CN103910635A - 苯酐残渣回收利用的方法 - Google Patents

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李宇增
谭攸庚
李晓杰
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

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Abstract

本发明提出一种苯酐残渣回收利用的方法。通过苯酐残渣研磨、筛分、酯化、粗邻苯二甲酸二丁酯中和洗涤和蒸馏步骤完成。采用本发明方法能够从苯酐残渣制取邻苯二甲酸二正丁酯，做到废物利用，减少排放，环保节约，增效节支。适宜作为从苯酐残渣中回收邻苯二甲酸二正丁酯的方法应用。

Description

苯酐残渣回收利用的方法
技术领域
本发明涉及一种苯酐残渣回收利用的方法。
背景技术
苯酐残渣是萘氧化法或邻二甲苯氧化法生产的精馏过程中所排出的含有大量苯酐高沸物或者是混有各类异物如泥土、沙石等被污染的苯酐残渣,其产量约为苯酐产量的5%,国内年产量约有4000余吨。关于苯酐残渣回收利用,国外主要采用焚烧法处理。国内,则主要采用直接升华法或重结晶法,直接升华法回收苯酐渣中的苯酐,由于其在高温下氧化分解,苯酐升华带色,回收率较低(一般为70%),且生产安全性较差;而重结晶法回收的邻苯二甲酸色泽较深,经多次结晶方能得到邻苯二甲酸,苯酐回收率低于70%,且存在严重的下水污染。苯酐渣(粗苯酐)还可直接开发作高效减水剂或DOP增塑剂,但均未实现工业化。
发明内容
为了解决背景技术中存在的技术问题，实现从废苯酐残渣中回收邻苯二甲酸二正丁酯，本发明提出了一种苯酐残渣回收利用的方法。该方法解决了从废苯酐残渣中回收邻苯二甲酸二正丁酯的技术问题。由苯酐残渣直接酯化回收苯酐制取邻苯二甲酸二正丁酯,不仅流程短、能耗低、污染少、苯酐回收利用率高达90%以上,而且所得的产品DBP,可达到相应标准中合格品以上的质量要求。
本发明解决技术问题所采用的方案是:该苯酐残渣回收利用的方法包括下列步骤：
1）苯酐残渣研磨筛分：待处理的苯酐残渣经球磨机球磨后,置入到球磨料槽中，球磨的粉料经过提升机提升到旋振筛进行筛分, 苯酐残渣粒度为l～5mm；
2）酯化：在搅拌下，将苯酐残渣粉料、正丁醇加入到酯化反应釜中进行酯化, 正丁醇从正丁醇储罐通过正丁醇加料泵加入到酯化反应釜中，同时向酯化反应釜加入0.1%-10%的催化剂硫酸， 酯化反应釜加热升温反应4小时，酯化反应釜底温度115-145℃，从酯化反应釜塔顶馏出的正丁醇-水共沸混合物冷凝液在分离器中分成两层,上层为富醇溶液,下层为富水溶液,将上层冷凝液回流至酯化反应釜塔顶,下层液集中处理后排放，当分水器中没有下层冷凝液生成时酯化反应完成，酯化液通过酯化出料泵抽出送入中和反应釜中；其中苯酐残渣与正丁醇的质量比为1：（2-2.5），催化剂硫酸的加入量按质量百分比计为苯酐残渣1%-5%；
3）粗邻苯二甲酸二正丁酯中和洗涤：含催化剂的粗邻苯二甲酸二正丁酯用含有1-2%质量浓度的碳酸钠的饱和食盐水进行中和洗涤，饱和食盐水在配碱槽中进行调配，配好后通过碱液加料泵打入中和反应釜中，搅拌中和20分钟静置分层,放出下层盐水,上层粗邻苯二甲酸二正丁酯的酸值小于2mg KOH/克；其中饱和食盐水与粗邻苯二甲酸二正丁酯的质量比为（1.2-1.5）：1；
4）蒸馏：洗涤后的粗邻苯二甲酸二正丁酯经由塔进料泵注入到蒸馏塔中，经过蒸馏，所产生的蒸馏废渣回收到残渣罐中，从蒸馏塔塔顶蒸馏出的正丁醇经过第一换热器换热后一部分进入回流罐回流入塔，一部分留存于回收醇罐中，测线产品经过第二换热器后进入邻苯二甲酸二正丁酯罐中，所经过的管路上分别连接有第一换热器和第二换热器，真空罐经过真空泵实现蒸馏塔减压蒸馏，减压蒸馏出的液体分为正丁醇液和邻苯二甲酸二正丁酯，其中正丁醇重复使用，邻苯二甲酸二正丁酯为所获得的产品;蒸馏真空度大于710mmHg，塔顶温度220-270℃, 釜低温290-330℃。
