KR20210142173A - 다공성 실리카의 신규한 소수화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, (i) 다공성 실리카계 화합물을 포함하는 조성물 (I)을 제공하는 단계, (ii) 조성물 (I)을 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하는 조성물 (II)로 처리하는 단계, 및 (iii) 처리된 실리카계 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 수득되는 다공성 실리카계 화합물, 그리고 본 발명에 따른 다공성 실리카계 화합물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물의, 의학적 및 약학적 적용을 위한, 흡착제로서의, 화장품 적용을 위한, 식품 첨가제로서의, 촉매 지지체로서의, 센서의 제조를 위한, 또는 단열을 위한 용도에 관한 것이다.

Description

다공성 실리카의 신규한 소수화 방법
본 발명은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, (i) 다공성 실리카계 화합물을 포함하는 조성물 (I)을 제공하는 단계, (ii) 조성물 (I)을 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하는 조성물 (II)로 처리하는 단계, 및 (iii) 처리된 실리카계 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 수득되는 다공성 실리카계 화합물, 그리고 본 발명에 따른 다공성 실리카계 화합물 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물의, 의학적 및 약학적 적용을 위한, 흡착제로서, 화장품 적용을 위한, 식품 첨가제로서의, 촉매 지지체로서의, 센서의 제조를 위한, 또는 단열을 위한 용도에 관한 것이다.
다공성 실리카계 물질은 다양한 응용 분야에 적합하다. 수 마이크론 또는 그보다 훨씬 작은 크기 범위의 기공과 적어도 70%의 높은 다공률을 갖는 다공성 물질은, 예를 들어 이론적 고찰에 기초할 때 특히 우수한 단열재이다.
실리카계 에어로겔 및 크세로겔 뿐만 아니라 이들의 제조 방법은 최신 기술로부터 공지되어 있다. 작은 평균 기공 직경을 갖는 이러한 다공성 물질은, 예를 들어, 졸-겔 공정 및 그 후속의 건조로 생성되는 에어로겔 또는 크세로겔의 형태일 수 있다. 졸-겔 공정에서는, 반응성 겔 전구체를 기초로 하는 졸이 먼저 생성된 다음, 가교 반응을 통해 졸이 겔화되어 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 물질, 예컨대 에어로겔을 얻기 위해서는 액체를 제거해야 한다. 이하, 이 단계를 간단함을 위해 건조로 지칭한다.
여러 응용 분야에 있어서, 에어로겔의 소수화가 필요하다. 액상 실릴화는 일반적으로 에어로겔 생산 공정에서 선호되는 소수화 방법이다. 가장 일반적으로 사용되는 실릴화제는 TMCS 및 HMDZ이며, 이들은 인체 건강에 해로운 염산 및 암모니아와 같은 부류를 생성하여 특별한 처리가 필요하므로, 고정적인 운영 비용이 증가한다. 또 다른 소수화제는 HMDSO이다. 그러나 대부분의 에어로겔 생산의 경우에, 용매를 재활용할 수 없어 원재료 비용이 증가한다. 에어로겔 생산에서, 액상 소수화는 일반적으로 4∼6 시간이 소요되기 때문에, 공정 병목 현상인 것이다.
대안적으로, 에어로겔은 소수화제를 사용하지 않고 제조할 수 있으며, 생성된 물질을 기체상에서 소수화할 수 있다. 일반적으로, 에어로겔은 예를 들어 WO 2012/041823 A1에 개시된 바와 같이 적절한 가스 챔버에서 증기 형태의 하나 이상의 유기실란으로 저압에서 가압된다. 기체상에서의 소수화는 전체 공정의 비용을 증가시키는 추가적인 공정 단계를 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 단점들을 회피하는 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명에 따르면, 이 목적은, 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서,
(i) 다공성 실리카계 화합물을 포함하는 조성물 (I)을 제공하는 단계,
(ii) 조성물 (I)을 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하는 조성물 (II)로 처리하는 단계, 및
(iii) 처리된 실리카계 화합물을 회수하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 다공성 실리카계 화합물, 예컨대 에어로겔의 특성을 개질하기 위해 제조 공정에서 소수화제를 사용하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 HMDSO를 사용한 소수화를 가능하게 하며, 이는 최신 기술로부터 공지된 방법보다 훨씬 더 빠르고, 일반적으로 더 온건한 온도, 예컨대 60℃∼80℃ 범위의 온도가 충분하다. 본 발명의 방법은 다양한 다공성 실리카계 화합물, 예를 들어 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 칼슘 실리케이트, 침강 및 흄드 실리카에 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하여 일반적으로 HMDSO를 재활용하는 것이 가능하며, 이는 실리콘 원료 및 용매의 낭비를 감소시킨다.
