CN112313004A - 无溶剂交换制备的聚合物气凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备有机聚合物气凝胶的方法和相应的气凝胶及包含这种气凝胶的制品。该方法可以包括在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂的存在下，使有机可聚合的材料聚合以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂的有机聚合物凝胶；并且在适于除去步骤(a)的有机溶剂并形成有机聚合物气凝胶的条件下亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶。

Description

无溶剂交换制备的聚合物气凝胶
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月26日提交的美国临时申请第62/663013号的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文，且无免责声明。
政府支持条款
本发明得到了政府支持，合同编号为DE-AR0000734，由能源研究计划署(ARPA-E)(美国能源部)批准。政府拥有本发明的一定权利。
发明背景
A.发明领域
本发明一般涉及不使用溶剂交换制备聚合物气凝胶的方法。特别地，本发明涉及在除去溶剂或溶剂体系的条件下干燥聚合物凝胶以形成聚合物气凝胶，其中在聚合物凝胶的形成和/或聚合物凝胶的干燥中不进行溶剂交换。
B.相关技术说明
凝胶定义为海绵状的三维固体网络，其孔中填充有另一种非气态物质，例如液体。凝胶的液体不能从凝胶结构中自由扩散，并且保留在凝胶的孔中。在干燥过程中表现出不受阻碍的收缩和内部孔塌陷的凝胶干燥提供了通常称为干凝胶的材料。
相比之下，在干燥过程中干燥且表现出很少或没有收缩和内部孔塌陷的凝胶可以产生气凝胶。气凝胶是具有相对低的密度和高孔隙率的轻质材料。气凝胶被用于各种各样的应用，例如房屋和建筑、航空航天、交通运输、催化剂、隔热、传感器、增稠剂等。在期望透明性和/或最小雾度的情况下(例如，窗户、瓶子、容器和光学器件(例如眼科镜片)、电灯泡等)，气凝胶通常不满足要求。例如，虽然由二氧化硅(SiO2)制备的气凝胶可以表现出高透明度，但已知这样的二氧化硅气凝胶是脆性的，因此机械强度较低。这限制了它们在期望透明性的应用中的使用。
制备聚合物气凝胶的常规方法包括形成聚合物凝胶、溶剂交换和干燥溶剂交换的凝胶以产生气凝胶。溶剂交换被认为是必要的步骤，除去反应溶剂时可以导致孔塌陷，最后导致最终气凝胶的低孔隙率。影响溶剂交换的溶剂选择和/或干燥时间的参数可以包括表面张力、沸点、蒸发速率、溶解度参数、蒸气压等。由于需要抑制或减少孔塌陷，溶剂交换可能需要大量时间和成本，且能源效率低下。例如，溶剂交换可能需要大量溶剂(例如在每个溶剂交换周期中所要更换的溶剂体积的5倍)和长的处理时间(例如24小时、一周或更长)，这可能限制所制备的气凝胶的尺寸。另外，溶剂的回收和再利用可能需要能够处理易燃的和/或挥发性物质的设备，这可能导致高的制造成本或增加制造成本。
已经描述了制备无溶剂交换的表面改性气凝胶的尝试。例如，Schwertfeger等人在美国专利第7470725号中描述了获取SiO2水凝胶、使水凝胶表面甲硅烷基化、用水溶性酮或醇来溶剂交换水，然后在CO2气氛下干燥水凝胶以形成气凝胶。已经描述了制备无溶剂交换的有机气凝胶的尝试。例如，Mendenhall等人在美国专利第6077876号中描述了在超临界条件下用成型/脱模的方法由可溶于醇类的化合物制备气凝胶。但是，不溶于醇类的有机化合物需要溶剂交换。
尽管如此，制备气凝胶的方法是耗时的并且经历复杂的制造步骤。
发明内容
已经发现与制造气凝胶有关的至少一些上述问题的解决方案。该发现的前提是，避免溶剂交换和超临界干燥条件和/或超临界处理条件，通过使用具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂来制备气凝胶前体(例如凝胶)，然后在环境条件或亚临界条件下干燥气凝胶前体以制备气凝胶。本发明的方法的益处是可以大规模地以经济上可行的方式制造气凝胶而在干燥过程中无孔塌陷。溶剂或溶剂体系可以包括低沸点溶剂、高蒸气压溶剂或其组合。在一些情况下，溶剂或溶剂体系可以是低沸点溶剂和高蒸气压溶剂的组合。例如，如在本发明的文本中所发现的，对于气凝胶前体来说，蒸气压较高的溶剂(较高的沸点)可以是“差的”(非Flory-Huggins)溶剂并具有高蒸发速率(即高蒸气压)。这种差的溶剂与沸点较低的溶剂组合可以产生无溶剂交换的气凝胶。不希望被理论所束缚，认为当沸点较低的溶剂开始蒸发时，溶液富含蒸气压较高的溶剂和/或保留在聚合物基体中。因为蒸气压较高的溶剂是不良溶剂，因此气凝胶前体可能脱除溶液(或沉淀)。与使用常规溶剂体系形成的聚合物相比，所得到的聚合物在性质上更加刚性。这种刚性聚合物基体在干燥过程中可以帮助支撑孔而防止塌陷。
