，反应生成氟化钾溶液直接进行喷雾干燥，如此将酸碱中和反应与喷雾干燥耦合，缩短了工艺历程，实现了连续化生产；反应完成的物料直接进行喷雾干燥省去了静置步骤提高了物料温度，将中和反应热有效利用；同时pH自控系统的引入为氟化钾的连续化生产提供了安全可靠的pH监测控制方法。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，以氢氧化钾溶液和氢氟酸为原料，氢氧化钾溶液经第一计量泵计量、氢氟酸经第二计量泵计量后同时进入管道反应器内反应得到氟化钾溶液，氟化钾溶液从管道反应器出口流出进入喷雾干燥器干燥制得高活性氟化钾，管道反应器与喷雾干燥器之间的管路上设有控制阀，喷雾干燥器顶部设有热气体进口，其特征在于管道反应器与喷雾干燥器之间的出料管道上设有旁路管道，旁路管道上设有pH检测机构，pH控制器一端与pH检测机构信号连接，pH控制器另一端与第一计量泵信号连接，通过pH控制器控制第一计量泵中的氢氧化钾溶液流量。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于从管道反应器一端开始，pH检测机构包括依次连接的包括冷凝器、流量计及pH检测探头，从管道反应器出口流出的氟化钾粗品一部分进入旁路管道，经冷凝器后，由pH检测探头检测其pH值，pH值反馈给pH控制器，pH控制器根据得到的pH值信息控制第一计量泵的出液量。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于第一计量泵进口的管道上设有第一管道过滤器，氢氧化钾溶液进入第一计量泵之前，先经过设置在进料管道上的第一管道过滤器过滤。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于第二计量泵进口的管道上设有第二管道过滤器，氟化氢进入第二计量泵之前，先经过设置在进料管道上的第二管道过滤器过滤。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于控制阀用于控制主管道的流量和旁路管道的流量，使旁路管道内氟化钾溶液的停留时间与旁路管道相对应的主管道中的氟化钾溶液的停留时间相同，保证pH监测系统的监测实时性。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于氢氧化钾溶液和氢氟酸的反应终点pH值为7-8。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于经管道反应器流出的进入旁路管道的氟化钾粗品经冷凝器冷凝后，温度降至30-80℃。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于pH检测探头为金属氧化物探头，可为铱氧化物。

所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于管道反应器内配有静态混合装置，酸碱在反应器混合均匀。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明的氟化钾连续化生产工艺，其酸碱溶液经管道过滤器过滤后在管道反应器内混合并反应至反应终点（pH7-8），然后直接进行喷雾干燥，与传统中和法制备氟化钾相比将中和釜替换成管道反应器，反应完成后直接进行喷雾干燥，省去了静置步骤有效的利用了中和反应热，提高了物料温度，也缩短了工艺历程，实现了氟化钾的连续化生产；

2）本发明通过在管道反应器后的管路上设置带pH检测机构的旁路管道，使反应生成的氟化钾溶液的一小部分流向旁路经换热器冷却至30-80℃，由pH检测探头实时检测其pH值，并及时反馈至pH控制器，由pH控制器控制第一计量泵调节氢氧化钾的流量，使酸碱中和反应完全，实现了氟化钾生产过程中pH的自控从而保证了氟化钾的连续化生产，且pH检测探头采用如铱氧化物等能较好的在含氟的环境下工作的金属氧化物，提高了其使用寿命及可操作性；

3）本发明通过在pH检测机构上设置冷凝器，将管道反应器出口的产品先降温，有助于提高pH检测的准确性，另外通过设置流量计和控制阀，使旁路管道内氟化钾溶液的停留时间与旁路管道相对应的主管道中的氟化钾溶液的停留时间相同，进一步提高其pH检测结果的准确性；