본 발명에 따른 방법은 단계 (i) 내지 (iii)을 포함한다. 단계 (i)에 따르면, 다공성 실리카계 화합물을 포함하는 조성물 (I)이 제공된다. 단계 (ii)에 따르면, 조성물 (I)은 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하는 조성물 (II)로 처리되고, 단계 (iii)에 따르면, 처리된 실리카계 화합물이 회수된다. 또한 이 방법은, 예를 들어 온도 처리와 같은 추가의 단계를 포함할 수 있다.
조성물 (I)은 다공성 실리카계 화합물을 포함한다. 조성물 (I)은 또한 추가의 화합물, 특히 용매를 포함할 수 있다. 일반적으로, 다양한 다공성 실리카계 화합물, 예를 들어 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 칼슘 실리케이트, 침강 및 흄드 실리카가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, 실리카계 화합물은 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 칼슘 실리케이트, 침강 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법을 그대로 이용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 소수화 방법을 다공성 실리카계 화합물, 예컨대 실리카계 에어로겔의 제조 방법과 조합하는 것도 가능하다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, 실리카계 화합물은 실리카계 에어로겔인 방법에 관한 것이다.
겔화에 적합한 전구체는 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명은 사용되는 전구체(들)의 성질 또는 유형에 의해 제한되지 않는다. 전구체(들)는 무기 물질, 유기 물질, 또는 무기/유기 하이브리드 물질의 조합일 수 있다. 실리카 에어로겔 생산 및 소수화에 사용될 수 있는 적합한 전구체는, 예를 들어, 상표명 Formsil 하에 입수가능한 나트륨 메타실리케이트 비수화물과 같은 상업적으로 입수가능한 나트륨 실리케이트 전구체, 실리카 히드로겔, 예컨대 KC Trockenperlen 또는 Sorbead WS 히드로겔, TEOS 전구체, 또는 예를 들어 Aerosil 또는 Sipernat와 같은 흄드 또는 침강 실리카이다.
나트륨 실리케이트 전구체가 사용되는 경우, 방법은 겔 단계, 용매 교환, 산성화, 초임계 건조 및 소수화를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
실리카 히드로겔 전구체가 사용되는 경우, 방법은 용매 교환, 산성화, 초임계 건조 및 소수화를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
TEOS 전구체가 사용되는 경우, 방법은 겔 단계, 산성화, 초임계 건조 및 소수화를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
대안적으로, HMDSO가 산 촉매 및 공용매의 존재 하에 가수분해될 수 있다.
흄드 또는 침강 실리카 전구체가 사용되는 경우, 방법은 산성화, 초임계 건조 및 소수화를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, 실리카계 에어로겔은 나트륨 실리케이트 전구체, 실리카 히드로겔, 또는 흄드 또는 침강 실리카로부터 수득되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 또한 추가의 단계, 예를 들어 적합한 처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 처리 단계 (ii)를, 에어로겔 제조에서 건조 단계 또는 감압 단계 이전에 다공성 실리카계 화합물의 제조 방법의 추가 단계, 예컨대 용매 교환 단계와 조합하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면, 소수화 단계를 연속 에어로겔 제조 공정에 통합하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ii)에 따르면, 조성물 (I)은 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하는 조성물 (II)로 처리된다. 조성물 (II)은 적어도 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하지만, 예를 들어 용매 또는 첨가제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다.
원칙적으로는, 각각 혼화성 헥사메틸디실록산 또는 이의 가수분해 형태이고, 용매를 제거를 가능하게 하는 충분한 비등점을 갖는 한, 임의의 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로, 용매는 저분자 유기 화합물, 즉 1∼6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼4 개의 탄소 원자를 갖는 알코올일 것이나, 당업계에 공지된 다른 액체가 사용될 수 있다. 가능한 용매는, 예를 들어 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예컨대 포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르이다. 전술한 화합물 중 둘 이상의 혼합물도 마찬가지로 가능하다. 다른 유용한 액체의 예는 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄, 이소-프로판올, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 프로필렌카르보네이트 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
추가로 가능한 용매는 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이다.