在本发明的一个方面，描述了制备有机聚合物气凝胶的方法。方法可以包括(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂或溶剂体系的存在下，使有机可聚合的材料聚合以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂或溶剂体系的有机聚合物凝胶；并且(b)亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶以除去步骤(a)的有机溶剂或溶剂体系并形成有机聚合物气凝胶。在一些实施方案中，有机溶剂或溶剂体系的蒸气压可以至少为15千帕(kPa)或15至300kPa，和/或沸点最高为250℃，优选50℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点最高为150℃，优选50℃至150℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点最高为125℃，优选50℃至125℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))的沸点为200℃至250℃或200℃至205℃。可以包括在有机溶剂或溶剂体系中的有机溶剂的非限制实例包括丙酮、乙醚、四氢呋喃、己烷、庚烷、异丙醇、含硅氧烷的材料(例如含甲基硅氧烷的材料、含六甲基二硅氧烷的材料等)、氟碳化合物和反式-1,2-二氯乙烯的混合物、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯混合物、乙苯、均三甲苯或其组合。在一个实施方案中，溶剂或溶剂体系不包括醇。在一些实施方案中，溶剂或溶剂体系是NMP和醇或酮溶剂(例如异丙醇或四氢呋喃)的混合物。环境干燥可以包括蒸发干燥或热干燥。蒸发干燥可以包括在15℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下，在气流(例如空气流或惰性气体流)的存在下除去溶剂。在一些实施方案中，环境干燥可以包括在15℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下，在不存在气流(例如空气或惰性气体)的情况下除去溶剂。亚临界干燥可以包括将有机聚合物凝胶置于足以冷冻溶剂的条件下以形成冷冻材料，并使冷冻材料经受足以形成气凝胶的亚临界干燥步骤。在一些实施方案中，溶剂可以在几天的时间除去。在其他实施方案中，溶剂可以在大气压下在封闭容器中除去。
在一些实施方案中，步骤(a)的聚合物基体可以是聚酰亚胺聚合物基体。在这些实施方案中，步骤(a)中可聚合的材料可以是多官能胺、二酐和二元胺的混合物并且聚合物基体可以是聚酰亚胺聚合物基体。在一些实施方案中，聚酰亚胺聚合物基体包含少于5重量％的交联聚合物。在某些实施方案中，聚酰亚胺聚合物基体可以包括聚酰胺酰胺化合物，其通过加热气凝胶可以转化为聚酰亚胺。
在其他实施方案中，步骤(a)的聚合物基体可以是交联的聚酯基体，步骤(a)中可聚合的材料可以是不饱和聚酯化合物和至少一种具有烯基的官能化化合物的混合物，并且聚合物基体是交联的聚酯聚合物基体。不饱和聚酯可以具有以下通式结构：
Figure BDA0002860202020000041
其中R1衍生自酸或酸酐部分，R2衍生自二醇，并且R3是能够与具有烯基的化合物反应以形成交联的聚酯凝胶的烯基部分。烯基可以是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。乙烯基的非限制实例包括选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基笼状聚倍半硅氧烷(POSS)及其组合的乙烯基。
在本发明的一个方面，步骤(a)的聚合物是有机交联的笼状聚倍半硅氧烷(POSS)基体。POSS可以与烯基(如乙烯基、丙烯酸酯基或其组合)交联。在一些情况下，烯基可以是苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯或其组合。在非限制性实例中，金刚烷基团是1,3,5-三甲基丙烯酰氧基金刚烷，乙烯基是二乙烯基苯。