4）本发明在氢氧化钾与氢氟酸在反应前经管道过滤器过滤以除去溶液中的颗粒不溶物，并在管道反应器内配置静态混合器，大大提高酸、碱的混合效果，进一步提高其反应效率；

5）本发明提供的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，它通过将中和釜用管道反应器替代，物料经管道过滤器过滤后进入管道反应器反应，反应生成氟化钾溶液直接进行喷雾干燥，如此将酸碱中和反应与喷雾干燥耦合，缩短了工艺历程，实现了连续化生产；反应完成的物料直接进行喷雾干燥省去了静置步骤提高了物料温度，将中和反应热有效利用；同时pH自控系统的引入为氟化钾的连续化生产提供了安全可靠的pH监测控制方法。

附图说明

图1为本发明实施例的反应流程示意图。

图中：1-第一管道过滤器，2-第一计量泵，3-第二管道过滤器，4-第二计量泵，5-管道反应器，6-冷凝器，7-流量计，8-pH检测探头，9-热气体进口，10-喷雾干燥器，11-pH控制器，12-控制阀。

具体实施方式

以下结合说明书附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

如图1所示，为本发明的高活性氟化钾的连续化生产方法所用的装置，它包括管道反应器5，管道反应器5进料口分别连接氢氧化钾溶液进料装置和氢氟酸进料装置，为原料，氢氧化钾溶液进料装置包括第一管道过滤器1和第一计量泵，氢氟酸进料装置包括第二管道过滤器3和第二计量泵4，管道反应器5出料口连接喷雾干燥器10顶部的进料口，喷雾干燥器10顶部还设置热气体进口9，底部设有产品出口，管道反应器5与喷雾干燥器10之间的管路上设有控制阀12和旁路管道，旁路管道与控制阀12并联，旁路管道上设有pH检测机构，从管道反应器5一端开始，pH检测机构包括依次连接的包括冷凝器6、流量计7及pH检测探头8，pH控制器11一端与pH检测探头8信号连接，另一端与第一计量泵2信号连接，通过pH控制器11控制第一计量泵2中的氢氧化钾溶液流量。

本发明产品为保证pH监测系统的监测实时性需根据具体实例情况下的主管道与旁路管道的尺寸设定旁路流量，保证旁路管道内氟化钾溶液的停留时间与旁路管道相对应的主管道中的氟化钾溶液的停留时间相同，其控制方法如下：由于从管道反应器5流出的产品总量一定且已知，其计算方法为，先分别测出进入喷雾干燥器10的管道直径、旁路管道的管道直径，根据流量计7的流量计数，分别计算两路的流速，通过调节控制阀12的流量大小，使两者的流速相同即可。

本发明的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，以氢氧化钾溶液和氢氟酸为原料，氢氧化钾溶液经第一计量泵2计量、氢氟酸经第二计量泵4计量后同时进入管道反应器5内反应得到氟化钾粗品，氟化钾粗品从管道反应器5出口流出进入喷雾干燥器10干燥，管道反应器5与喷雾干燥器10之间的管路上设有控制阀12，管道反应器5顶部设有热气体进口9，本发明实施例中所用的热气体为热空气，其来源于燃气热风炉，管道反应器5与喷雾干燥器10之间的出料管道上设有旁路管道，旁路管道上设有pH检测机构，从管道反应器5一端开始，pH检测机构包括依次连接的包括冷凝器6、流量计7及pH检测探头8，从管道反应器5出口流出的氟化钾粗品一部分进入旁路管道，经冷凝器6后，由pH检测探头8检测其pH值，pH值反馈给pH控制器11，pH控制器11根据得到的pH值信息控制第一计量泵2的出液量，氢氧化钾溶液和氢氟酸反应完全时，其反应终点pH值为7-8。

为了提高原料的纯度，防止杂质进入计量泵影响计量准确性，也避免进入反应器影响其使用寿命，本发明在第一计量泵2进口的管道上设有第一管道过滤器1，氢氧化钾溶液进入第一计量泵2之前，先经过设置在进料管道上的第一管道过滤器1过滤；在第二计量泵4进口的管道上设有第二管道过滤器3，氟化氢进入第二计量泵4之前，先经过设置在进料管道上的第二管道过滤器3过滤。

