CN112125794A - 三氟氯菊酸的改进的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氟氯菊酸的改进的制备方法，所述方法避免了常规制备方法第二步环化和第三步水解皂化酸化所产生的废水，实现了三氟氯菊酸制备工艺中的废水的“零排放”。

Description

三氟氯菊酸的改进的制备方法
技术领域
本发明涉及三氟氯菊酸的制备工艺中的废水治理，特别地，通过在对三氟氯菊酸的制备工艺中增加特定步骤，来实现了生产工艺的绿色化，尤其是实现了三氟氯菊酸制备方法过程中的废水的“零排放”。
背景技术
三氟氯菊酸又名三氟一氯菊酸、功夫酸、功夫菊酸，化学名称是3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸，它是合成拟除虫杀虫剂的重要中间体，广泛应用于功夫菊酯、联苯菊酯、七氟苯菊酯等高效低毒农药原药的合成。目前国内市场对于三氟氯菊酸的年需求在2000吨左右，全球市场需求超过8000吨，其中国内产能占据全球产能的80％左右，达到6000吨/年，每年出口创汇超过15亿元，市场前景良好。
三氟氯菊酸的制备方法主要是采用美国富美实公司(FMC)开发的工艺，例如以US4263319 A和US4332815A中描述的方法为基础，进行一定程度的改进，参见CN105503582A、CN106008210 A。针对环化反应器的改进，可以参见CN106518645 A和CN106928051 A。
上述制备方法的主要步骤包括以贲亭酸甲酯和三氟三氯乙烷(F113a)为原料，通过加成、环化、水解/酸化三步反应制备。
具体来说，第一步是加成反应，贲亭酸甲酯和三氟三氯乙烷(F113a)在溶剂叔丁醇(也可以不用溶剂)和催化剂存在条件下发生加成，在这一步骤中并无废水产生。
第二步是环化反应，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，以叔丁醇钠或叔丁醇钾作为碱的条件下反应，分子内脱掉一份子氯化氢完成环化反应。反应完成并蒸馏溶剂后，反应体系中存在大量极为细微的无机盐颗粒(通常为氯化钠或氯化钾)并残留一定浓度的DMF或DMAC，形成乳化状混合物，因此需要加入大量水或稀酸对反应产物进行洗涤，以除去反应物中的盐分(反应生成的氯化钠)和杂质(主要是残留的溶剂DMF或DMAC及少量其他杂质)，因为盐分和杂质的存在会对下步水解皂化酸化反应造成不利影响。这方面也例如可以参见CN 105503582 A中的对照例和CN 106518645 A第[0028]段中的描述。
第三步是水解皂化酸化，以醇类(优选C1-C4的醇类，更优选甲醇)或水，或二者的混合物作为溶剂，以碱金属氢氧化物，如氢氧化钠作为碱，进行水解皂化酸化反应使酯水解酸化成酸，同时脱掉一份子氯化氢形成双键。最终生成三氟氯菊酸产品。水解皂化酸化后同样会产生含盐(通常为氯化钠)和含醇例如甲醇的废水。
上述制备方法的主要步骤以反应方程式可表示为如下：
第一步：加成反应
Figure BDA0002104593470000021
第二步：环化反应
Figure BDA0002104593470000022
第三步水解皂化酸化反应
Figure BDA0002104593470000023
在上述制备方法中，对于第二步环化和第三步水解皂化酸化中产生的废水一直不可避免，并且没有特别有效的处理方法，由于废水的治理成本较高，一些企业躲避监管偷排废水的情况也屡见不鲜，这给我国的水资源保护造成了很大的负担，给环境造成了非常严重的破坏。例如：作为原国内三氟氯菊酸生产规模最大的企业，年产能近3000吨三氟氯菊酸的连云港市华通化学有限公司，2018年4月因被确认长期偷排三氟氯菊酸生产废水，被连云港市灌南县环境保护局依法关闭，成为中央环保督查典型案件，造成了极大的社会影响，这也凸显我国三氟氯菊酸生产工艺三废治理存在问题之严重。
发明内容