在本发明的另一方面，公开了制备POSS聚合物气凝胶的方法。方法可以包括(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂或溶剂体系的存在下，使多官能化的POSS材料与有机连接基团和任选的可聚合的有机单体反应，以获得包含有机交联的POSS聚合物基体和有机溶剂或溶剂体系的聚合物凝胶；并在适于除去步骤(a)的有机溶剂或溶剂体系并形成有机交联的POSS聚合物气凝胶的条件下干燥聚合物凝胶。有机改性的多官能化的POSS材料可以是：[R1—SiO1.5]n，其中R1是具有至少2个碳原子的有机连接基团并能够经受与其他相同或相似的连接基团反应以在两个连接基团之间形成共价键的化学反应，n为4至12(例如6、8和10)。在优选的实施方案中，n为8。R1可以包括C2丙烯酸酯基至C10丙烯酸酯基、C2甲基丙烯酸酯基至C10甲基丙烯酸酯基、C2乙烯基至C10乙烯基或C2环氧基至C10环氧基。在一些实施方案中，可以使用可聚合的有机单体。
再者，在某些非限制性方面，通过本发明的方法制备的气凝胶的聚合物基体可以包括大孔(孔的尺寸大于50nm至5000nm)、介孔(孔的直径尺寸为2nm至50nm)和微孔(孔的直径尺寸小于2nm)。
在本发明的另一方面，公开了包括本发明的气凝胶的制品。制品的非限制性实例包括薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于住宅和商用建筑窗户的隔热材料、用于运输工具的窗户的隔热材料、用于透明光传输应用的隔热材料、用于半透明光传输应用的隔热材料、用于半透明照明应用的隔热材料、用于窗户玻璃的隔热材料、用于射频天线的基材、遮阳板的基材、防晒板的基材、天线罩的基材、用于油和/或气管道的隔热材料、用于液化天然气管道的隔热材料、用于低温流体输送管道的隔热材料、用于服装的隔热材料、用于航空航天应用的隔热材料、用于建筑物、汽车和其他人类住所的隔热材料、用于机动车应用的隔热材料、用于散热器的隔热材料、用于管道和通风装置的隔热材料、空调隔热材料、供暖和制冷以及移动空调装置的隔热材料、冷却器的隔热材料、包装的隔热材料、消费品的隔热材料、减振材料、电线和电缆的隔热材料、医疗设备的隔热材料、催化剂的载体、药品、药物和/或药品递送体系的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备或其任意组合。
在本发明的上下文中还公开了方面1至45。方面1包括制备有机聚合物气凝胶的方法，方法包括：(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂或溶剂体系的存在下，使有机可聚合的材料聚合以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂的有机聚合物凝胶；并且(b)在适于除去步骤(a)的有机溶剂或溶剂体系并形成有机聚合物气凝胶的条件下，亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶。方面2是方面1的方法，其中溶剂或溶剂体系的蒸气压为15千帕(kPa)至300kPa。方面3是方面1至2中任一项的方法，其中溶剂或溶剂体系的沸点为50℃至250℃。方面4是方面1至3任一项的方法，其中溶剂或溶剂体系包括丙酮、乙醚、四氢呋喃、己烷、庚烷、含甲基硅氧烷的材料、含六甲基二硅氧烷的材料、氟碳化合物和反式-1,2-二氯乙烯的混合物、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯混合物、乙苯、均三甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇的混合物、或其组合。方面5是方面1至4中任一项的方法，其中步骤(b)的干燥步骤是亚临界干燥、环境干燥或是两者。方面6是方面5的方法，其中环境干燥步骤是蒸发干燥。方面7是方面5的方法，其中蒸发干燥包括在15℃至50℃,优选20℃至30℃的温度下，在气流下除去溶剂。方面8是方面5的方法，其中环境干燥包括在15℃至50℃,优选20℃至30℃的温度下，在不存在气流的情况下除去步骤(a)的溶剂。方面9是方面5的方法，其还包括使有机聚合物凝胶经受足以冷冻溶剂的条件以形成冷冻材料；并使冷冻材料经受足以形成气凝胶的亚临界干燥步骤。方面10是方面1至8中任一项的方法，其中步骤(b)包括在几天的时间除去溶剂。方面11是方面1至10中任一项的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是聚酰亚胺聚合物基体。