CN106187766B - 一种邻二甲苯液相氧化残渣的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻二甲苯液相氧化残渣的处理方法,该方法向氧化残渣中加入邻苯二甲酸酯或邻甲基苯甲酸酯或二者的混合物,低碳醇和催化量的催化剂,经过催化溶解酯化得到混合粗酯,回收大部分固体残渣,能够减少50%以上的固体废弃物排放。经过精制后,该粗酯可以作为邻二甲苯液相氧化的溶剂返回氧化塔使用。该方法使邻二甲苯液相氧化残渣得到了综合利用,大大减少了固体废弃物的排放,实现了工业废渣资源化。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工领域,具体地说是一种用于邻二甲苯液相氧化残渣的处理方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类是重要的增塑剂,目前主要是由邻二甲苯氧化产物(邻苯二甲酸,苯酐)酯化反应的得到。其中目前邻二甲苯经过气相氧化得到苯酐酯化是目前主要的工艺路线,但是该路线有反应温度高,收率低等缺点,近年来逐渐被邻二甲苯液相氧化酯化技术所替代。但是邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸会产生大量的芳香酸类残渣,其中的主要成分包括,邻苯二甲酸,对苯二甲酸,邻苯二甲酸,苯甲酸,甲基苯甲酸,邻羧基苯甲醛等。而这些固体残渣酸性很高,直接的填埋等处理方法会造成严重的环境污染,工业上通常以焚烧法进行处理,该方法虽然解决了环境问题,但是也浪费了大量的不可再生资源,有必要进行改进。这些固体残渣的成分复杂,随氧化条件的波动各种组分含量变化也很大,单独回收某种组分意义不大。而芳香酸类的酯也可以作为一种良好的溶剂,如果能够将残渣中的芳香酸类酯化得到一种混合酯类溶剂,可以为残渣的处理提供一种新的解决方法。
发明内容
为了减少邻二甲苯液相氧化工艺中固体废弃物的排放,提高资源的综合利用率,本发明提供了一种用于邻二甲苯液相氧化残渣的处理方法。该方法利用芳香酸在邻苯二甲酸酯和邻甲基苯甲酸酯中溶解度高的特点,向氧化残渣中加入溶剂邻苯二甲酸酯或邻甲基苯甲酸酯或二者的混合物,低碳醇和催化剂,通过催化溶解酯化过程,将氧化残渣中的芳香酸类组分进行酯化分离出来,同时回收得到的混合粗酯。所述的氧化残渣是指邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸时产生的大量芳香酸类残渣,其中的主要成分包括,邻苯二甲酸,对苯二甲酸,邻苯二甲酸,苯甲酸,甲基苯甲酸,邻羧基苯甲醛等。
按照本发明,邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸与C1-C8低碳醇的酯化产物;邻甲基苯甲酸酯包括邻甲基苯甲酸与C1-C8低碳醇的酯化产物。
按照本发明,所述的低碳醇为C1-C8醇,优选为甲醇。
按照本发明,所述的催化剂为盐酸,硝酸,硫酸,硫酸氢钾,对甲苯磺酸,钛酸烷基酯,氧化亚锡,氧化铝或酸性分子筛中的一种或两种以上。
按照本发明,所述催化溶解酯化的反应器为密闭釜式反应器,氧化残渣加入到反应器中,加入混有催化剂的低碳醇的酯溶液,搅拌加热至相应的温度,一定时间后,停止反应,进行静置进行固液分离。所得液体为混合粗酯产品。
按照本发明,所加入的邻苯二甲酸酯/邻甲基苯甲酸酯为固体残渣质量的1-20倍,优选为2-5倍;所加入的低碳醇质量为固体残渣质量的1-40倍,优选为2-3倍;所加入催化剂的质量为固体残渣质量的0.05-60%,优选为5-10%。
按照本发明,所述的酯化温度为60-250℃,优选为180-220℃压力为0.05-1.0MPa,优选为1-1.5MPa,时间为1-10h,优选为3-5h。
按照本发明,其还包括酯化后的对混合粗酯产品的中和与精制的过程。
按照本发明,所述的中和步骤为向混合酯中加入用量为混合粗酯酸值0.1-3倍的碱液。
按照本发明,所述的碱液为氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钙,碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种以上,碱液的质量分数为1-10%,优选为5%。
按照本发明,精制的步骤包括静置分层除去碱液层,所得有机相精馏除去低沸点物质。精馏所得低沸物醇类回到催化溶解酯化初始阶段进行再次利用,剩余部分混合酯进入邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸的反应中进行利用该方法能够回收大部分固体残渣,减少50%以上的固体废弃物排放。经过精制后,该方法得到的粗酯可以作为邻二甲苯液相氧化的溶剂返回氧化塔使用。
本发明的有益效果
1.本发明的氧化残渣经过催化溶解酯化过程,得到混合粗酯,未溶解的固体残渣则作为废弃物处理,氧化残渣去除率为50%以上,较优的去除率可达到70%,将原本进行简单填埋和焚烧的废弃物进行高效回收和再利用,符合目前绿色经济、环境友好的发展主题。
2.混合粗酯经过中和、分水、精馏后,其中的低沸物醇类可以回到催化溶解酯化初始阶段进行再次利用,另一部分混合酯可以进入邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸的反应中进行回收利用,通过本发明的处理方法,提高了氧化残渣的利用率,减少了废弃物的排放,对原来残渣中对环境污染严重的组分进行了回收利用,而且反应条件温和,具有明显的工业化优势。
附图说明