디알킬 에테르 및 환형 에테르도 마찬가지로 용매로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2∼6 개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는 특히 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트라히드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤은 용매로서 특히 바람직하다. 용매로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 일반식 R2-(CO)-R1에 상응하는 것들이며, 여기서 R1 및 R2는 각각 수소이거나 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은, 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 아이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-시클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 펜틸케톤, 디프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 5-메틸-2-아세틸 푸란, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 5-메틸헵탄-3-온, 2-헵타논, 옥타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 아세토페논이다. 전술한 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 치환기당 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 케톤 및 알데히드가 용매로서 바람직하다.
추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세린 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799의 4페이지 12행 내지 5페이지 4행에 기술되어 있다.
추가의 적합한 용매는 유기 카르보네이트, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 부틸렌 카르보네이트이다.
다수의 경우에, 특히 적합한 용매는 전술한 용매들로부터 선택된 둘 이상의 완전히 혼화성인 화합물을 사용함으로써 얻어진다.
특히 적합한 용매는, 예를 들어 알코올, 또는 알코올과 물의 혼합물일 수 있다. 적합한 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이다. 물은 황산과 같은 묽은 산의 형태일 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태 및 알코올을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태, 에탄올 및 임의로 물을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태, 에탄올 및 임의로 묽은 황산을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
처리 단계 (ii)를 위한 조건은 광범위하게 달라질 수 있다. 바람직하게는 단계 (ii)는 60℃∼90℃ 범위, 더 바람직하게는 60℃∼80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, 단계 (ii)에 따른 처리는 60℃∼90℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 처리 단계 (ii)를 위한 pH 값은 0.5∼3 범위, 보다 바람직하게는 1∼2 범위로 조정된다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서, 단계 (ii)에 따른 처리는 0.5∼3 범위의 pH 값에서 수행되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 단계 (iii)을 추가로 포함한다. 단계 (iii)에 따르면, 처리된 실리카계 화합물이 회수된다. 회수는 임의의 적합한 기술을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 추가의 건조 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 수득된 생성물은 일반적으로 다공성 실리카계 화합물의 마이크로미터 크기 분말, 바람직하게는 적어도 70 부피%의 다공률을 갖는 에어로겔, 특히 실리카계 에어로겔이다.
본 발명의 맥락에서, 표면적, 기공 크기 및 기공 부피는 달리 명시되지 않는 한 ISO 9277:2010에 따라 BET에 의해 측정되었다. 이 국제 표준은 Brunauer, Emmett 및 Teller(BET) 방법에 따라 물리적으로 흡착된 가스의 양을 측정하여, 분산물(예컨대, 나노 분말) 또는 다공성 고체의 전체 외부 비표면적 및 내부 비표면적의 결정치를 명시한다. 이것은, 1984년 및 1994년의 국제 순수 응용화학 연합(IUPAC)의 권고를 감안한 것이다.
본 발명에 따라 수득된 다공성 실리카계 화합물의 소수성 특성은, 예를 들어 접촉각을 이용하여 결정될 수 있다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물에 관한 것이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물로서, 실리카계 화합물은 실리카계 에어로겔인 다공성 실리카계 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 무기 에어로겔은 다양한 적용, 예컨대 의학적 및 약학적 적용을 위한, 흡착제로서의, 화장품 적용을 위한, 식품 첨가제로서의, 촉매 지지체로서의, 센서의 제조를 위한, 또는 단열을 위한 용도에 적합하다. 따라서, 추가의 측면에 따르면, 또한 본 발명은 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물 또는 상기 개시된 바와 같은 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물의, 의학적 및 약학적 적용을 위한, 흡착제로서의, 화장품 적용을 위한, 식품 첨가제로서의, 촉매 지지체로서의, 센서의 제조를 위한, 또는 단열을 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 개시된 바와 같은 다공성 재료 또는 상기 개시된 바와 같은 방법에 따라 수득되거나 수득가능한 다공성 재료의, 단열재로서의 또는 진공 단열 패널용 코어 재료로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 분말 형태 나노다공성 재료를 포함하는 건축 자재 및 진공 단열 패널과, 이 분말 형태 나노다공성 재료의 단열을 위한 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 수득된 재료는 특히 건물에서 단열을 위해, 또는 보냉을 위해, 특히 이동, 운송 적용에서의, 또는 고정식 적용에서, 예컨대 냉각 장치에서, 또는 이동 적용을 위해 사용된다.
