JP2013523584A - 二酸化ケイ素および二酸化チタンを含有する顆粒 - Google Patents
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Abstract
１種以上のケイ素−チタン−混合酸化物粉末を含む、または該粉末からなる顆粒であって、該顆粒に対してそれぞれ二酸化チタンの割合が７０〜９８質量％であり、二酸化ケイ素の割合が２〜３０質量％であり、かつ前記割合の合計が少なくとも９８質量％であり、およびａ）室温でａ１）二酸化チタンの割合が、変態であるルチルおよびアナターゼを含む、またはそれらからなり、かつアナターゼの割合が二酸化チタンの割合に対して５０％よりも多く、ａ２）ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであり、ａ３）２〜５０ｎｍの孔の容積が０．４〜２．５ｍｌ／ｇであり、およびｂ）４時間の時間にわたって９００℃に加熱した後、ｂ１）アナターゼの割合が室温での割合の５０％より多く、ｂ２）ＢＥＴ比表面積が室温でのＢＥＴ比表面積の６０％であり、ｂ３）２〜５０ｎｍの孔の容積が室温での２〜５０ｎｍの孔の容積の少なくとも５０％である、前記顆粒。
Description
本発明は、二酸化ケイ素および二酸化チタンを含有する顆粒であって、ＢＥＴ比表面積、細孔容積および高い温度での触媒活性の高い安定性を有する前記顆粒に関する。本発明はさらに、前記顆粒の製造方法、ならびに触媒および触媒担体としてのその使用に関する。
自然には、３つの二酸化チタン相、すなわちルチル、アナターゼおよびブルッカイトが存在する。アナターゼは多くの場合、種々の合成経路、例えばゾルゲル法、水熱法、沈降反応または火炎法の主生成物である。
触媒または触媒担体としての二酸化チタンの適用は、アナターゼからルチルへの不可逆的な転移をもたらし、それによって触媒活性、特に光触媒活性を低下させうる高い温度を必要とする。
前記状態の改善は、例えば二酸化チタンを、ＢＥＴ比表面積の改善された熱安定性を有するケイ素−チタン−混合酸化物と置き換えることで達成することができる。
前記状態の改善は、例えば二酸化チタンを、ＢＥＴ比表面積の改善された熱安定性を有するケイ素−チタン−混合酸化物と置き換えることで達成することができる。
ケイ素−チタン−混合酸化物粉末は、例えば熱分解による方法で製造することができる。この場合、一般に四塩化ケイ素および四塩化チタンからなる混合物が、火炎中で加水分解および／または酸化される。この炎は、例えば水素と大気中酸素との反応によって生成されうる。この場合、塩化物の加水分解に必要不可欠な水が生じる。このようにＤＥ−Ａ−２９３１８１０では、０．１〜９．９質量％の二酸化チタンを含有しているケイ素−チタン−混合酸化物粉末が特許請求の範囲に記載されている。
ＥＰ−Ａ−１５５３０５４では、２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を、および二酸化チタンの割合を１０質量％よりも多く、かつ７０質量％よりも少なく有するケイ素−チタン−混合酸化物粉末が特許請求の範囲に記載されている。ＥＰ−Ａ−５９５０７８では、７０〜９９質量％の二酸化チタンを含有しているケイ素−チタン−混合酸化物粉末が特許請求の範囲に記載されている。ＥＰ−Ａ−１７５２２１５では、ＢＥＴ比表面積が５〜３００ｍ2／ｇであり、二酸化チタンの割合が９９．０質量％以上であるケイ素−チタン−混合酸化物粉末が開示されている。ＥＰ−Ａ−１３２１４３２では、火炎加水分解により製造されたケイ素−チタン−混合酸化物粉末が開示されていて、この粉末では一次粒子の表面上の二酸化ケイ素／二酸化チタンの質量比の値は、一次粒子全体におけるよりも大きい。ＳｉＯ2／ＴｉＯ2の質量比は、一次粒子全体に対して０．０１〜９９であってよく、ＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ2／ｇであってよい。