本发明所具有的有益效果是：苯酐残渣组成很复杂,一般含有70%～90%的苯酐,也存在少量其他酸性氧化物、水、醌、灰分、炭化物等,在酯化反应过程中只有苯酐和酸性氧化物能与正丁醇发生酯化反应。采用本发明方法能够从苯酐残渣制取邻苯二甲酸二正丁酯，做到废物利用，减少排放，安全环保节能，增效节支，本发明在温和条件下进行，回收率高，在90%以上。适宜作为从苯酐残渣制取邻苯二甲酸二正丁酯的方法应用。
附图说明
图1为本发明流程图。
图中，1.球磨机,2.球磨料槽,3.提升机,4.旋振筛,5.正丁醇储罐,6.正丁醇加料泵,7.酯化反应釜, 8.分离器,9.配碱槽,10.碱液加料泵,11.酯化出料泵,12.中和反应釜,13.塔进料泵,14.蒸馏塔,15.釜残罐,16.回收醇罐,17.邻苯二甲酸二正丁酯罐,18.真空泵,19.真空罐, 20.第一换热器，21.回流罐，22.第二换热器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明： 
如图1所示:
苯酐残渣回收邻苯二甲酸二正丁酯具体步骤如下：
1）苯酐残渣研磨筛分：待处理的苯酐残渣经球磨机1球磨后,置入到球磨料槽2中，球磨的粉料经过提升机3提升到旋振筛4进行筛分, 苯酐残渣粒度为l～5mm；
2）酯化：在搅拌下，将苯酐残渣粉料74克、正丁醇155克加入到酯化反应釜7中进行酯化, 正丁醇从正丁醇储罐5通过正丁醇加料泵6加入到酯化反应釜7中，同时向酯化反应釜加入2.22克催化剂硫酸，酯化反应釜加热升温反应4小时，酯化反应釜底温度115-145℃，从酯化反应釜塔顶馏出的正丁醇-水共沸混合物冷凝液在分离器8中分成两层,上层为富醇溶液,下层为富水溶液,将上层冷凝液回流至酯化反应釜塔顶,下层液集中处理后排放，当分水器中没有下层冷凝液生成时酯化反应完成，酯化液通过酯化出料泵11抽出送入中和反应釜12中；得粗邻苯二甲酸二正丁酯134克。
3）粗邻苯二甲酸二正丁酯中和洗涤：将1.84克工业碳酸钠溶解于134克饱和食盐水中,加入134克粗邻苯二甲酸二正丁酯，饱和食盐水在配碱槽9中进行调配，配好后通过碱液加料泵10打入中和反应釜12中，搅拌中和20分钟静置分层,放出下层盐水,上层粗邻苯二甲酸二正丁酯的酸值小于2mg KOH/克。
4）蒸馏：洗涤后的粗邻苯二甲酸二正丁酯经由塔进料泵13注入到蒸馏塔14中，经过蒸馏，真空度维持4.11～6.85kpa。所产生的蒸馏废渣回收到残渣罐15中，从蒸馏塔塔顶蒸馏出的正丁醇经过第一换热器20换热后一部分进入回流罐21回流入塔，一部分留存于回收醇罐16中，测线产品经过第二换热器22后进入邻苯二甲酸二正丁酯罐17中，所经过的管路上分别连接有第一换热器20和第二换热器22，真空罐19经过真空泵18实现蒸馏塔减压蒸馏，减压蒸馏出的液体分为正丁醇液和邻苯二甲酸二正丁酯，其中正丁醇重复使用，邻苯二甲酸二正丁酯为所获得的产品108克;塔顶温度220-270℃, 釜低温290-330℃。所得成品邻苯二甲酸二正丁酯,色度(Pt-Co)≤60号,根据GB/T6489.3-2001《工业用邻苯二甲酸酯类的检验方法 酯含量的测定 皂化滴定法》， 酯含量≥99.0%,密度1.044-1.048g/cm3,酸度≤0.030%,苯酐回收利用率达90%以上。
本发明具有如下特点:
1、催化剂活性高、用量少、能够循环使用。
2、苯酐残渣中的苯酐回收利用率高,转化为有价值的塑料增塑剂,实现了变废为宝。
3、减压蒸馏后的釜残进入回转窑焚烧,做无害化处理。
4、工艺投资费用低、易操作。
5、经试验检测,用本发明方法处理苯酐残渣产生的邻苯二甲酸二正丁酯可达到相应标准中合格品以上的质量要求。