针对三氟氯菊酸的上述制备工艺中存在的废水量大，如第二步环化和第三步水解皂化酸化中均有大量废水产生的问题，以及治理上述两步中的废水在技术上存在困难和成本较高等问题，本发明人通过系统的机理研究和实验，提出了一种针对三氟氯菊酸的上述制备工艺的改进的技术，通过本发明的制备方法，可以避免在第二步和第三步中需要水洗或酸洗的操作，因此从根本上避免了在这两步工艺中废水的产生，从而使得本发明的方法具有无需处理废水的绿色环保的优点。
而且，根据本发明的方法，对第二步环化工艺中的离心母液的精馏塔顶产物可以将其返回至环化工艺，以及对第三步水解皂化酸化工艺中的离心母液进行蒸发结晶工艺(例如，蒸汽机械再压缩技术(MVR)工艺或多效蒸发)，蒸发冷凝下来的水和甲醇混合液也可以返回水解皂化酸化，可见，本发明的方法在实现三氟氯菊酸工艺废水“零排放”的同时还实现了对于资源的再利用。
经过分析统计，根据本发明的三氟氯菊酸的改进的制备方法，可以减少高盐高COD废水排放21吨/吨产品，回收DMF(或DMAC)1.5吨/吨产品，甲醇1.5吨/吨产品，在减少三废排放的同时，实现三氟氯菊酸成本降低1万元/吨。因此，本发明的方法在降低环境污染的同时，也带来了显著的经济效益。
具体地说，本发明的三氟氯菊酸的改进的制备方法包括：
步骤1：加成贲亭酸甲酯和三氟三氯乙烷；
步骤2：对步骤1中得到的加成产物进行环化，其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾；
步骤3：对步骤2中得到的环化产物进行水解皂化酸化以获得三氟氯菊酸产品，其中，溶剂为醇类、水或它们的混合物；
其特征在于：在步骤2的环化后，蒸馏脱除环化产物中的叔丁醇和步骤2中的溶剂；分离蒸馏浓缩物以去除无机盐颗粒；将分离后的母液进行精馏以进一步脱除叔丁醇和步骤2中的溶剂；并将塔釜物料送至步骤3；
在步骤3的水解皂化酸化后，对产物进行分离并将分离后的母液进行脱盐，脱盐后的液体循环至步骤3中。
具体实施方式
如上所述，在传统的环化反应完成并蒸馏掉大部分溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)后，反应体系中存在大量极为细微的无机盐颗粒(通常为氯化钠或氯化钾)并残留一定浓度的DMF或DMAC，形成乳化状混合物，并且通常会非常粘稠。现有技术中的常规操作是加入大量水或稀酸对反应产物进行洗涤，以除去其中的盐分和杂质，从而避免盐分和杂质对后续反应的不利影响。然而，水洗或酸洗会产生大量的含盐有机废水，这种废水需要经过治理后才能排放，无疑增加了整个生产工艺的成本。
根据本发明的制备方法，本发明人对环化后的工艺进行了重新研究和设计，从而避免了如常规操作中的水洗或酸洗，而不会产生废水。
具体地说，在环化后，进行蒸馏以脱除大部分叔丁醇和环化中的溶剂，优选采用刮板式薄膜蒸发器脱除大部分叔丁醇和DMF(或DMAC)。随后，将经储罐收集暂存的蒸馏浓缩物进行分离，例如，通过离心泵打入离心机，通过高速离心将体系中的微细无机盐颗粒例如氯化钠颗粒实现固液分离，去除体系中的无机盐细微粒。在本发明的一个优选实施方式中，考虑到无机盐的颗粒非常细，容易堵塞离心机，本发明人经过大量实验和筛选，出人意料地发现采用平板沉降式离心机将蒸馏浓缩物进行固液分离是非常有利的，其在小试和中试工艺中均能够高效地去除体系中的无机盐细微粒。
在本发明的制备方法中，在去除无机盐颗粒之后，将分离后的母液进行精馏以进一步脱除叔丁醇和步骤2中的溶剂，并将塔釜物料送至步骤3的水解皂化酸化。
在本发明的一个优选实施方式中，采用板式塔或填料塔对步骤2环化和蒸馏、分离后的母液进行所述精馏，其中，塔板数优选为50～100块理论板，更优选80-100块理论板。所述精馏可以是连续精馏或间歇精馏，优选连续精馏。经精馏的塔顶产物主要包含DMF(或DMAC)，优选地，可以将其返回至环化步骤2中以再利用。
在本发明的一个优选实施方式中，控制塔釜物料中的溶剂的含量小于1.0重量％，基于塔釜物料的质量。
在传统的水解皂化酸化后，同样会产生含盐(通常为氯化钠)和含醇例如甲醇的废水，如不进行处理以除去盐分和杂质，仍会造成废水的产生。