ＥＰ−Ａ−１５５３０５４では、２０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を、および二酸化チタンの割合を１０質量％よりも多く、かつ７０質量％よりも少なく有するケイ素−チタン−混合酸化物粉末が特許請求の範囲に記載されている。ＥＰ−Ａ−５９５０７８では、７０〜９９質量％の二酸化チタンを含有しているケイ素−チタン−混合酸化物粉末が特許請求の範囲に記載されている。ＥＰ−Ａ−１７５２２１５では、ＢＥＴ比表面積が５〜３００ｍ2／ｇであり、二酸化チタンの割合が９９．０質量％以上であるケイ素−チタン−混合酸化物粉末が開示されている。ＥＰ−Ａ−１３２１４３２では、火炎加水分解により製造されたケイ素−チタン−混合酸化物粉末が開示されていて、この粉末では一次粒子の表面上の二酸化ケイ素／二酸化チタンの質量比の値は、一次粒子全体におけるよりも大きい。ＳｉＯ2／ＴｉＯ2の質量比は、一次粒子全体に対して０．０１〜９９であってよく、ＢＥＴ比表面積は１０〜３００ｍ2／ｇであってよい。
原則的に、前記粉末はすべて、触媒または触媒担体として使用することができる。特にＥＰ−Ａ−５９５０７８で開示された粉末は、熱処理時にＢＥＴ比表面積の比較的高い安定性を示す。しかし、前記粉末は、先行技術における別の粉末と同様に、触媒または触媒担体としての使用時に十分な機械的安定性を有していない。それに加えて、これらの条件下に、触媒反応を起こすべきプロセスとは無関係に起こりうる触媒活性、特に光触媒活性の低下が見られる。
したがって、技術的課題は、高い温度で優れた熱安定性および機械的安定性ならびに高い触媒活性を有する材料を提供することである。
前記技術的課題は、１種以上のケイ素−チタン−混合酸化物粉末を含む、または該粉末からなる顆粒によって解決され、この顆粒に対してそれぞれ二酸化チタンの割合は７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９７質量％、特に好ましくは８５〜９５．５質量％であり、二酸化ケイ素の割合は２〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは４．５〜１５質量％であり、前記割合の合計が少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、特に好ましくは少なくとも９９．５質量％であり、および
ａ）室温では
ａ１）二酸化チタンの割合が、変態であるルチルおよびアナターゼを含む、またはそれらからなり、およびアナターゼの割合が、二酸化チタンの割合に対して５０％よりも大きく、好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは６５〜８５％であり、
ａ２）ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍ2／ｇであり、
ａ３）２〜５０ｎｍの孔の容積が０．４〜２．５ｍｌ／ｇであり、および
ｂ）４時間の時間にわたって９００℃に加熱した後、
ｂ１）アナターゼの割合が、室温での割合の５０％よりも大きく、好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは６５〜９９％であり、
ｂ２）ＢＥＴ比表面積が、室温でのＢＥＴ比表面積の少なくとも６０％、好ましくは６５〜８５％であり、
ｂ３）２〜５０ｎｍの孔の容積が、室温での２〜５０ｎｍの孔の容積の少なくとも５０、好ましくは６０〜９９％、特に好ましくは６５〜９５％である。
ａ）室温では
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ａ２）ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍ2／ｇであり、
ａ３）２〜５０ｎｍの孔の容積が０．４〜２．５ｍｌ／ｇであり、および
ｂ）４時間の時間にわたって９００℃に加熱した後、
ｂ１）アナターゼの割合が、室温での割合の５０％よりも大きく、好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは６５〜９９％であり、
ｂ２）ＢＥＴ比表面積が、室温でのＢＥＴ比表面積の少なくとも６０％、好ましくは６５〜８５％であり、
ｂ３）２〜５０ｎｍの孔の容積が、室温での２〜５０ｎｍの孔の容積の少なくとも５０、好ましくは６０〜９９％、特に好ましくは６５〜９５％である。
室温とは、２３℃の温度と解釈される。
本発明による顆粒は、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒の平均粒径Ｄ50を有していてよい。特に好ましくは、１０〜４０μｍの範囲である。