方面12是方面11的方法，其中步骤(a)中可聚合的材料是多官能胺、二酐和二元胺的混合物并且聚合物基体是聚酰亚胺聚合物基体。方面13是方面12的方法，其中聚酰亚胺聚合物基体包含少于5重量％的交联聚合物。方面14是方面11至13中任一项的方法，其中聚酰亚胺聚合物基体包括聚酰胺酰胺化合物。方面15是方面14的方法，还包括加热气凝胶以将聚酰胺酰胺转化为聚酰亚胺。方面16是方面1至15中任一项的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是交联的聚酯基体。方面17是方面16的方法，其中步骤(a)中可聚合的材料是不饱和的聚酯化合物和至少一种具有烯基的官能化化合物的混合物，并且聚合物基体是交联的聚酯聚合物基体。方面18是方面17的方法，其中不饱和聚酯具有以下通式结构：
Figure BDA0002860202020000061
其中R1衍生自酸或酸酐部分，R2衍生自二醇，并且R3是能够与具有烯基的化合物反应以形成交联的聚酯凝胶的烯基部分。方面19是方面17至18中任一项的方法，其中烯基是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。方面20是方面18的方法，其中化合物具有选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基笼状聚倍半硅氧烷(POSS)及其组合的乙烯基。方面21是方面1至10中任一项的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是交联金刚烷基体。方面22是方面21的方法，其中金刚烷基与烯基交联。方面23是方面21至22中任一项的方法，其中烯基是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。方面24是方面23的方法，其中化合物具有选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯及其组合的乙烯基。方面25是方面23至24中任一项的方法，其中金刚烷基是1,3,5-三甲基丙烯酰氧基金刚烷且乙烯基是二乙烯基苯。方面26是方面1至11中任一项的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是交联的金刚烷基体。方面27是方面26的方法，其中POSS基与烯基交联。方面28是方面26至27中任一项的方法，其中烯基是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。方面29是方面28的方法，其中化合物具有选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯及其组合的乙烯基。方面30是方面26至29中任一项的方法，其中金刚烷基是1,3,5-三甲基丙烯酰氧基金刚烷，乙烯基是二乙烯基苯。方面31是方面1至30中任一项的方法，其中气凝胶包括大孔、介孔或微孔，或其任意组合。方面32是方面31的方法，其中气凝胶的平均孔直径为大于50纳米(nm)至5000nm。方面33是方面1至32中任一项的方法，其中步骤(a)和步骤(b)不包括溶剂交换过程。
方面34是制备聚合物气凝胶的方法，方法包括：(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂或溶剂体系的存在下，使多官能化的倍半硅氧烷(POSS)材料与有机连接基团和任选的可聚合的有机单体反应，以获得包含有机交联的POSS聚合物基体和有机溶剂或溶剂体系的聚合物凝胶；和(b)在适于除去步骤(a)的有机溶剂或溶剂体系并形成有机交联的POSS聚合物气凝胶的条件下干燥聚合物凝胶。方面35是方面34的方法，其中有机改性的多官能化的POSS材料是：
[R1—SiO1.5]n,
其中，R1是包含C2丙烯酸酯基至C10丙烯酸酯基、C2乙烯基至C10乙烯基或C2环氧基至C10环氧基的有机连接基团；并且n为4至12。
方面36是通过方面1至33或34至35中任一项的方法制备的气凝胶。