根据本发明的制备方法，本发明人同样对水解皂化酸化后的工艺进行了研究和设计，从而避免了产生废水。
具体地说，在水解皂化酸化之后，将三氟氯氟菊酸经分离，例如离心或过滤得到产物，离心母液为含盐废水，采用蒸发结晶脱盐装置进行脱盐。在此采用的蒸发结晶脱盐装置优选是单效蒸发、多效蒸发、或其它具有热能回收装置的蒸发器，更优选具有蒸汽再压缩技术(MVR)的蒸发结晶器。蒸馏冷凝液体可以直接套用至水解皂化酸化步骤3，从而实现三氟氯菊酸工艺过程的资源再利用。
附图说明
图1是显示根据本发明实施例1中的三氟氯菊酸的改进的制备方法的流程示意图。
实施例
实施例1
根据本发明方法的三氟氯菊酸的制备
步骤1：加成
在3000L不锈钢反应釜中加入390kg贲亭酸甲酯、720kg三氟三氯乙烷、1000kg叔丁醇、10kg催化剂。缓慢升温至80℃，保温10小时；保温结束后降温至60℃以下，然后排空致使釜内压力降为常压，停止搅拌。将反应釜中的反应液转入薄膜蒸发器，在100℃蒸馏回收三氟三氯乙烷和叔丁醇，并返回加成反应套用，釜底得到约900kg加成物。
步骤2：环化
在5000L搪瓷反应釜中加入叔丁醇，N,N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，再加入叔丁醇钠，用盐水降温至-20℃，控制在-20℃到-10℃间滴加900kg来自步骤1的产物(加成物)，滴加温度最高不能超过-10℃，滴加完成后，于-10℃以下保温半小时反应结束；将反应液转移到薄膜蒸发器中，减压蒸馏(-0.09MPa)至75-100℃回收叔丁醇。
脱除叔丁醇后的反应液，含有细微颗粒的氯化钠或氯化钾等无机盐，通过离心泵打入直径1.25m的平板沉降离心机中，分离掉体系中的无机盐，约150kg。
分离后的母液，通过离心泵打入不锈钢填料精馏塔中(理论塔板数80)进行DMF与环化产物的分离，开启真空泵，减压精馏，在压力为-0.09MPa下，塔顶温度70～80℃、塔釜温度100～110℃，精馏运行平稳后塔顶实现DMF的回收，其中塔顶产物组分≤1.0％，塔釜主要为环化产物，其中DMF含量≤1.0％。塔顶回收DMF可直接返回环化工段套用，塔釜环化产物直接进入下一步水解皂化酸化工段。
步骤3：水解皂化酸化
在皂化反应釜中按照10:1的比例加入水和甲醇(初次加入新鲜的水和甲醇，第二次开始加入MVR回收的甲醇和水的混合溶液)，抽入来自步骤2的环化产物。在搅拌下缓慢升温至65℃，然后关闭蒸汽阀门，使其自然升温至90℃，在90℃保温8～12h后反应结束。反应结束后将物料降温到40℃，转移到6300L搪瓷中和结晶釜中。在搅拌下于35℃以下滴加30％盐酸，调pH＝7后继续降温至32℃以下；然后离心得到步骤3的三氟氯菊酸粗品约500kg。
三氟氯菊酸粗品经过常规重结晶，可以被提纯为三氟氯菊酸360kg纯化品。
离心母液经过收集后送往MVR蒸发装置，经蒸发后回收甲醇及水的混合溶液，套用至水解皂化酸化。结晶蒸发所得氯化钠盐分，经过分离提纯部分可以作为副产物销售，其余部分按危险废物处置。
对比例1
不是根据本发明的三氟氯菊酸的制备
步骤1：加成
在3000L不锈钢反应釜中加入390kg贲亭酸甲酯、720kg三氟三氯乙烷、1000kg叔丁醇、10kg催化剂。缓慢升温至80℃，保温10小时；保温结束后保温降温至60度以下，然后排空致使釜内压力降温常压，停止搅拌。将加成釜中反应液转入薄膜蒸发器，在100℃蒸馏回收叔丁醇，釜底得到约900kg加成物。
步骤2：环化
在5000L搪瓷反应釜中加入叔丁醇，N,N-二甲基甲酰胺，开动搅拌，再加入叔丁醇钠，用盐水降温至-20℃，控制在-20℃到-10℃间滴加900kg来自步骤1的产物(加成物)，滴加温度最高不能超过-10℃，滴加完成后，于-10℃以下保温半小时反应结束；将反应液转移到薄膜蒸发器中，减压蒸馏(-0.09MPa)至75-100℃回收叔丁醇。