本発明のさらなる対象は、前記顆粒の製造方法であって、この方法では１種以上のケイ素−チタン−混合酸化物粉末および水または水溶液を含有している分散液を、１００〜３５０℃の温度で１２時間〜５日の期間にわたって乾燥し、場合により引き続き粉砕して、ふるいにかけ、その結果顆粒の平均粒径Ｄ50は１０〜２００μｍである。こうして得られた顆粒は、非常に優れた機械的安定性を有し、したがって触媒または触媒担体として理想的に適している。
前記分散液の製造は、当業者に公知の分散装置によって行うことができる。好ましくは、ロータ・ステータ機が使用される。前記分散液中の粉末の割合は、１〜３０質量％であってよい。一般に、粉末の割合は５〜２０質量％である。
前記方法の特別な実施態様においては、前記分散液からの水の除去は、スプレードライによって行われる。それにより製造される顆粒の特性は、とりわけ使用される分散液の密度と粘度、ならびにスプレー乾燥機の調整、例えば流量および温度に左右される。当業者は、これらのパラメータを本発明による顆粒の製造時に、実験によって確認することができる。
水溶液として、特に、分散液の粘度を下げる１種以上の物質を含有している溶液が使用されてよい。これは、酸または塩基であってよい。例えば、塩酸、酢酸、水酸化カリウム、アンモニアおよび水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられるという。このような粘度を下げる物質は、とりわけ分散液の固体含有量が高い場合に使用することができる。
理想的には、本発明による方法では、熱分解により製造されたケイ素−チタン−混合酸化物粉末が使用される。熱分解によるとは、粉末の基礎である粒子が、火炎加水分解または火炎酸化またはこの２つの反応の混合形によって得られることと解釈される。本発明の場合、いわゆる「共煙霧された（ｃｏ−ｆｕｍｅｄ）」混合酸化物粉末であり、前記粉末では、出発物質、例えば四塩化ケイ素および四塩化チタンが一緒に火炎中で反応する。ここでは物理学的な混合とは異なり、本物の混合酸化物粒子が生じる。この反応の経過において、一次粒子がまず形成され、その後まとまって凝集体になる。ここでは、前記一次粒子は、広範囲にまたは完全に内部の孔を有していない。しかし、顆粒中の凝集体の空間配置は、熱処理時も触媒プロセスに安定性のある細孔容積をもたらす。
本発明の範囲において、本発明による方法では、貴金属または金属酸化物がベースの１種以上のさらなる成分を含有している、熱分解による混合酸化物粉末も使用できるものとする。これらの成分の割合は、前記混合酸化物粉末に対して１質量％まで、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍであってよい。さらなる成分として、特にＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｋ、Ｌａ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒの群からなる金属および金属酸化物が考慮される。このような粉末を製造するための方法は、例えばＤＥ−Ａ−１９６５０５００またはＥＰ−Ａ−１７８５３９５から公知である。
本発明のさらなる対象は、触媒または触媒担体としての前記顆粒の使用であり、特にまた水蒸気が存在または発生するようなプロセスにおいての使用である。
実施例
分析方法
２〜５０ｎｍの孔の細孔容積を、ＢＪＨ法によってＤＩＮ６６１３４にしたがって測定する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１にしたがって測定される。アナターゼの割合の測定は、Ｘ線回析によって行う。
分析方法
２〜５０ｎｍの孔の細孔容積を、ＢＪＨ法によってＤＩＮ６６１３４にしたがって測定する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１にしたがって測定される。アナターゼの割合の測定は、Ｘ線回析によって行う。
出発物質
