CN114956123B - 一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，在搅拌的条件下，投入三氟氯菊酸残液、溶剂I、30％的碱溶液和去离子水，将体系升温，在60‑170℃下回流反应5‑10h，待反应系统中的有机氟含量≤0.5％时，停止反应，反应过程中控制体系的pH在8‑13之间；回流反应结束后，将体系降温至0‑30℃，在此温度下保温反应2‑4h后得到反应液；反应液进行抽滤，用0.2‑3倍质量的溶剂II洗涤抽滤固体，然后将洗涤固体在60‑100℃下烘干0.5‑3h后得到含量≥98％的回收氟化钠。本发明得到的副产物氟化钠含量≥98％，其他指标均符合优级品指标要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，具体涉及一种功夫菊酯中间体三氟氯菊酸合成过程中产生的残液回收利用的清洁化生产方法。
背景技术
三氟氯菊酸是合成高效氯氟氰菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体，广泛应用于功夫菊酯、联苯菊酯、氟菊酯等原药的合成。目前国内市场年需求在8000t左右，全球市场需求超过12000t，市场前景良好。印度、日韩、欧美及东南亚等市场高效氯氟氰菊酯销量增长显著，相应对中间体三氟氯菊酸的需求也在增加。因此，农药中间体三氟氯菊酸具有较大的市场需求及经济效益。
虽然专利文献上发表的三氟氯菊酸合成工艺有3种方法，但目前国内外选用的都是以贲亭酸酯为起始原料的工业化路线(见反应式)。即贲亭酸酯(甲酯和乙酯)先跟三氟三氯乙烷进行加成反应，再经环合、皂化、酸化、重结晶五步，最终得到顺式异构体含量在99％以上的合格商品酸。反应式如下所示：
目前国内三氟氯菊酸的质量提纯基本通过结晶提纯得到99％以上的高效三氟氯菊酸，用于菊酯合成，重结晶母液中存在大量的反式功夫酸，目前国内外文献鲜有报道处理方法，基本通过焚烧处理，由于这一部分有机物含有氟离子，焚烧过程有氟化氢产生，既不安全也不环保，同时对焚烧设备的腐蚀比较严重；也是目前三氟氯菊酸产品产能制约的重要影响因素；
现有文献报道的氟化钠的生产方法有熔浸法、氢氟酸中和法、氟化铵纯碱法、氟硅酸钠纯碱法，各企业根据自己的资源配置，因地制宜采用了不同的生产工艺，目前国内主要生产氟化钠的采用氟硅酸钠纯碱法；而采用三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，既实现了三氟氯菊酸残液的资源化利用，减少了残液的发生量，降低了残液的处理难度，解决了三氟氯菊酸生产产能的制约条件，达到清洁生产的目的；又可以通过本方法得到的副产物氟化钠，降低了生产成本，回收的氟化钠含量≥98％，其他指标均符合优级品指标要求。
清洁生产是当代人类从不断协调经济发展与环境保护矛盾对立统一过程中而逐步形成的新思维。其基本作用是为了推行可持续发展战略和维护生态平衡所确立的污染预防对策。清洁生产的基本内涵是从生产全过程不断改进管理、推行技术进步，以提高资源利用率，减少污染物排放及降低生产活动对人类和环境的危害。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，将功夫菊酯中间体三氟氯菊酸合成后处理产生的残液通过加入极性溶剂和碱，消除回收氟化钠，实现了三氟氯菊酸残液的资源化利用，使用该方法得到的副产物氟化钠含量≥98％，其他指标均符合优级品指标要求；同时减少了残液的发生量，降低了残液的处理难度。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案(如无特殊说明，本发明方法中的含量为质量含量)：
一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，包括以下步骤：
(1)投料：在搅拌的条件下，先投三氟氯菊酸残液，然后依次投入溶剂I、30％的碱溶液和去离子水，三氟氯菊酸残液、溶剂I、30％的碱溶液和去离子水的投料的重量比为1：2-5：1-4：0.5-1.5；
(2)升温回流反应：步骤(1)投料结束后，将体系升温，在60-170℃下回流反应5-10h，待反应系统中的有机氟含量≤0.5％时，停止反应，反应过程中控制体系的pH在8-13之间；
(3)降温保温反应：步骤(2)中回流反应结束后，将体系降温至0-30℃，在此温度下保温反应2-4h后得到反应液；
(4)后处理：步骤(3)中的保温反应结束后，将步骤(3)得到的反应液进行抽滤，用0.2-3倍质量的溶剂II洗涤抽滤后得到的固体，然后将洗涤后得到的固体在60-100℃下烘干0.5-3h后得到含量≥98％的回收氟化钠，回收氟化钠的其他指标均符合优级品指标要求。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的三氟氯菊酸残液、溶剂I、30％的碱溶液和去离子水的投料的重量比，优选为1：4：2.2：1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的三氟氯菊酸残液，为无回收价值的三氟氯菊酸浓缩后废水、废渣，具体的特点就是含氟量较高，无法直接焚烧处理。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的溶剂I为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等极性溶剂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的30％的碱溶液，是将碱加入去离子水中搅拌均匀后得到的；所述的碱为液体氢氧化钠、固体氢氧化钠、液体氢氧化钾、固体氢氧化钾、液体甲醇钠、固体甲醇钠、液体叔丁醇钾、固体叔丁醇钾、液体叔丁醇钠、固体叔丁醇钠等无机或有机碱类中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的回流反应，反应温度优选为70℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的回流反应，反应时间优选为8h。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的回流反应，反应系统中的有机氟含量优选≤0.1％时停止反应。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的回流反应，反应系统pH优选控制在10左右。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等极性溶剂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(4)中，所述的溶剂II洗涤抽滤固体，优选为0.5倍质量的甲醇洗涤抽滤固体。