在水洗反应釜内加入1800kg工艺水，将薄膜蒸发器中物料压入水洗釜中，搅拌降温至25℃以下，加入盐酸调节PH<2，搅拌1小时，静止1小时；分出油相得到第二步产物装桶备用，分出的水相为生产工艺废水(质量约为2000kg，深棕色，pH<2.0,COD约100,000～200,000mg/L)。
步骤3：水解皂化酸化
在皂化反应釜中按照10:1的比例加入水和甲醇，抽入来自步骤2的环化产物。在搅拌下缓慢升温至65℃，然后关闭蒸汽阀门，使其自然升温至90℃，在90℃保温8小时后反应结束。反应结束后将物料降温到40℃，转移到6300L搪瓷中和结晶釜中。在搅拌下于35℃以下滴加30％盐酸，调pH＝7后继续降温至32℃以下；然后离心得到第三步三氟氯菊酸粗品约500kg。
三氟氯菊酸粗品经过常规重结晶，可以提纯为三氟氯菊酸360kg纯化品。离心母液为盐废水，质量约为5500kg，其中含氯化钠8％，甲醇8％，COD＝150,000mg/L。
两步产生废水量为7500kg，折合每吨三氟氯菊酸产品产生21吨高COD高盐废水。
基于上述实施例和对比例，可以看出根据本发明的三氟氯菊酸的改进的制备方法了减少了高盐高COD废水排放，折合减少21吨/吨产品的高盐高COD废水排放，同时回收DMF(或DMAC)1.5吨/吨产品，甲醇1.5吨/吨产品，在减少三废排放的同时，实现三氟氯菊酸成本降低1万元/吨。

Claims (9)

1.三氟氯菊酸的改进的制备方法，所述方法包括：
步骤1：加成贲亭酸甲酯和三氟三氯乙烷；
步骤2：对步骤1中得到的加成产物进行环化，其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾；
步骤3：对步骤2中得到的环化产物进行水解皂化酸化以获得三氟氯菊酸产品，其中，溶剂为醇类、水或它们的混合物；
其特征在于：在步骤2的环化后，蒸馏脱除环化产物中的叔丁醇和步骤2中的溶剂；分离蒸馏浓缩物以去除无机盐颗粒；将分离后的母液进行精馏以进一步脱除叔丁醇和步骤2中的溶剂；并将塔釜物料送至步骤3；
在步骤3的水解皂化酸化后，对产物进行分离、并将分离后的母液进行脱盐，脱盐后的液体循环至步骤3中。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2的环化后，采用刮板式薄膜蒸发器进行所述蒸馏以脱除环化产物中的叔丁醇和步骤2中的溶剂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤2的环化和蒸馏后，通过离心分离所述蒸馏浓缩物以去除无机盐颗粒，优选采用平板沉降式离心机。
4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其中，在步骤2的环化和蒸馏、分离后，采用板式塔或填料塔对分离后的母液进行精馏，其中，塔板数优选为50～100块理论板，更优选80-100块理论板。
5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法，其中，在步骤2的环化和蒸馏、分离后，采用连续精馏或间歇精馏，优选连续精馏。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其中，在步骤2的环化和蒸馏、分离后，控制塔釜物料中的溶剂的含量小于1.0重量％。
7.如权利要求1至6任一项所述的制备方法，其中，在步骤3的水解皂化酸化和分离后，采用蒸发结晶脱盐装置进行所述脱盐，优选单效蒸发、多效蒸发、或其它具有热能回收装置的蒸发器，更优选具有蒸汽再压缩技术的蒸发结晶器。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法，所述方法连续地或间歇地进行。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法，其中，所述步骤3中的醇类包括C1-C4的醇类，优选甲醇。
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