Claims (1)

1. 一种苯酐残渣回收邻苯二甲酸二正丁酯的方法，包括下列步骤：
1）苯酐残渣研磨筛分：待处理的苯酐残渣经球磨机（1）球磨后,置入到球磨料槽（2）中，球磨的粉料经过提升机（3）提升到旋振筛（4）进行筛分, 苯酐残渣粒度为l～5mm；
2）酯化：在搅拌下，将苯酐残渣粉料、正丁醇加入到酯化反应釜（7）中进行酯化, 正丁醇从正丁醇储罐(5)通过正丁醇加料泵(6)加入到酯化反应釜(7)中，同时向酯化反应釜加入0.1%-10%的催化剂硫酸， 酯化反应釜加热升温反应4小时，酯化反应釜底温度115-145℃，从酯化反应釜塔顶馏出的正丁醇-水共沸混合物冷凝液在分离器(8)中分成两层,上层为富醇溶液,下层为富水溶液,将上层冷凝液回流至酯化反应釜塔顶,下层液集中处理后排放，当分水器中没有下层冷凝液生成时酯化反应完成，酯化液通过酯化出料泵（11）抽出送入中和反应釜(12)中；其中苯酐残渣与正丁醇的质量比为1：（2-2.5），催化剂硫酸的加入量按质量百分比计为苯酐残渣1%-5%；
3）粗邻苯二甲酸二正丁酯中和洗涤：含催化剂的粗邻苯二甲酸二正丁酯用含有1-2%质量浓度的碳酸钠的饱和食盐水进行中和洗涤，饱和食盐水在配碱槽(9)中进行调配，配好后通过碱液加料泵(10)打入中和反应釜(12)中，搅拌中和20分钟静置分层,放出下层盐水,上层粗邻苯二甲酸二正丁酯的酸值小于2mg KOH/克；其中饱和食盐水与粗邻苯二甲酸二正丁酯的质量比为（1.2-1.5）：1；
4）蒸馏：洗涤后的粗邻苯二甲酸二正丁酯经由塔进料泵（13）注入到蒸馏塔（14）中，经过蒸馏，所产生的蒸馏废渣回收到残渣罐（15）中，从蒸馏塔塔顶蒸馏出的正丁醇经过第一换热器(20)换热后一部分进入回流罐(21)回流入塔，一部分留存于回收醇罐(16)中，测线产品经过第二换热器(22)后进入邻苯二甲酸二正丁酯罐(17)中，所经过的管路上分别连接有第一换热器（20）和第二换热器（22），真空罐（19）经过真空泵（18）实现蒸馏塔减压蒸馏，减压蒸馏出的液体分为正丁醇液和邻苯二甲酸二正丁酯，其中正丁醇重复使用，邻苯二甲酸二正丁酯为所获得的产品;蒸馏真空度大于710mmHg，塔顶温度220-270℃, 釜低温290-330℃。
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