EP2556118A1 - Siliciumdioxid und titandioxid enthaltendes granulat - Google Patents

Siliciumdioxid und titandioxid enthaltendes granulat

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Publication number
EP2556118A1
EP2556118A1 EP11707414A EP11707414A EP2556118A1 EP 2556118 A1 EP2556118 A1 EP 2556118A1 EP 11707414 A EP11707414 A EP 11707414A EP 11707414 A EP11707414 A EP 11707414A EP 2556118 A1 EP2556118 A1 EP 2556118A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
room temperature
proportion
granules
bet surface
surface area
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11707414A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhard Vormberg
Christian SCHULZE ISFORT
Nina Schuhardt
Jürgen Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2556118A1 publication Critical patent/EP2556118A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide

Definitions

  • the invention relates to a silica containing titanium dioxide and granules, which has a high stability of the BET surface, the pore volume and the catalytic
  • the invention further relates to a process for the preparation of
  • anatase is the major product of various synthetic routes, such as sol-gel processes, hydrothermal processes, precipitation reactions or
  • titanium dioxide as a catalyst
  • Catalyst supports require high temperatures, which can lead to an irreversible conversion of anatase to rutile and thus lead to a reduction of the catalytic, in particular the photocatalytic activity.
  • An improvement of this situation can be achieved, for example, by replacing titanium dioxide with silicon-titanium.
  • Silicon-titanium mixed oxide powders can be produced, for example, by the pyrogenic route.
  • a mixture of silicon tetrachloride and titanium tetrachloride is hydrolyzed in a flame and / or oxidized.
  • the flame can be generated for example by reaction of hydrogen and atmospheric oxygen. This produces the water necessary for the hydrolysis of the chlorides.
  • a silicon-titanium mixed oxide powder is claimed, which contains 0.1 to 9.9 wt .-% titanium dioxide.
  • EP-A-1553054 discloses a silicon-titanium mixed oxide powder which has a BET surface area between 20 and 200 m 2 / g and a titanium dioxide content of more than 10% by weight and less than 70% by weight, claimed.
  • EP-A-595078 claims a silicon-titanium mixed oxide powder which contains 70 to 99% by weight of titanium dioxide.
  • EP-A-1752215 discloses a silicon-titanium mixed oxide powder having a BET surface area of 5 to 300 m 2 / g and a titanium dioxide content of> 99.0% by weight.
  • EP-A-1321432 discloses a silicon-titanium mixed oxide powder produced by flame hydrolysis, in which the weight ratio of silicon dioxide / titanium dioxide on the surface of the primary particles is greater than in the total primary particle.
  • the weight ratio of Si0 2 / Ti0 2 may be 0.01 to 99, based on the total primary particle, and the BET surface area of 10 to 300 m 2 / g.
  • these powders can all be used as catalyst or catalyst support.
  • the powder disclosed in EP-A-595078 has a relatively high stability of the BET surface upon thermal treatment. This
  • Powders as well as others in the prior art, however, have insufficient mechanical stability when used as a catalyst or catalyst support.
  • Activity can be observed, which can occur independently of the process to be catalyzed.
  • the technical problem is achieved by a granulate comprising or consisting of one or more silicon-titanium mixed oxide powders, wherein the proportion
  • Wt .-% particularly preferably 85 to 95.5 wt .-%
  • silica on silica from 2 to 30 wt .-%, preferably 3 to 25 wt .-%, particularly preferably 4.5 to 15 wt .-%, and wherein the sum of the proportions at least 98 wt .-%, preferably at least 99 Wt .-%, particularly preferably at least 99.5 wt .-%, in each case based on the granules and wherein a) at room temperature
  • Titanium dioxide content more than 50%, preferably 60 to
  • the BET surface area is 10 to 200 m 2 / g, preferably 40 to 150 m 2 / g
  • the volume of the pores is from 2 to 50 nm 0.4 to 2.5 ml / g and
  • the proportion of anatase is more than 50%, preferably 60 to 100%, particularly preferably 65 to 99%, of the proportion at room temperature,
  • the BET surface area at least 60%, preferably 65 to
  • the volume of the pores from 2 to 50 nm at least 50, preferably 60 to 99%, particularly preferably 65 to 95%, of the volume of the pores of 2 to 50 nm
  • Room temperature is. Room temperature is a temperature of 23 ° C.