기계적 강화를 위해 섬유가 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 섬유는 무기 또는 유기 기원의 것일 수 있다. 무기 섬유의 예로는 유리솜, 암면, 현무암 섬유, 슬래그 울, 용융 알루미늄 및/또는 실리카 및 기타 무기 금속 산화물로 제조된 세라믹 섬유, 및 또한 순수한 실리카 섬유가 있다. 유기 섬유는, 예를 들어 셀룰로오스 섬유, 직물 섬유 또는 플라스틱 섬유이다. 직경은 바람직하게는 1∼12 마이크론, 특히 6∼9 마이크론 범위이다. 길이는 바람직하게는 1∼25 mm, 특히 3∼10 mm 범위일 수 있다.
기술적 및 경제적 이유로, 무기 충전재의 혼합물이 첨가될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 실리콘 또는 페로실리콘의 전기화학적 생산에서 휘발성 일산화규소의 산화로부터 생성되는 침강 실리카, 아크 실리카, SiO2 함유 플라이애시와 같은 실리카의 합성 변형물이 사용될 수 있다. 실리케이트의 침출에 의해 생성되는 실리카로서, 예컨대 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 혼합 실리케이트, 예컨대 산을 이용하여 제조되는 감람석(마그네슘 철 실리케이트)이 사용될 수 있다. 또한 규조토와 같은 천연 SiO2 함유 화합물이 사용하기에 적합하다. 또한 열적으로 팽창된 펄라이트 및 질석 광물이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 바람직하게는 알루미나, 이산화티타늄, 산화철과 같은 미분된 금속 산화물이 첨가될 수 있다.
혼합 공정의 완료 후, 혼합물의 탭 밀도는 성분의 유형 및 양에 따라 바람직하게는 각각 40∼180 kg/m3, 더 바람직하게는 40∼90 kg/m3이다. 생성된 다공성 혼합물의 유동성은 매우 우수하여, 판으로 쉽고 균일하게 압착되거나 중공 블록의 공동 내에 채워질 수 있다. 시트에 압착할 때 판의 특성, 예컨대 판 두께, 중량, 밀도 및 결과적으로 단열재의 열전도율에 영향을 미칠 수 있다. 판의 밀도가 낮을수록 단열 특성이 우수하다.
단열재에 사용되는 재료는 다음의 적용 분야: 중공 블록의 단열재로서, 다중 쉘 빌딩 블록의 코어 단열재로서, 진공 단열 패널(VIP)의 코어 단열재로서, 외부 단열 시스템의 코어 단열재로서, 공동 벽 워크의 단열재로서, 특히 느슨한 충전 단열의 맥락에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 추가의 목적은, 본 발명에 따른 분말 재료를 함유하거나 그로 이루어진 성형품, 빌딩 블록 또는 모듈, 빌딩 시스템 및 빌딩 복합재이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 분말상 나노다공성 물질을 함유하는 진공 단열 패널이다. 또한, 단열재 및 분말상 나노다공성 재료는, 특히 창틀의 단열을 위한 코어 재료로서, 압출된 중공 프로파일의 단열에 특히 적합하다.
단열재는, 예를 들어 건물의 내부 또는 외부 단열에 사용되거나 벽 공동 단열재로서 사용되는 단열재이다. 본 발명에 따른 다공성 재료는, 예를 들어 복합 재료와 같은 단열 시스템에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 분말 재료는, 예를 들어 운송 분야에서 단열재로 사용되는 진공 단열재 패널용 코어 재료로서 적합하다. 이들은, 예를 들어 차량용 내부 라이닝과 같이 유리한 단열 특성을 갖는 내부 라이닝으로서 사용될 수 있다. 운송 용도, 예컨대 차량 구성을 위한 각각의 부품이 복잡한 형상을 가질 수 있기 때문에, 분말 재료를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 분말 재료는, 예를 들어 중공 구성요소, 예컨대 중공 블록의 코어 재료로서의 단열재로 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 중공 구성요소는 하나 이상의 공동을 갖는 구성요소이다. 이들은 무기 세라믹 재료, 예를 들어 구운 점토(벽돌), 콘크리트, 유리, 석고, 및 천연물, 예를 들어 자연석, 예컨대 석회석으로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 벽돌, 콘크리트 및 경량 콘크리트로 제조된 중공 블록이 사용된다. 추가의 실시양태는, 예를 들어 벽 블록, 바닥 타일, 천장 패널 및 스템 요소(stem element)이다.
이 요소들의 공동은 펄라이트 폼 또는 폴리스티렌 폼과 같은 단열재로 채워질 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이들 구성 요소를 단열재가 일체화된 중공 블록이라고 일컫는다.