上述技术方案中，本发明残液回收氟化钠的反应原理如下：
三氟氯菊酸酸碱反应：
在传统工艺合成功夫菊酯过程中，合成其中间体三氟氯菊酸时产生大量的工艺残液；现有残液处理技术一般是通过焚烧处理，由于这一部分有机物含有氟离子，焚烧过程有氟化氢产生，既不安全也不环保，同时对焚烧设备的腐蚀比较严重；也是目前三氟氯菊酸产品产能制约的重要影响因素。
本发明工艺，将功夫菊酯中间体三氟氯菊酸合成后处理产生的残液通过消除掉氟反应回收氟化钠，具有以下技术优点：
①使用该方法回收的氟化钠具有很好的质量及外观，可以直接作为副产外卖，降低了生产综合成本；
②减少了三氟氯菊酸生产过程中的残液量，约减少残液总量的30％，解决产能制约；
③减轻了残液的焚烧处理的难度，减缓设备腐蚀；
④增加了三氟氯菊酸残液处理的本质安全问题；由此解决了三氟氯菊酸残液氟离子的回收再利用问题。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌的条件下，先投三氟氯菊酸残液100g，然后依次投入甲醇400g、30％的液碱220g及100水；
(2)将步骤(1)投料混合后的样升温，在70℃回流8hr，待反应系统中的有机氟含量≤0.2％时，停止反应，反应过程中控制体系PH维持在9左右；
(3)将步骤(2)得到反应液降温至20℃，保温2hr，待过滤；
(4)将步骤(3)得到反应液进行抽滤，用50g的甲醇洗涤抽滤固体，再在100℃常压烘干1h得到回收氟化钠50g，含量≥98％，外观白色；残液处理氟离子的回收率达到96.34％。
实施例2：
一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌的条件下，先投三氟氯菊酸残液100g，然后依次投入二甲基乙酰胺400g、48％的液钾120g及50水；
(2)将步骤(1)投料混合后的样升温，在153℃回流8hr，待反应系统中的有机氟含量≤0.1％时，停止反应，反应过程中控制体系PH维持在10左右；
(3)将步骤(2)得到反应液降温至20℃，保温2hr，待过滤；
(4)将步骤(3)得到反应液进行抽滤，用50g的二甲基乙酰胺洗涤抽滤固体，再在100℃下负压(-90～-80kpa)烘干1h得到回收氟化钠50.9g，含量≥98％，外观白色；残液处理氟离子的回收率达到98.07％。
实施例3：
一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌的条件下，先投三氟氯菊酸残液100g，然后依次投入二甲基甲酰胺400g、48％的液钾120g及50水；
(2)将步骤(1)投料混合后的样升温，在166℃回流8hr，待反应系统中的有机氟含量≤0.1％时，停止反应，反应过程中控制体系PH维持在10之间；
(3)将步骤(2)得到反应液降温至20℃，保温2hr，待过滤；
(4)将步骤(3)得到反应液进行抽滤，用50g的二甲基甲酰胺洗涤抽滤固体，再在100℃负压(-90～-80kpa)烘干1h得到回收氟化钠50.2g，含量≥98％，外观白色；残液处理氟离子的回收率达到96.72％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三氟氯菊酸残液回收氟化钠的清洁化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)投料：在搅拌的条件下，先投三氟氯菊酸残液，然后依次投入溶剂I、30％的碱溶液和去离子水，三氟氯菊酸残液、溶剂I、30％的碱溶液和去离子水的投料的重量比为1：2-5：1-4：0.5-1.5；所述的30％的碱溶液，是将碱加入去离子水中搅拌均匀后得到的，所述的碱为液体氢氧化钠或固体氢氧化钠；
(2)升温回流反应：步骤(1)投料结束后，将体系升温，在60-160℃下回流反应5-10h，待反应系统中的有机氟含量≤0.5％时，停止反应，反应过程中控制体系的pH在8-13之间；
(3)降温保温反应：步骤(2)中回流反应结束后，将体系降温至0-30℃，在此温度下保温反应2-4h后得到反应液；
(4)后处理：步骤(3)中的保温反应结束后，将步骤(3)得到的反应液进行抽滤，用0.2-3倍质量的溶剂II洗涤抽滤后得到的固体，然后将洗涤后得到的固体在60-100℃下烘干0.5-3h后得到含量≥98％的回收氟化钠，回收氟化钠的其他指标均符合优级品指标要求。
2.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三氟氯菊酸残液、溶剂I、30％的碱溶液和去离子水的投料的重量比为1：4：2.2：1。
3.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂I为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的回流反应，反应温度为70℃，反应时间为8h。
5.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的回流反应，反应系统中的有机氟含量≤0.1％时停止反应。
6.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的回流反应，反应系统pH控制为10。
7.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等极性溶剂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
8.根据权利要求1所述的清洁化生产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的溶剂II洗涤抽滤固体，为0.5倍质量的甲醇洗涤抽滤固体。
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