ＵＳ５２６８３３７において開示された方法に基づいて、ケイ素−チタン−混合酸化物粉末Ｐ２〜Ｐ５を製造する。これらの粉末の物理化学的特性は、表１に示されている。さらに、ＳｉＯ2の割合を含んでいない商業的に得られる二酸化チタン粉末、粉末Ｐ１、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2 Ｐ２５を比較目的のために使用する。０．５質量％のＳｉＯ2を有する粉末Ｐ２も比較目的のために用いる。ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ６６１３１にしたがって、アナターゼ含有率はＸ線回折図から測定する。
ＵＳ５２６８３３７において開示された方法に基づいて、ケイ素−チタン−混合酸化物粉末Ｐ２〜Ｐ５を製造する。これらの粉末の物理化学的特性は、表１に示されている。さらに、ＳｉＯ2の割合を含んでいない商業的に得られる二酸化チタン粉末、粉末Ｐ１、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＴｉＯ2 Ｐ２５を比較目的のために使用する。０．５質量％のＳｉＯ2を有する粉末Ｐ２も比較目的のために用いる。ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ６６１３１にしたがって、アナターゼ含有率はＸ線回折図から測定する。
粉末Ｐ１〜Ｐ５は、ＳｉＯ2およびＴｉＯ2以外にさらに塩化物の割合を、場合により出発物質の純度によって決まるさらなる不純物を有していてよい。ＴｉＯ2での表示「≧」は、ＴｉＯ2の割合が化学量論的な値まで少なくとも表示された値に相当してよいことを表す。粉末Ｐ２の場合、ＴｉＯ2の割合はつまり９９．３〜９９．５質量％であってよい。
顆粒の製造
粉末Ｐ１〜Ｐ５のそれぞれ１００ｇを、１リットルの蒸留した水の中で、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ ＤＩ ２５によって１５分の時間にわたって回転数２００００ｒｐｍで分散する。引き続き、水分を１０５℃で４８時間の時間にわたって蒸発させる。残留物を乳鉢ですり、ふるいにかける。
こうして得られた顆粒Ｇ１〜Ｇ５は、ＳｉＯ2の割合、ＴｉＯ2の割合、ＢＥＴ比表面積およびアナターゼの割合に対して、粉末Ｐ１〜Ｐ５とほぼ同じ値を有する。顆粒の平均粒径は、３０μｍである。
粉末Ｐ１〜Ｐ５のそれぞれ１００ｇを、１リットルの蒸留した水の中で、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ ＤＩ ２５によって１５分の時間にわたって回転数２００００ｒｐｍで分散する。引き続き、水分を１０５℃で４８時間の時間にわたって蒸発させる。残留物を乳鉢ですり、ふるいにかける。
こうして得られた顆粒Ｇ１〜Ｇ５は、ＳｉＯ2の割合、ＴｉＯ2の割合、ＢＥＴ比表面積およびアナターゼの割合に対して、粉末Ｐ１〜Ｐ５とほぼ同じ値を有する。顆粒の平均粒径は、３０μｍである。
細孔容積の安定性
こうして得られた顆粒Ｇ１〜Ｇ５のそれぞれ２．５ｇの分量を、マッフル炉内の酸化アルミニウムボート内で、４時間の時間にわたって特定の温度にさらす。前記温度は、６００℃、７００℃、８００℃および９００℃である。
こうして得られた顆粒Ｇ１〜Ｇ５のそれぞれ２．５ｇの分量を、マッフル炉内の酸化アルミニウムボート内で、４時間の時間にわたって特定の温度にさらす。前記温度は、６００℃、７００℃、８００℃および９００℃である。
水熱条件下での前記顆粒の特性の調査では、水蒸気で飽和したガス流を１．１ｂａｒの圧力で導通させた炉の中に顆粒がある装置を使用する。絶対湿度は、ガス流１ｍ3あたり１００±１５ｇ Ｈ2Ｏの値に調整する。
結果
表２Ａおよび２Ｂは、本発明による顆粒Ｇ３〜Ｇ５では、２〜５０ｎｍの孔の細孔容積が、熱負荷時および水熱負荷時の温度でわずかに減少するに過ぎないことを示している。
表２Ａおよび２Ｂは、本発明による顆粒Ｇ３〜Ｇ５では、２〜５０ｎｍの孔の細孔容積が、熱負荷時および水熱負荷時の温度でわずかに減少するに過ぎないことを示している。
表３Ａおよび３Ｂは、本発明による顆粒Ｇ３〜Ｇ５では、ＢＥＴ比表面積が熱負荷時および水熱負荷時にわずかに減少するに過ぎないことを示している。
表４Ａおよび４Ｂは、本発明による顆粒Ｇ３〜Ｇ５では、アナターゼの割合が熱負荷時および水熱負荷時にわずかに減少するに過ぎないことを示している。
表５は、本発明による顆粒Ｇ３〜Ｇ５では、アナターゼ結晶子の平均的な大きさが水熱負荷時にわずかに減少するに過ぎないことを示している。