특히 높은 단열성과 열 저장을 보장하기 위해서 단열재가 일체화된 중공 블록을 사용하는 것이 바람직하다. 다공성 단열재의 본 발명에 따른 용도는 중공 블록에서 기술되어 있으며, 이들 석재의 열 특성은 상당히 개선되고 높은 수준으로 유지된다. 또한, 단열판은 크기 조정되고 중공 블록의 챔버에 일체화될 수 있다. 다르게는, 사전에 준비된 큰 시트로부터 판이 치수적으로 정확하게 잘라내어져, 모듈에 일체화될 수 있다.
수득된 단열 특성과 경제적 요인의 양호한 균형을 보장하기 위해서, 본 발명에 따른 다공성 재료와 통상적인 절연 재료의 조합이 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 중공 부품의 공동을 부분적으로만 채우는 것이 가능하다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명은 또한 상기 개시된 바와 같은 다공성 실리카계 화합물의, 촉매 지지체로서의, 센서의 제조를 위한, 식품 적용을 위한 첨가제로서의, 또는 의학적, 약학적 및 화장품 적용을 위한 용도에 관한 것이다. 화장품 적용 분야 내에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 무기 에어로겔은 예를 들어, 인체 냄새의 치료를 위한 한 방법인 탈취 활성제로서 사용될 수 있다. 이들은 데오도란트 조성물에 대해 예상할 수 있는 모든 형태로 제공될 수 있다. 이것은 로션, 스프레이 또는 에어로졸과 같은 분산물, 특히 튜브 또는 그래이팅(grating)으로 분배되는 크림; 롤-안(roll-an) 또는 그래이팅으로 분배되는 유체 겔; 막대기 형태; 느슨하거나 조밀한 분말 형태일 수 있으며, 본 발명에 따른 에어로겔에 간섭되지 않는 한, 이와 관련하여 당업자에게 널리 공지된 이러한 유형의 제품에 일반적으로 사용되는 성분을 포함한다.
데오도란트 조성물에 사용되는 소수성 에어로겔의 농도는, 특히 조성물의 제형에 의존한다. 따라서, 조성물 중 소수성 에어로겔의 농도는, 조성물의 총 중량에 대해 0.1∼80 중량%, 예를 들어 에어로졸 형태의 제제의 경우에서의 0.1 중량%로부터 루스 파우더의 경우의 80 중량%까지 다양할 수 있다. 비실리카계 무기 에어로겔은, 실리카계 에어로겔로서 상응하는 산화물 또는 알콕시드로부터 유사한 메커니즘을 통해 형성된다.
본 발명은 다음의 실시양태를 포함하며, 이들은 그에 정의된 각각의 상호 종속 관계에 의해 명시된 바와 같이 실시양태들의 특정한 조합을 포함한다.
1. 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서,
(i) 다공성 실리카계 화합물을 포함하는 조성물 (I)을 제공하는 단계,
(ii) 조성물 (I)을 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하는 조성물 (II)로 처리하는 단계, 및
(iii) 처리된 실리카계 화합물을 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 실리카계 화합물은 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 칼슘 실리케이트, 침강 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 실리카계 화합물은 실리카계 에어로겔인 방법.
4. 실시양태 3에 있어서, 실리카계 에어로겔은 나트륨 실리케이트 전구체, 실리카 히드로겔, 또는 흄드 또는 침강 실리카로부터 수득되는 것인 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산 및 알코올을 포함하는 것인 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산, 에탄올 및 임의로 물을 포함하는 것인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산, 에탄올 및 임의로 묽은 산을 포함하는 것인 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 처리는 60℃∼90℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 처리는 0.5∼3 범위의 pH 값에서 수행되는 것인 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물.
11. 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물로서, 상기 방법은
(i) 다공성 실리카계 화합물을 포함하는 조성물 (I)을 제공하는 단계,
(ii) 조성물 (I)을 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하는 조성물 (II)로 처리하는 단계, 및
(iii) 처리된 실리카계 화합물을 회수하는 단계
를 포함하는 것인 다공성 실리카계 화합물.
12. 실시양태 11에 있어서, 실리카계 화합물은 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 칼슘 실리케이트, 침강 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다공성 실리카계 화합물.
13. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 실리카계 화합물은 실리카계 에어로겔인 다공성 실리카계 화합물.