  • the granules according to the invention may preferably have a
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the granules, which comprises a dispersion containing one or more silicon-titanium mixed oxide powder and water or an aqueous solution, at temperatures of 100 to 350 ° C over a period of 12 hours Dried for 5 days, optionally subsequently ground and sieves, so that the average granule diameter D 5 o is 10 to 200 ym.
  • the granules thus obtained have a very good
  • the dispersion can be prepared by dispersion units known to the person skilled in the art. Preferably, rotor-stator units are used.
  • the proportion of powder in the dispersion may be 1 to 30 wt .-%. In general, the proportion of powder is from 5 to 20 wt .-%.
  • the removal of the water from the dispersion takes place by means of spray drying.
  • spray drying It is known that the properties of a granulate produced therewith depend, inter alia, on the density and viscosity of the dispersion used and on the settings of the spray dryer, such as throughput and temperature. The person skilled in the art will be able to determine these parameters during the production of the granulate according to the invention by trial experiments.
  • aqueous solution in particular a solution
  • ⁇ can be used, which contains one or more, the viscosity of the dispersion lowering substances. These can be acids or bases. Exemplary
  • Called tetraalkylammonium hydroxides Such viscosity-lowering substances can be used especially when the solids content of the dispersion is high.
  • pyrogenic is meant that the powder on which the underlying particles by means of a
  • silicon tetrachloride and titanium tetrachloride are reacted together in the flame. This results in real mixed oxide particles, in contrast to physical mixtures.
  • first tetrachloride and titanium tetrachloride are reacted together in the flame. This results in real mixed oxide particles, in contrast to physical mixtures.
  • Granules for a stable pore volume for catalytic processes even during thermal treatment are provided.
  • pyrogenic mixed oxide powders which contain one or more further components based on noble metals or metal oxides should also be able to be used in the process according to the invention.
  • the proportion of these components can be up to 1 wt .-%, preferably 10 to 1000 ppm, based on the mixed oxide powder.
  • other components come in particular metals and
  • Metal oxides from the group Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, K, La, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, P, Pb, Pd, Pm, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Tc, Tl, Tm, V, W, Y, Yb, Zn and Zr. Process for the preparation of such powders are:
  • Another object of the invention is the use of the granules as a catalyst or catalyst support, especially in such processes, in which
  • the pore volume of the pores of 2 to 50 nm is determined by the BJH method according to DIN 66134.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131. The determination of the
  • Anatase is by X-ray diffraction. feedstocks
  • the powders P1-P5 can still contain proportions of chloride and possibly further by the purity of the
  • T1O 2 the proportion of T1O 2 can correspond at least to the stated value up to the stoichiometric value, ie for the powder P2, the proportion of TiO 2 can be 99.3 to 99.5% by weight.
  • the granules Gl - G5 obtained in this way have the following properties
  • Muffeloffen exposed to a certain temperature over a period of 4 hours.
  • the temperatures are 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C and 900 ° C.
  • Gas flow is conducted at a pressure of 1.1 bar.
  • the absolute humidity is controlled to a value of 100 ⁇ 15 g H 2 0 / m 3 gas flow.
  • the pore volume of the pores decreases from 2 to 50 nm at temperatures under thermal and hydrothermal load only insignificantly.
  • Granules G3 - G5 the mean anatase crystallite size decreases only insignificantly under hydrothermal loading.