图1为邻二甲苯氧化残渣流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明提供的方法进行详述,但不以任何形式限制本发明。
实施例1
如图1所示,称取100g邻二甲苯氧化固体残渣,加入200g邻苯二甲酸二甲酯,100g甲醇,5g 98%浓硫酸,在高压釜中150℃反应进行酯化溶解的过程,压力为1.5Mpa,反应时间5h,该过程结束后,经过固液分离,液体即为混合粗酯,剩余的氧化固体残渣烘干后质量为43.8g,可以计算出氧化残渣去除率为56.2%。混合粗酯进入到中和步骤,加入40mL的5%NaOH溶液进行搅拌中和,再分水,分水后的混合粗酯为中性,然后进入到精馏过程,将100℃以下的低沸物从塔顶采出,所得的低沸物主要为未反应的甲醇,可以与邻苯二甲酸酯混合作为酯化反应的反应物回收利用。塔底即为所得的混合酯,所得的混合酯可以进入到氧化塔作为邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸的溶剂使用。
实施例2-7
重复实施例1的反应过程,不同的是使用不同的溶剂、催化剂和反应条件。各实施例的具体原料反应条件和结果列于表1中。
表1
Claims (11)
1.一种邻二甲苯液相氧化残渣的处理方法,其特征在于:向邻二甲苯氧化残渣中加入溶剂邻苯二甲酸酯或邻甲基苯甲酸酯或二者的混合物,加入所述溶剂对应的低碳醇和催化剂,通过催化溶解酯化过程,将氧化残渣中的芳香酸类组分进行酯化分离出来,同时回收得到的混合粗酯;所述的催化剂为盐酸,硝酸,硫酸,硫酸氢钾,对甲苯磺酸,钛酸酸四丁酯,氧化亚锡,氧化铝或酸性分子筛中的一种或两种以上;所述的酯化温度为60-250 oC,压力为0.05-2.0 Mpa,时间为1-10 h,所述的低碳醇为C1-C8醇。
2.按照权利要求1所述的处理方法,其特征在于:邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸与C1-C8低碳醇的酯化产物,邻苯二甲酸酯具体为邻苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二乙酯,邻苯二甲酸二丙酯,邻苯二甲酸二丁酯,邻苯二甲酸二戊酯,邻苯二甲酸二己酯,邻苯二甲酸二庚酯,邻苯二甲酸二辛酯;邻甲基苯甲酸酯包括邻甲基苯甲酸与C1-C8低碳醇的酯化产物,邻甲基苯甲酸酯具体为邻甲基苯甲酸甲酯,邻甲基苯甲酸乙酯,邻甲基苯甲酸丙酯,邻甲基苯甲酸丁酯,邻甲基苯甲酸戊酯,邻甲基苯甲酸己酯,邻甲基苯甲酸庚酯,邻甲基苯甲酸辛酯,所述的二者的混合物为主碳链碳个数相同的邻苯二甲酸酯和邻甲基苯甲酸酯的混合物。
3.按照权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述的低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇。
4.按照权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述催化溶解酯化的反应器为密闭釜式反应器,氧化残渣加入到反应器中,再加入混有催化剂和低碳醇的溶剂,搅拌加热至相应的温度,一定时间后,停止反应,静置进行固液分离,所得液体为混合粗酯产品。
5.按照权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所加入的邻苯二甲酸酯和/或邻甲基苯甲酸酯的总质量为固体残渣质量的1-20倍;所加入的低碳醇质量为固体残渣质量的1-40倍;所加入催化剂的质量为固体残渣质量的0.5-60 %。
6.按照权利要求5所述的处理方法,其特征在于:所加入的邻苯二甲酸酯和/或邻甲基苯甲酸酯的总质量为固体残渣质量的2-5倍;所加入的低碳醇质量为固体残渣质量的2-3倍;所加入催化剂的质量为固体残渣质量的1-5 %。
7.按照权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述的酯化温度为180-220 oC,压力为1-1.5Mpa,时间为3-5h。
8.按照权利要求1所述的处理方法,其特征在于:还包括酯化后的对混合粗酯产品的中和与精制的过程。
9.按照权利要求8所述的处理方法,其特征在于:所述的中和步骤为向混合酯中加入用量为混合粗酯酸值0.1-3倍的碱液,所述的碱液为氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钙,碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种以上,碱液的质量分数为1-10%。
10.按照权利要求9所述的处理方法,其特征在于:所述的中和步骤为向混合酯中加入用量为混合粗酯酸值0.1-3倍的碱液,所述的碱液为氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钙,碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种以上,碱液的质量分数为5%。
11.按照权利要求8所述的处理方法,其特征在于:精制的步骤为分水和精馏,分水为静置分层除去碱液层,精馏为除去所得有机相中的低沸点物质,经过精制,所得低沸物为未反应的醇类,回到催化溶解酯化初始阶段进行再次利用,剩余部分混合酯进入邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸的反应中进行利用。
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