本发明经管道反应器5流出的氟化钾粗品经冷凝器6冷凝后，温度降至30-80℃，便于pH值的检测。

为了适应含氟环境的检测，本发明的pH检测探头8采用金属氧化物探头，实施例中采用铱氧化物。

为了提高其反应效率，本发明在管道反应器5内配静态混合装置，酸碱在反应器混合均匀。

实施例1：

(1)通过第一计量泵2将浓度为30%的氢氧化钾溶液以2.5m³/h的量，通过第二计量泵4将浓度为40%的氢氟酸以0.8m³/h的量，分别经第一管道过滤器1和第二管道过滤器3过滤后通入管道反应器5中；

(2)氢氧化钾与氢氟酸在管道反应器5内反应（反应后温度稳定在200℃），反应生成的氟化钾溶液直接进行喷雾干燥器10制备高活性氟化钾；

(3) 喷雾干燥器10内热气体来源于燃气热风炉（550℃），出风温度约270℃，气量约7000Nm³/h；

(4)同时在管道反应器5后的管路设有旁路管道，调节主管道上控制阀12开度使旁路流量表读数约为30ml/s,氟化钾溶液在旁路内经换热器冷却后由pH自动控制系统监测其pH反馈至控制中心并调节氢氧化钾流量从而使氟化钾溶液pH稳定在7-8内；

(5)取3个批次的生产样品测量其含水率及比表面积数据。

氟化钾产品含水率及比表面积如表1所示。

表1氟化钾产品含水率数据及比表面积

产品批次	含水率/%	比表面积/(m³/g)
			1	0.2	1.3
2	0.1	1.5
			3	0.08	1.8

如上表，所得氟化钾产品其含水量均低于0.3%与比表面积均高于1.3㎡/g,符合高活性氟化钾产品的标准。

Claims (6)

1.一种高活性氟化钾的连续化生产方法，以氢氧化钾溶液和氢氟酸为原料，氢氧化钾溶液经第一计量泵（2）计量、氢氟酸经第二计量泵（4）计量后同时进入管道反应器（5）内反应得到氟化钾溶液，氟化钾溶液从管道反应器（5）出口流出进入喷雾干燥器（10）干燥制得高活性氟化钾，管道反应器（5）与喷雾干燥器（10）之间的管路上设有控制阀（12），喷雾干燥器（10）顶部设有热气体进口（9），其特征在于管道反应器（5）与喷雾干燥器（10）之间的出料管道上设有旁路管道，旁路管道上设有pH检测机构，pH控制器（11）一端与pH检测机构信号连接，pH控制器（11）另一端与第一计量泵（2）信号连接，通过pH控制器（11）控制第一计量泵（2）中的氢氧化钾溶液流量；

所述控制阀（12）用于控制主管道的流量和旁路管道的流量，使旁路管道内氟化钾溶液的停留时间与旁路管道相对应的主管道中的氟化钾溶液的停留时间相同，保证pH监测系统的监测实时性，氢氧化钾溶液和氢氟酸的反应终点pH值为7-8；

所述管道反应器（5）内配有静态混合装置，酸碱在反应器混合均匀。

2.根据权利要求1所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于从管道反应器（5）一端开始，pH检测机构包括依次连接的包括冷凝器（6）、流量计（7）及pH检测探头（8），从管道反应器（5）出口流出的氟化钾粗品一部分进入旁路管道，经冷凝器（6）后，由pH检测探头（8）检测其pH值，pH值反馈给pH控制器（11），pH控制器（11）根据得到的pH值信息控制第一计量泵（2）的出液量。

3.根据权利要求1所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于第一计量泵（2）进口的管道上设有第一管道过滤器（1），氢氧化钾溶液进入第一计量泵（2）之前，先经过设置在进料管道上的第一管道过滤器（1）过滤。

4.根据权利要求1所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于第二计量泵（4）进口的管道上设有第二管道过滤器（3），氟化氢进入第二计量泵（4）之前，先经过设置在进料管道上的第二管道过滤器（3）过滤。

5.根据权利要求2所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于经管道反应器（5）流出的进入旁路管道的氟化钾粗品经冷凝器（6）冷凝后，温度降至30-80℃。

6.根据权利要求2所述的一种高活性氟化钾的连续化生产方法，其特征在于pH检测探头（8）为金属氧化物探头，金属氧化物为铱氧化物。