  • Catalyst support namely a high stability of the
  • Table 1 Silicon-titanium mixed oxide powder - starting materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Granulat, umfassend oder bestehend aus ein oder mehreren Silicium-Titan-Mischoxidpulvern, wobei der Anteil an Titandioxid 70 bis 98 Gew.-%, an Siliciumdioxid von 2 bis 30 Gew.-% beträgt, und wobei die Summe der Anteile wenigstens 98 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Granulat, und wobei a) bei Raumtemperatur a1) der Anteil des Titandioxides die Modifikationen Rutil und Anatas umfasst oder aus ihnen besteht, und der Anteil an Anatas, bezogen auf den Titandioxidanteil, mehr als 50% beträgt, a2) die BET-Oberflache 10 bis 200 m2/g ist, a3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm 0,4 bis 2,5 ml/g ist und b) nach dem Erhitzen auf 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden, b1) der Anteil an Anatas mehr als 50% des Anteiles bei Raumtemperatur ist, b2) die BET-Oberflache wenigstens 60% der BET-Oberfläche bei Raumtemperatur ist, b3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm wenigstens 50% des Volumens der Poren von 2 bis 50 nm bei Raumtemperatur ist.

Description

Siliciumdioxid und Titandioxid enthaltendes Granulat
Die Erfindung betrifft ein Siliciumdioxid und Titandioxid enthaltendes Granulat, das eine hohe Stabilität der BET- Oberfläche, des Porenvolumens und der katalytischen
Aktivität bei hohen Temperaturen aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des
Granulates und seine Verwendung als Katalysator und
Katalysatorträger .
In der Natur existieren drei Titandioxid-Phasen, nämlich Rutil, Anatas und Brookit. Oft ist Anatas das Hauptprodukt verschiedener synthetischer Routen, wie Sol-Gel-Prozesse, hydrothermale Prozesse, Fällungsreaktionen oder
Flammenprozesse .
Anwendungen von Titandioxid als Katalysator oder
Katalysatorträger verlangen hohe Temperaturen, die zu einer irreversiblen Umwandlung von Anatas zu Rutil führen und damit zu einer Verringerung der katalytischen, insbesondere der photokatalytischen Aktivität führen können.
Eine Verbesserung dieser Situation kann beispielsweise durch den Ersatz von Titandioxid durch Silicium-Titan-
Mischoxide erzielt werden, die eine verbesserte thermische Stabilität der BET-Oberfläche aufweisen.
Silicium-Titan-Mischoxidpulver können beispielsweise auf pyrogenem Weg hergestellt werden. Hierbei wird in der Regel ein Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid in einer Flamme hydrolysiert und/oder oxidiert. Die Flamme kann beispielsweise durch Reaktion von Wasserstoff und Luftsauerstoff erzeugt werden. Hierbei entsteht das zur Hydrolyse der Chloride notwendige Wasser. So wird in DE-A- 2931810 ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver beansprucht, welches 0,1 bis 9,9 Gew.-% Titandioxid enthält.
In EP-A-1553054 wird ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver, welches eine BET-Oberflache zwischen 20 und 200 m2/g und einen Titandioxid-Anteil von mehr als 10 Gew.-% und weniger als 70 Gew.-% aufweist, beansprucht. In EP-A-595078 wird ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver beansprucht, welches 70 bis 99 Gew.-% Titandioxid enthält. In EP-A- 1752215 wird ein Silicium-Titan-Mischoxidpulver, mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 300 m2/g und einem Titandioxid- Anteil von > 99,0 Gew.-% offenbart. In EP-A-1321432 wird ein flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan- Mischoxidpulver offenbart, bei dem das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid / Titandioxid auf der Oberfläche der Primärpartikel größer ist als im Gesamtprimärpartikel. Das Gewichtsverhältnis von Si02/Ti02 kann 0,01 bis 99, bezogen auf den Gesamtprimärpartikel, und die BET-Oberfläche 10 bis 300 m2/g betragen.