方面37是包含方面36的气凝胶的制品。方面38是方面37的制品，其中制品是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于射频天线的基材、遮阳板的基材、防晒板的基材、天线罩的基材、用于油和/或气管道的隔热材料、用于液化天然气管道的隔热材料、用于低温流体输送管道的隔热材料、用于服装的隔热材料、用于航空航天应用的隔热材料、用于建筑物、汽车和其他人类住所的隔热材料、用于汽车应用的隔热材料、用于散热器的隔热材料、用于管道和通风装置的隔热材料、空调隔热材料、供暖和制冷以及移动空调装置的隔热材料、冷却器的隔热材料、包装的隔热材料、消费品的隔热材料、减振材料、电线和电缆的隔热材料、医疗设备的隔热材料、催化剂的载体、药品、药物和/或药品递送体系的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备、或其任意组合。方面39是方面38的制品，其中制品是天线。方面40是方面38的制品，其中制品是遮阳板或防晒板。方面41是方面38的制品，其中制品是天线罩。方面42是方面38的制品，其中制品是过滤器。
方面43是制备具有所选择的光学性质的气凝胶的方法，方法包括：(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂或溶剂体系的存在下，使有机可聚合的材料聚合以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂或溶剂体系的有机聚合物凝胶，其中基于气凝胶的光学性质来选择溶剂或溶剂体系；并且(b)在适于除去步骤(a)的有机溶剂或溶剂体系并形成有机聚合物气凝胶的条件下，亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶。方面44是方面43的方法，其中光学性质是透明性，并且溶剂包括醇或醚，优选异丙醇。方面45是方面43的方法，其中光学性质是半透明性或不透明性，并且溶剂包含芳香烃、或芳香烃和含硅氧烷的材料的混合物，或含硅氧烷的化合物和醚的混合物。
以下包括了本说明书全文使用的各种术语和表述的定义。
术语“气凝胶”是指通常通过形成凝胶，从孔中除去可移动的间隙溶剂相，然后用气体或类似气体的材料代替溶剂相而产生的一类材料。通过控制凝胶和蒸发体系，可以使密度、收缩率和孔塌陷最小化。如上所述，本发明的气凝胶可以包括微孔、大孔和/或介孔或其任意组合。在本发明给出的任意气凝胶中，微孔、大孔和/或介孔的量可以根据需要改变或调整。然而，在某些优选的方面，气凝胶可以包括介孔，使得至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％的气凝胶的孔体积可由介孔组成。在一些实施方案中，本发明的气凝胶可具有低堆积密度(约0.75g/cm3或小于0.75g/cm3，优选约0.01g/cm3至0.5g/cm3)、高表面积(通常约0.15m2/g至600m2/g或高于600m2/g)，优选约300m2/g至600m2/g)、高孔隙率(约20％或大于20％，优选大于约85％)和/或相对较大的孔体积(大于约0.3mL/g，优选约1.2mL/g和大于1.2mL/g)。
术语“超支化”或“超支化聚合物”指的是具有三维树突结构的高度支化的高分子。因此，超支化聚合物的分子量不是足以表征这些聚合物的参数。由于随着大分子聚合度的增加，可能结构的数量变得非常庞大，因此也需要表征超支化聚合物的这一方面。因此，术语支化度(DB)可以用作超支化聚合物的支化完善程度的定量度量。在一些实施方案中，超支化POSS聚合物气凝胶可以包括每个POSS聚合物的支化度(DB)为至少2个或多于2个支链。
本发明的气凝胶中的介孔、大孔和/或微孔的存在可以通过压汞法(MIP)和/或气体物理吸附实验来确定。使用的MIP测试可用于测量大于5nm的介孔和大孔(即，美国标准测试方法(American Standard Testing Method,ASTM)D4404-10，通过压汞法确定土壤和岩石的孔体积和孔体积分布的标准测试方法(Standard Test Method for Determinationof Pore Volume and Pore Volume Distribution of Soil and Rock by MercuryIntrusion Porosimetry))。气体物理吸附实验可用于测量微孔(即，ASTM D1993-03(2008)通过多点BET氮气吸附进行沉淀二氧化硅-表面积的标准测试方法-测定(Standard TestMethod for Precipitated Silica–Surface Area by Multipoint BET Nitrogen))。
术语“杂质”是指进料流体中不同于期望的滤液和/或在滤液中不期望的物质。在一些情况下，杂质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方案中，气凝胶可以除去一些或全部杂质。