14. 실시양태 3에 있어서, 실리카계 에어로겔은 나트륨 실리케이트 전구체, 실리카 히드로겔, 또는 흄드 또는 침강 실리카로부터 수득되는 것인 다공성 실리카계 화합물.
15. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산 및 알코올을 포함하는 것인 다공성 실리카계 화합물.
16. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산, 에탄올 및 임의로 물을 포함하는 것인 다공성 실리카계 화합물.
17. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산, 에탄올 및 임의로 묽은 산을 포함하는 것인 다공성 실리카계 화합물.
18. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 처리는 60℃∼90℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 다공성 실리카계 화합물.
19. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 처리는 0.5∼3 범위의 pH 값에서 수행되는 것인 다공성 실리카계 화합물.
20. 실시양태 10에 있어서, 실리카계 화합물은 실리카계 에어로겔인 다공성 실리카계 화합물.
21. 실시양태 10 내지 20 중 어느 하나에 따른 다공성 실리카계 화합물 또는 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물의, 의학적 및 약학적 적용을 위한, 흡착제로서의, 화장품 적용을 위한, 식품 첨가제로서의, 촉매 지지체로서의, 센서의 제조를 위한, 또는 단열을 위한 용도.
22. 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서,
(i) 다공성 실리카계 화합물을 포함하는 조성물 (I)을 제공하는 단계,
(ii) 조성물 (I)을 헥사메틸디실록산을 포함하는 조성물 (II)로 처리하는 단계, 및
(iii) 처리된 실리카계 화합물을 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
23. 실시양태 22에 있어서, 실리카계 화합물은 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 칼슘 실리케이트, 침강 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
24. 실시양태 22 또는 23에 있어서, 실리카계 화합물은 실리카계 에어로겔인 방법.
25. 실시양태 24에 있어서, 실리카계 에어로겔은 나트륨 실리케이트 전구체, 실리카 히드로겔, 또는 흄드 또는 침강 실리카로부터 수득되는 것인 방법.
26. 실시양태 22 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산 및 알코올을 포함하는 것인 방법.
27. 실시양태 22 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산, 에탄올 및 임의로 물을 포함하는 것인 방법.
28. 실시양태 22 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산, 에탄올 및 임의로 묽은 산을 포함하는 것인 방법.
29. 실시양태 22 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 처리는 60℃∼90℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
30. 실시양태 22 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 단계 (ii)에 따른 처리는 0.5∼3 범위의 pH 값에서 수행되는 것인 방법.
실시예
이하, 상기 가능한 항목들에 대한 준비 방법론을 제시한다.
1. 제조예
1.1 나트륨 실리케이트 전구체(Formsil)로부터의 소수성 실리카(에어로겔)
용액 1: 250 g의 Formsil(나트륨 메타실리케이트 9수화물; CAS 번호 13517-24-3; Mwt: 284) 분말을 250 g의 탈이온수와 혼합하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
용액 2: 200 g(32 wt%)의 HCl을 1800 g의 물에 첨가하고, 실온에서 교반하였다.
1.1.1 497.5 g의 용액 1을 용액 2의 용액 2000 g에 첨가하였다. 용액은 30초 미만으로 연질 겔로 응고되었다. pH는 6.8로 측정되었다. 소프트 겔의 총 질량은 2497.5 g이었다.
(실리카 에어로젤 농도는 수분량 조절에 의해 조절 가능함)
연질 겔을 기계적으로 분쇄하고 125 ㎛ 체를 통해 여과하였다. 겔의 잔류 질량(> 125 ㎛)은 1659 g으로 결정되었다.
겔 덩어리는 재활용된 에탄올(93%)로 용매 교환되었고, pH는 6.65-9.06 사이로 측정되었다(4개의 개별 실험).
마지막 용매 교환은 100% 신선한 에탄올로 수행하였다(최종 용매 농도 94%-98%).
0.96의 pH(유리 전극)에 도달할 때까지 HCl(32%)을 알코겔(용액+겔) 시스템에 첨가하였다. 이것은 에탄올에서 0.7 wt% HCl(32%) 또는 에탄올에서 0.22 wt% HCl(절대)로 해석된다.
이 방법론은 TEOS계 실리카 알코겔에서도 작동해야 한다. 초임계 건조 전에, TEOS(CAS 번호: 78-10-4) 겔을 HCl에 의해 pH 1.0으로 산성화한다.
산성화된 알코겔을 60℃, 120 bar, 1시간으로 건조하여, 산성화된 친수성 에어로겔을 얻었다.