Prinzipiell können diese Pulver alle als Katalysator oder Katalysatorträger eingesetzt werden. Speziell das in EP-A- 595078 offenbarte Pulver weist eine relativ hohe Stabilität der BET-Oberfläche bei thermischer Behandlung. Dieses
Pulver, wie auch andere im Stand der Technik, weisen jedoch eine nicht ausreichende mechanische Stabilität beim Einsatz als Katalysator oder Katalysatorträger auf. Zudem kann unter diesen Bedingungen eine Verringerung der
katalytischen, insbesondere der photokatalytischen,
Aktivität beobachtet werden, die unabhängig von dem zu katalysierenden Prozess auftreten kann.
Es stellte sich daher die technische Aufgabe ein Material bereitzustellen, welches bei hohen Temperaturen eine gute thermische und mechanische Stabilität und eine hohe katalytische Aktivität aufweist. Die technische Aufgabe wird gelöst durch ein Granulat, umfassend oder bestehend aus ein oder mehreren Silicium- Titan-Mischoxidpulvern, wobei der Anteil
an Titandioxid 70 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 97
Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 95,5 Gew.-%,
an Siliciumdioxid von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,5 bis 15 Gew.-%, beträgt, und wobei die Summe der Anteile wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Granulat und wobei a) bei Raumtemperatur
al) der Anteil des Titandioxides, die Modifikationen Rutil und Anatas umfasst oder aus ihnen besteht, und der Anteil an Anatas, bezogen auf den
Titandioxidanteil, mehr als 50%, bevorzugt 60 bis
95%, besonders bevorzugt 65 bis 85% beträgt, a2) die BET-Oberfläche 10 bis 200 m2/g, bevorzugt 40 bis 150 m2/g, ist
a3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm 0,4 bis 2,5 ml/g ist und
b) nach dem Erhitzen auf 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden
bl) der Anteil an Anatas mehr als 50%, bevorzugt 60 bis 100%, besonders bevorzugt 65 bis 99 %, des Anteiles bei Raumtemperatur ist,
b2) die BET-Oberfläche wenigstens 60%, bevorzugt 65 bis
85% der BET-Oberfläche bei Raumtemperatur ist, b3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm wenigstens 50, bevorzugt 60 bis 99%, besonders bevorzugt 65 bis 95%, des Volumens der Poren von 2 bis 50 nm bei
Raumtemperatur ist. Unter Raumtemperatur ist eine Temperatur von 23°C zu verstehen .
Das erfindungsgemäße Granulat kann bevorzugt einen
mittleren Granulatdurchmesser D5 o von 10 bis 200 ym
aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 10 bis 40 ym.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Granulates, bei dem man eine Dispersion, enthaltend ein oder mehrere Silicium-Titan-Mischoxidpulver und Wasser oder eine wässerige Lösung, bei Temperaturen von 100 bis 350°C über einen Zeitraum von 12 Stunden bis 5 Tage trocknet, gegebenenfalls nachfolgend vermahlt und siebt, so dass der mittlere Granulatdurchmesser D5 o 10 bis 200 ym ist. Das so erhaltene Granulat weist eine sehr gute
mechanische Stabilität auf und ist somit als Katalysator oder Katalysatorträger ideal geeignet.
Die Herstellung der Dispersion kann mit dem Fachmann bekannten Dispergieraggregaten erfolgen. Vorzugsweise werden Rotor-Stator-Aggregate eingesetzt. Der Anteil an Pulver in der Dispersion kann 1 bis 30 Gew.-% betragen. In der Regel ist der Anteil an Pulver von 5 bis 20 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Entfernung des Wassers aus der Dispersion mittels Sprühtrocknung. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften eines damit hergestellten Granulates unter anderem von der Dichte und der Viskosität der eingesetzten Dispersion sowie den Einstellungen des Sprühtrockners, wie Durchsatz und Temperatur, abhängt. Der Fachmann wird diese Parameter bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Granulates durch Probeversuche ermitteln können. Als wässerige Lösung kann insbesondere eine Lösung
eingesetzt werden, die eine oder mehrere, die Viskosität der Dispersion erniedrigende Substanzen enthält. Dies können Säuren oder Basen sein. Beispielhaft seien
Salzsäure, Essigsäure, Kaliumhydroxid, Ammoniak und
Tetraalkylammoniumhydroxide genannt. Solche, die Viskosität erniedrigenden Substanzen, können vor allem dann eingesetzt werden, wenn der Feststoffgehalt der Dispersion hoch ist.
Idealerweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pyrogen hergestellte Silicium-Titan-Mischoxidpulver
eingesetzt. Unter pyrogen ist zu verstehen, dass die dem Pulver zugrunde liegenden Partikel mittels einer
Flammenhydrolyse oder einer Flammenoxidation oder einer Mischform beider Reaktionen erhalten werden. Im
vorliegenden Fall handelt es sich um sogenannte „co-fumed" Mischoxidpulver, bei denen die Einsatzstoffe,
beispielsweise Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid, gemeinsam in der Flamme umgesetzt werden. Dabei resultieren echte Mischoxidpartikel, im Gegensatz zu physikalischen Mischungen. Im Reaktionsverlauf werden zunächst
Primärpartikel gebildet, die nachfolgend zu Aggregaten zusammenwachsen. Dabei sind die Primärpartikel
weitestgehend oder vollständig frei von inneren Poren.
Jedoch führt die räumliche Anordnung der Aggregate im
Granulat zu einem für katalytische Prozesse auch bei thermischer Behandlung stabilen Porenvolumen.
Im Rahmen der Erfindung sollen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch pyrogene Mischoxidpulver eingesetzt werden können, die eine oder mehrere weitere Komponenten auf Basis von Edelmetallen oder Metalloxiden enthalten. Der Anteil dieser Komponenten kann bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das Mischoxidpulver, betragen. Als weitere Komponenten kommen insbesondere Metalle und
Metalloxide aus der Gruppe Ag, AI, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, K, La, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, P, Pb, Pd, Pm, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Tc, Tl, Tm, V, W, Y, Yb, Zn und Zr in Frage sein. Verfahren zur Herstellung solcher Pulver sind
beispielsweise aus DE-A-19650500 oder EP-A-1785395 bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Granulates als Katalysator oder Katalysatorträger, insbesondere auch in solchen Prozessen, bei denen
Wasserdampf vorliegt oder entsteht.
Beispiele
Analytische Verfahren
Das Porenvolumen der Poren von 2 bis 50 nm wird mittels der BJH-Methode nach DIN 66134 bestimmt. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131 bestimmt. Die Bestimmung des
Anatasanteiles erfolgt durch Röntgenbeugung. Einsatzstoffe
In Anlehnung an das in US5268337 offenbarte Verfahren, werden die Silicium-Titan-Mischoxidpulver P2- P5
hergestellt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Pulver sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zusätzlich wird ein kommerziell erhältliches Titandioxidpulver ohne Si02-Anteile, Pulver PI, AEROXIDE® Ti02 P25 von Evonik Degussa, zu Vergleichszwecken eingesetzt. Auch das Pulver P2 mit 0,5 Gew.-% Si02 dient Vergleichszwecken. Die BET- Oberfläche wird nach DIN 66131, der Anatasgehalt aus
Röntgendiffraktogrammen bestimmt. Die Pulver P1-P5 können neben S1O2 und T1O2 noch Anteile an Chlorid und ggf. weitere durch die Reinheit der
Einsatzstoffe bedingte Verunreinigungen aufweisen. Die
Angabe „ > " bei T1O2 bedeutet, dass der Anteil an T1O2 wenigstens dem angegebenen Wert bis zum stöchiometrischen Wert entsprechen kann. Für das Pulver P2 kann der Anteil an Ti02 also 99,3 bis 99,5 Gew.-% betragen.