术语“期望的物质”是指进料流体中不同于期望的滤液的期望的物质。在一些情况下，期望的物质可以是固体、液体、气体或超临界流体。在一些实施方案中，气凝胶可以除去一些或全部期望的物质。
术语“射频(RF)”是指波长为10-4m至107m的电磁光谱的区域。
脂肪族基团是非环状或环状的、饱和或不饱和的碳基团，不包括芳香族化合物。直链脂肪族基团不包括叔碳或季碳。脂肪族取代基包括但不限于卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、巯基和硫醚。支化的脂肪族基团包括至少一个叔碳和/或季碳。支化的脂肪族基团可以包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、巯基和硫醚。环状脂肪族基团在其结构中包含至少一个环。多环脂肪族基团可以包括稠合的多环基团例如十氢化萘和/或螺多环基团例如螺[5.5]十一烷。环状脂肪族取代基可以包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、巯基和硫醚。
“烷基”是直链的或支化的、经取代的或未经取代的、饱和的烃。烷基取代基可以包括但不限于烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、巯基和硫醚。
“芳基”或“芳香族基团”是在每个环结构内具有交替的单键或双键的、经取代的或未经取代的单环或多环烃。芳基取代基可以包括烷基、卤素、羟基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羧酸、酯、胺、酰胺、腈、酰基、巯基和硫醚。
当提到有机溶剂或溶剂体系时，“高蒸气压”包括蒸气压为至少15千帕(kPa)，优选15kPa至300kPa。
当提到有机溶剂或溶剂体系时，“低沸点”包括沸点为125℃或小于125℃，优选50℃至125℃。
“溶剂体系”包括可以用于充分或部分溶解有机可聚合材料的组分(例如一种或多于一种有机溶剂)，有机可聚合材料用于制备本发明的有机聚合物气凝胶。溶剂体系可以具有(1)高蒸气压，(2)低沸点，(3)高蒸气压和低沸点，或(4)高蒸气压和大于125℃的沸点。
术语“丙烯酸酯”包括经取代的或未经取代的乙烯基羧酸。丙烯酸酯的通式结构为
Figure BDA0002860202020000101
丙烯酸酯的非限制性实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“约”或“近似”定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料总重量、材料总体积或总摩尔量，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”和其变体定义为包含在10％以内、5％以内、1％以内，或0.5％以内。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括为了达到期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
如在说明书和/或权利要求中使用的术语，术语“有效的”表示足以实现期望的、预期的或想要的结果。
当与权利要求或说明书中的术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任一个结合使用时，在要素前不使用数量词可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的气凝胶可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等、或“基本上由”或“由”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。对于过渡短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的气凝胶的基本或新颖的特征是能够在不使用溶剂交换步骤的情况下制备这种气凝胶。
具体实施方式
发现了与不使用溶剂交换制造聚合物气凝胶有关的至少一些问题的解决方案。解决方案的前提是在反应混合物中使用相同的溶剂以形成聚合物基体，并使用环境干燥或亚临界干燥来干燥气凝胶。有机溶剂可以具有高蒸气压和/或低沸点。
A.聚合物气凝胶的制备
本公开的气凝胶可以使用多步骤的方法来制备，方法包括：1)制备聚合物基体凝胶，2)干燥聚合物溶液以形成气凝胶。这些过程步骤将在下面更详细地讨论。如本文所使用的“聚合物凝胶”包括“有机聚合物凝胶”(例如酰亚胺聚合物凝胶、聚酰胺酰胺聚合物凝胶、交联的聚酯凝胶)。