표면적: 986 m2/g
기공 부피: 5.42 cm3/g
부피 밀도: 0.058 g/cm3
접촉각: 0°
1.1.2 2 g의 산성화된 친수성 에어로겔을 필터에 패킹하고 80℃의 밀폐 용기에 넣었다. 5 g의 HMDSO를 용기에 첨가하였다. 30분 후, 에어로겔을 회수하고 소수성(물 위에 부유함)인 것을 관찰하였다.
표면적: 690 m2/g
기공 부피: 4.36 cm3/g
부피 밀도: 0.063 g/cm3
접촉각: 149.5°
1.2 시판의 히드로겔(예컨대, 습윤 KC-Trockenperlen 비드)로부터의 소수성 실리카(에어로겔)
4의 pH를 갖는 KC Trockenperlen Hydrogel(CAS 번호 1327-36-2)(BASF)을 에탄올로 용매 교환하였다(최종 용매 농도 94%-98%).
1.2.1 단계 A
알코겔을 60℃, 120 bar, 1시간으로 건조하여 친수성 에어로겔을 얻었다.
표면적: 862 m2/g
기공 부피: 4.92 cm3/g
부피 밀도(파쇄됨): 0.113 g/cm3
접촉각: 72°
1.2.2 단계 B
5.2 g의 상기 친수성 에어로겔을 필터에 패킹하고 80℃의 밀폐 용기(250 ml)에 넣었다. 13.4 g의 HMDSO + 2.3 g의 에탄올 + 0.3 g의 물 혼합물을 용기에 첨가하였다. 30분 후, 에어로겔을 회수하였고, 소수성인 것으로 관찰되었다.
표면적: 647 m2/g
기공 부피: 4.0 cm3/g
부피 밀도: 0.123 g/cm3
접촉각: 141.5°
1.2.3 소수화 변형예:
단계 B1: 실시예 1.2의 단계 A로부터의 에어로겔 4.3 g을 배출시킨 후, 필터에 패킹하고, 80℃의 밀폐 용기(250 ml)에 넣었다. 11.07 g의 HMDSO를 용기에 첨가하였다. 90분 후, 에어로겔을 회수하였고, 소수성인 것으로 관찰되었다.
표면적: 592 m2/g
기공 부피: 2.56 cm3/g
접촉각: 138.8°
단계 B2: 실시예 1.2의 단계 A로부터의 에어로겔 4.61 g을 배출시킨 후, 필터에 패킹하고, 80℃의 밀폐 용기(250 ml)에 넣었다. 22.9 g의 재활용된 HMDSO/에탄올/물 혼합물을 용기에 첨가하였다. 90분 후, 에어로겔을 회수하였고, 소수성인 것으로 관찰되었다.
접촉각: 148.7°
1.3 시판의 침강 및 흄드 실리카(예컨대, Sipernat 2200)의 소수화
1.3.1 시판의 실리카(Sipernat 2200, CAS 번호 112926-00-8 또는 CAS 번호 7631-86-9)의 표면적은 다음과 같이 측정되었다.
표면적: 168 m2/g
기공 부피: 1.6 cm3/g
부피 밀도: 0.211 g/cm3
접촉각: 5°
1.3.2 이 Sipernat 2200 침강 실리카를 100% 에탄올에 분산시키고, HCl(32%)을 첨가하였다(알코겔 용액 pH <0.1). 산성화된 알코겔을 60℃, 120b ar, 1시간으로 건조하여, 산성화된 친수성 에어로겔을 얻었다.
표면적: 214 m2/g
기공 부피: 1.3 cm3/g
부피 밀도: 0.311 g/cm3
접촉각: 5°
1.3.3 2 g의 산성화된 친수성 에어로겔을 필터에 패킹하고, 80℃의 밀폐 용기에 넣었다. 5 g의 HMDSO를 용기에 첨가하였다. 30분 후, 에어로겔을 회수하였고 소수성(물 위에 부유함)인 것을 관찰하였다.
표면적: 181 m2/g
기공 부피: 1.39 cm3/g
부피 밀도: 0.262 g/cm3
접촉각: 144°
흄드 실리카(Aerosil, CAS 번호 112945-52-5)도 소수화될 수 있다.
1.4 나트륨 실리케이트 전구체(Formsil)로부터의 소수성 실리카(에어로겔)
용액 1: 300 g의 Formsil(나트륨 메타실리케이트 9수화물; CAS 번호 13517-24-3, Mwt: 284) 분말을 750 g의 탈이온수와 혼합하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 50℃에서 2시간 동안 교반하였다.