Herstellung der Granulate
Je 100 g der Pulver PI - P5 werden in 1 Liter destilliertem Wasser mittels eines Ultraturrax DI 25 über einen Zeitraum von 15 Minuten bei einer Drehzahl von 20000 U/min
dispergiert. Anschließend wird der Wasseranteil bei 105°C über einen Zeitraum von 48 Stunden verdampft. Der Rückstand wird zermörsert und gesiebt.
Die so erhaltenen Granulate Gl - G5 weisen bezüglich des
Si02~Anteile, des Ti02~Anteiles , der BET-Oberflache und des Anatasanteiles annähernd die gleichen Werte auf wie die Pulver PI - P5. Der mittlere Granulatdurchmesser beträgt 30ym. Stabilität des Porenvolumens
Je 2,5 g Portionen der so erhaltenen Granulate Gl - G5 werden in einem Aluminiumoxid-Schiffchen in einem
Muffeloffen über einen Zeitraum von 4 Stunden einer bestimmten Temperatur ausgesetzt. Die Temperaturen sind 600°C, 700°C, 800°C und 900°C.
Bei der Untersuchung der Eigenschaften der Granulate unter hydrothermalen Bedingungen wird eine Vorrichtung
eingesetzt, bei der sich das Granulat in einem Ofen
befindet, durch den ein mit Wasserdampf gesättigter
Gasstrom bei einem Druck von 1,1 bar geleitet wird. Die absolute Feuchtigkeit wird auf einen Wert von 100 ± 15 g H20/m3 Gasstrom geregelt.
Ergebnis
Die Tabellen 2A und 2B zeigen, dass bei den
erfindungsgemäßen Granulaten G3 - G5 das Porenvolumen der Poren von 2 bis 50 nm bei Temperaturen bei thermischer und bei hydrothermaler Belastung nur unwesentlich abnimmt.
Die Tabellen 3A und 3B zeigen, dass bei den
erfindungsgemäßen Granulaten G3 - G5 die BET-Oberfläche bei thermischer und bei hydrothermaler Belastung nur
unwesentlich abnimmt.
Die Tabellen 4A und 4B zeigen, dass bei den
erfindungsgemäßen Granulaten G3 - G5 der Anatasanteil bei thermischer und bei hydrothermaler Belastung nur
unwesentlich abnimmt.
Die Tabelle 5 zeigt, dass bei den erfindungsgemäßen
Granulaten G3 - G5 die mittlere Anataskristallitgröße bei hydrothermaler Belastung nur unwesentlich abnimmt.
Die erfindungsgemäßen Granulate zeigen somit optimale
Eigenschaften für die Verwendung als Katalysator und
Katalysatorträger, nämlich eine hohe Stabilität des
Porenvolumens, eine hohe Stabilität der BET-Oberfläche und eine hohe Stabilität der für katalytische Prozesse
relevanten Anatasphase. Tabelle 1: Silicium-Titan-Mischoxidpulver - Einsatzstoffe
Tabelle 2A:
Porenvolumen 2 - 50 nm bei thermischer Belastung
Tabelle 2B:
Porenvolumen 2 - 50 nm bei hydrothermaler Belastung
Vergleich gemäß Erfindung
G-l G-2 G-3 G-4 G-5
23°C cm3 /g 0,39 0,44 0, 53 0,51 0, 66
600°C cm3 /g 0, 22 0, 37 0, 55 0,58 0, 62
700°C cm3 /g 0, 02 0,30 0,56 0, 60 0, 62
800°C cm3 /g 0,005 0,18 0,56 0,58 0,73
900°C cm3 /g - 0,10 0, 53 0,51 0,73 Tabelle 3A: BET-Oberflache bei thermischer Belastung
Tabelle 3B: BET-Oberflache bei hydrothermaler Belastung
Tabelle 4A: Anatasgehalt bei thermischer Belastung
Vergleich gemäß Erfindung
Gl G2 G3 G4 G5
23°C o
0 77 71 73 85 69
600°C o
0 54 59 78 86 67
700°C o
0 0 35 76 81 67
800°C o
0 0 0 76 81 69
900°C o
0 0 0 73 85 69 Tabelle 4B: Anatasgehalt bei hydrothermaler Belastung
Tabelle 5: Anataskristallite - mittlere Größe bei hydrothermaler Belastung
Vergleich gemäß Erfindung
Gl G2 G3 G4 G5
23°C nm 21 15 16 11 13
600°C nm 35 20 14 12 13
700°C nm - 35 14 12 13
800°C nm - - 15 11 14
900°C nm - - 16 13 14

Claims

Patentansprüche :