1.聚合物凝胶
制备本发明的聚合物凝胶的过程和方法可以包括在足以获得聚合物凝胶的条件下，在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂的存在下，使可聚合的有机材料或可聚合的多官能化的POSS材料(“聚合物前体材料”)反应。反应混合物可以经受适于形成聚合物基体和/或增强的聚合物基体的条件。聚合物基体的非限制性实例包括聚酰亚胺聚合物基体、聚酰胺酰胺聚合物基体、交联的聚酯基体、超支化的有机改性POSS聚合物基体凝胶、或纤维增强的这些基体。例如，可以在15℃至120℃，或65℃至75℃，或大于、等于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃或介于任意两个之间的温度维持足以形成凝胶的时间(例如1分钟至24小时、2至15小时、5至10小时)，在搅拌或不搅拌的情况下来浇铸反应混合物。可以基于与材料的相容性来选择反应溶剂和其它反应物。反应溶剂的非限制性实例见以下溶剂部分。聚合物前体材料的量可以为5重量％至55重量％、15重量％至35重量％，或大于、等于5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％和55重量％或介于任意两者之间。在特定的实施方案中，反应溶剂是四氢呋喃。自由基引发剂、促进剂和链转移剂可以为0.001重量％至0.5重量％。在一些实施方案中，促进剂和/或链转移剂可以添加到溶液中。气凝胶的光学性质可以通过改变使用的聚合物前体材料的量或种类来调节。例如，使用15重量％至35重量％或15重量％至100重量％的POSS材料(IV)可以获得透明的气凝胶。在制备不透明或半透明的气凝胶的一个非限制性实例中，可以添加大于55重量％的有机改性的多官能化POSS材料。聚合物前体材料详见本申请的材料部分。在Poe等人的美国专利申请公开第2017/0121483号和Sakaguchi等人的国际专利申请公开第WO 2017078888号和Sakaguchi等人的WO 2017/095527中描述了制备聚合物基体的反应条件，所有这些通过引用并入本文。
在一些实施方案中，可以将聚合物基体溶液浇铸到被支撑膜覆盖的浇铸板上一段时间。在某些实施方案中，浇铸板是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸板。浇铸可以包括旋转浇铸、凹版涂布、三辊涂布、辊涂刀、狭缝模头挤出、浸涂、迈尔棒涂布或其他技术。在一些情况下，然后可以将浇铸膜分阶段加热至高温以除去溶剂，并例如通过用合适的含氮烃进行酰胺化将前体中的酰胺酸官能团转化为聚酰胺酰胺，通过酰亚胺化转化为聚酰亚胺，或通过应用合适的条件得到混合的共聚物。一段时间后，可以从浇铸板上除去聚合的凝胶。或者，聚合物基体溶液可以置于铸模中以获得期望形状/预备形状的凝胶。聚合的凝胶包含聚合物基体和来自反应条件的溶液。聚合的凝胶在形成聚合物凝胶期间或之后，不经历溶剂交换。
2.冷却和干燥
在一些实施方案中，可以干燥聚合的凝胶以从凝胶中除去溶剂。溶剂与用于形成聚合物基体溶液和聚合凝胶的溶剂相同。干燥技术可以包括亚临界干燥、热干燥、蒸发空气干燥、环境干燥或其任意组合。
在另一个实施方案中，可将聚合的凝胶暴露于亚临界干燥下。在这种情况下，可以将凝胶冷却至溶剂的凝固点以下，并经历冷冻干燥或冻干过程以产生气凝胶。例如，在通过升华除去大部分溶剂之后，可以将聚合的凝胶暴露于亚临界干燥下，任选进行加热。在这种情况下，将部分干燥的凝胶材料加热至接近或高于溶剂沸点的温度一段时间。时长可以为几小时至几天，尽管典型的时长为约4小时。在升华过程中，存在于聚合的凝胶中的部分溶剂已被除去，留下了可以具有大孔、介孔或微孔，或其任意组合或所有这些孔径的凝胶。在升华过程完成或接近完成之后，便形成了气凝胶。
在另一个实施方案中，聚合的凝胶可以在环境条件下干燥，例如，通过在气流(例如空气、无水气体、惰性气体(例如氮气(N2))等条件下除去溶剂。此外，可以使用被动干燥技术，例如在不使用气流的条件下简单地将凝胶暴露于环境条件。例如，可以将凝胶置于溶剂可渗透的容器(例如，密封的聚烯烃袋，如线性低密度聚乙烯袋)或溶剂不可渗透的容器(其具有使溶剂离开不可渗透的容器的孔)，并在20℃至50℃下或环境条件下静置，直到溶剂从凝胶中除去。在这些情况下，通过蒸发除去凝胶中的溶剂并通过气凝胶网络防止孔塌陷。也可以通过加热或用电磁辐射照射来辅助干燥。
3.聚酰胺酰胺气凝胶的热处理