그 용액을 60℃ 및 80 bar에서 초임계 CO2에 분무하였다. 용액을 분무한 후, 오토클레이브 시스템을 감압하여 실리카 히드로겔을 얻었다. 시스템의 pH는 7.0-9.5 사이였다.
실리카 에어로겔 밀도는 물의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다.
겔 덩어리를 재활용된 에탄올(93%)로 용매 교환하였고, pH는 6.9-8.5 사이로 측정되었다.
마지막 용매 교환은 100% 신선한 에탄올로 수행하였다(최종 용매 농도 94%-98%).
알코겔을 60℃, 120 bar, 1시간으로 건조하여 친수성 에어로겔을 얻었다.
표면적: 719 m2/g
기공 부피: 6.16 cm3/g
부피 밀도: 0.040 g/cm3
접촉각: 0°
2 g의 친수성 에어로겔을 필터에 패킹하고, 80℃의 밀폐된 용기에 넣었다. 5 g의 가수분해된 HMDSO 또는 트리메틸실라놀(TMS)을 용기에 첨가하였다. 30분 후, 에어로겔을 회수하였고, 소수성(물 위에 부유함)인 것을 관찰하였다.
표면적: 624 m2/g
기공 부피: 4.98 cm3/g
부피 밀도: 0.058 g/cm3
접촉각: 142°
인용 문헌:
WO 2012/041823 A1
WO 00/24799 A1

Claims (12)

  1. 다공성 실리카계 화합물의 소수화 방법으로서,
    (i) 다공성 실리카계 화합물을 포함하는 조성물 (I)을 제공하는 단계,
    (ii) 조성물 (I)을 헥사메틸디실록산 또는 그의 가수분해 형태를 포함하는 조성물 (II)로 처리하는 단계, 및
    (iii) 처리된 실리카계 화합물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카계 화합물은 실리케이트, 알루미노-실리케이트, 칼슘 실리케이트, 침강 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카계 화합물은 실리카계 에어로겔인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 실리카계 에어로겔은 나트륨 실리케이트 전구체, 실리카 히드로겔, 또는 흄드 또는 침강 실리카로부터 수득되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산 및 알코올을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산, 에탄올 및 임의로 물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (II)는 헥사메틸디실록산, 에탄올 및 임의로 묽은 산을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에 따른 처리는 60℃∼90℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에 따른 처리는 0.5∼3 범위의 pH 값에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물.
  11. 제9항에 있어서, 실리카계 화합물은 실리카계 에어로겔인 다공성 실리카계 화합물.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 다공성 실리카계 화합물 또는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 다공성 실리카계 화합물의, 의학적 및 약학적 적용을 위한, 흡착제로서의, 화장품 적용을 위한, 식품 첨가제로서의, 촉매 지지체로서의, 센서의 제조를 위한, 또는 단열을 위한 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19648798C2 (de) 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
JP3394048B2 (ja) * 1997-02-24 2003-04-07 ダウ コーニング コーポレイション 減少した表面積を有する中性−熟成疎水性シリカゲル
WO2000024799A1 (en) 1998-10-22 2000-05-04 Huntsman International Llc Insulated bodies
US6184408B1 (en) * 1999-04-28 2001-02-06 Dow Corning Corporation Method for preparation of hydrophobic precipitated silica
DE102010046684A1 (de) 2010-09-27 2012-03-29 Günter Kratel Stabilisierter Wärmedämmformkörper mit hydrophoben, mikroporösem Dämmstoffkern und hydrophiler Oberfläche
FR2981341B1 (fr) * 2011-10-14 2018-02-16 Enersens Procede de fabrication de xerogels
JP6330145B2 (ja) * 2014-06-17 2018-05-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 キセロゲルの製造方法
CN107206342B (zh) * 2014-11-20 2020-10-09 巴斯夫欧洲公司 制备多孔无机粉末的方法
DE102015207939A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Aerogele
DE102015211812A1 (de) * 2015-06-25 2016-12-29 Wacker Chemie Ag Wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Lyo- oder Aerogelen
CH712479A1 (de) * 2016-05-20 2017-11-30 Flumroc Ag Anlage und Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundwerkstoffs und Aerogel-Verbundwerkstoff.
CN106669588A (zh) * 2016-12-01 2017-05-17 湖北硅金凝节能减排科技有限公司 一种TiO2/SiO2复合气凝胶的制备方法

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