1. Granulat, umfassend oder bestehend aus ein oder
mehreren Silicium-Titan-Mischoxidpulvern, wobei der Anteil
an Titandioxid 70 bis 98 Gew.-%,
an Siliciumdioxid von 2 bis 30 Gew.-% beträgt, und wobei die Summe der Anteile wenigstens 98 Gew.-% ist, jeweils bezogen auf das Granulat, und wobei
a) bei Raumtemperatur
al) der Anteil des Titandioxides die Modifikationen
Rutil und Anatas umfasst oder aus ihnen besteht, und der Anteil an Anatas, bezogen auf den
Titandioxidanteil, mehr als 50% beträgt,
a2) die BET-Oberfläche 10 bis 200 m2/g ist
a3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm 0,4 bis
2,5 ml/g ist und
b) nach dem Erhitzen auf 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden
bl) der Anteil an Anatas mehr als 50% des Anteiles bei Raumtemperatur ist,
b2) die BET-Oberfläche wenigstens 60% der BET-
Oberfläche bei Raumtemperatur ist,
b3) das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm wenigstens 50% des Volumens der Poren von 2 bis 50 nm bei Raumtemperatur ist.
2. Granulat nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Titandioxid 75 bis 97 Gew.-%, und an Siliciumdioxid 3 bis 25 Gew.-% beträgt .
3. Granulat nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil an Anatas bei Raumtemperatur 60 bis 95% ist.
4. Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die BET-Oberflache bei Raumtemperatur 40 bis 150 m2/g ist .
5. Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach dem Erhitzen auf bis zu 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden der Anteil an Anatas 60 bis 100% des Anteiles bei Raumtemperatur ist.
6. Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach dem Erhitzen auf bis zu 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden die BET-Oberflache 65 bis 85% der BET- Oberflache bei Raumtemperatur ist.
7. Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
nach dem Erhitzen auf bis zu 900°C über einen Zeitraum von 4 Stunden das Volumen der Poren von 2 bis 50 nm wenigstens 60 bis 99% des Volumens der Poren von 2 bis 50 nm bei Raumtemperatur ist.
Granulat nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet dass,
der mittlere Granulatdurchmesser D5o 10 bis 200 ym ist.
9. Verfahren zur Herstellung des Granulates nach den
Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispersion enthaltend ein oder mehrere Silicium-Titan-Mischoxidpulver und Wasser oder eine wässerige Lösung bei Temperaturen von 100 bis 350°C über einen Zeitraum von 12 Stunden bis 5 Tage trocknet, gegebenenfalls nachfolgend vermahlt und siebt, so dass der mittlere Granulatdurchmesser D5o 10 bis 200 ym ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Entfernen des Wassers durch Sprühtrocknung erfolgt.
11. Verfahren nach, den Ansprüchen 9 oder 10
dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil an Pulver in der Dispersion 1 bis 30 Gew.- ist .
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 11
dadurch gekennzeichnet, dass
die wässerige Lösung eine oder mehrere, die Viskosität erniedrigende Substanzen enthält.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
pyrogen hergestellte Silicium-Titan-Mischoxidpulver eingesetzt werden.
14. Verwendung des Granulates gemäß der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysator oder Katalysatorträger.
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