したがって、本発明による顆粒は、触媒および触媒担体として使用するには最適な特性、すなわち細孔容積の高い安定性、ＢＥＴ比表面積の高い安定性、および触媒プロセスに重要なアナターゼ相の高い安定性を示す。
Claims (14)
- １種以上のケイ素−チタン−混合酸化物粉末を含む、または該粉末からなる顆粒であって、
該顆粒に対してそれぞれ
二酸化チタンの割合が７０〜９８質量％であり、
二酸化ケイ素の割合が２〜３０質量％であり、かつ
前記割合の合計が少なくとも９８質量％であり、および
ａ）室温で
ａ１）二酸化チタンの割合が、変態であるルチルおよびアナターゼを含む、またはそれらからなり、かつアナターゼの割合が二酸化チタンの割合に対して５０％より多く、
ａ２）ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ2／ｇであり、
ａ３）２〜５０ｎｍの孔の容積が０．４〜２．５ｍｌ／ｇであり、および
ｂ）４時間の時間にわたって９００℃に加熱した後、
ｂ１）アナターゼの割合が、室温での割合の５０％よりも多く、
ｂ２）ＢＥＴ比表面積が、室温でのＢＥＴ比表面積の少なくとも６０％であり、
ｂ３）２〜５０ｎｍの孔の容積が、室温での２〜５０ｎｍの孔の容積の少なくとも５０％である、前記顆粒。 - 二酸化チタンの割合が７５〜９７質量％であり、かつ二酸化ケイ素の割合が３〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の顆粒。
- 室温でのアナターゼの割合が６０〜９５％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の顆粒。
- 室温でのＢＥＴ比表面積が４０〜１５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の顆粒。
- ４時間の時間にわたって９００℃にまで加熱した後、アナターゼの割合が室温での割合の６０〜１００％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の顆粒。
- ４時間の時間にわたって９００℃にまで加熱した後、ＢＥＴ比表面積が室温でのＢＥＴ比表面積の６５〜８５％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の顆粒。
- ４時間の時間にわたって９００℃にまで加熱した後、２〜５０ｎｍの孔の容積が室温での２〜５０ｎｍの孔の容積の少なくとも６０〜９９％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の顆粒。
- 顆粒の平均粒径Ｄ50が１０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の顆粒。
- １種以上のケイ素−チタン−混合酸化物粉末および水または水溶液を含有している分散液を１００〜３５０℃の温度で１２時間〜５日の期間にわたって乾燥し、場合によりその後粉砕して、ふるいにかけ、その結果顆粒の平均粒径Ｄ50が１０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の顆粒の製造方法。
- 水の除去がスプレードライによって行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 前記分散液中の粉末の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする、請求項９または１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記水溶液が粘度を下げる１種以上の物質を含有していることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
- 熱分解により製造したケイ素−チタン−混合酸化物粉末が使用されることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１から８までのいずれか１項に記載の顆粒の、触媒または触媒担体としての使用。
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