在一些实施方案中，干燥的聚酰胺酰胺气凝胶可以在275℃至325℃，或290℃至310℃，或大于、等于275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃和310℃或介于任意两个之间的温度下进行热处理，以产生经热处理的具有少于热处理之前的聚酰胺酰胺和/或聚酰胺酸的聚酰亚胺气凝胶。可以在惰性气氛(例如氮气、氩气或氦气气氛)下进行热处理。虽然热处理可以除去大量的聚酰胺酸和/或聚酰胺酰胺，但是一些聚酰胺酸或聚酰胺酰胺仍保留在气凝胶中。热处理后，还可以在250℃至275℃,或大于、等于250℃、255℃、260℃、265℃、270℃和275℃或介于任意两个之间的温度下、在真空条件下进一步干燥气凝胶。在这些条件下干燥可以除去未与聚合物基体化学连接的任何材料(例如，2-甲基咪唑)。
B.聚合物和材料
可以使用已知的合成方法或从商业来源获得用于制备本发明的聚合物凝胶的材料、溶剂、化合物和试剂等。
1.聚酰亚胺和聚酰胺酰胺聚合物
聚酰亚胺聚合物可用于制备具有许多期望性质的气凝胶。通常，聚酰亚胺聚合物在聚合物主链中包含氮原子，其中氮原子连接至两个羰基碳，使得氮原子在一定程度上被相邻的羰基稳定。羰基包括与氧原子双键连接的碳，称为羰基碳。聚酰亚胺通常被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺也可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型聚酰亚胺。如果需要，可以将单胺和/或单酐用作封端剂。
a.聚酰亚胺
本发明的聚酰亚胺可以具有以下重复结构单元：
Figure BDA0002860202020000141
其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，其中X和Y如上定义。在一些情况下，以上聚酰亚胺聚合物在长度上可以为2至2000个重复单元。
在一个实施方案中，本发明的气凝胶是支化的聚酰亚胺，其具有以下通式结构：
Figure BDA0002860202020000151
其中R1是烃残基、支化的烃残基、杂原子取代的烃残基、杂原子取代的支化烃残基或多官能胺残基，Z是二酐残基；R2是二胺残基，m是每个链的平均数，为0.5至1000、0.5至500、0.5至100、或特别是0.5至10，n为1至1000、1至500、1至100或特别是1至25。在其他实施方案中，气凝胶组合物支化的聚酰亚胺可以具有以下通式结构：
Figure BDA0002860202020000152
其中R3和R4分别为封端基团，R3优选为氢，或烷基，R4优选为酸酐残基。其它非限制性的封端基团包括胺、马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺(nadimide)、乙炔、亚联苯基、降冰片烯、环烷基和N-炔丙基，特别是衍生自包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐，NA)、甲基纳迪克酸酐、六氯纳迪克酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基-N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺、4-乙炔基邻苯二甲酸酐和马来酸酐的试剂的那些。
如上所述，聚酰亚胺可以用溶液化学制备。在一种方法中，可以将通常是二酐形式的二酸单体添加到在溶剂例如极性非质子溶剂中含有芳香族二胺的溶液中，反之亦然。例如，可以首先加入二酸单体，或同时加入二酸单体和二胺。得到的缩聚反应形成聚酰胺酸(polyamic acid)，也称为聚酰胺酸(polyamide acid)，其为聚酰亚胺前体。其它已知的聚酰亚胺前体包括聚酰胺酯、聚酰胺酸盐、聚甲硅烷基酯和聚异酰亚胺(polyisoimide)。这个过程描述可以应用到一个或多于一个聚酰亚胺前体溶液。或者，可以在合适的脱水条件和/或催化剂下由胺和酸酐的正向或反向混合形成聚酰亚胺，该过程中聚酰胺酸中间体的寿命很短或甚至可能无法检测。聚酰亚胺聚合物由环化脱水反应形成，也叫亚胺化反应。“亚胺化”定义为聚酰亚胺前体向酰亚胺的转化。或者，通过使用化学脱水剂、催化剂和/或加热，可以将聚酰胺酸或其它前体在溶液中转化为聚酰亚胺。
在一些方面，酐与总二胺的摩尔比为0.4:1至1.6:1、0.5:1至1.5:1、0.6:1至1.4:1、0.7:1至1.3:1，或特别是0.8:1至1.2:1。在其他方面，二酐与多官能胺(例如三胺)的摩尔比为2:1至140:1、3:1至130:1、4:1至120:1、5:1至110:1、6:1至100:1、7:1至90:1，或者特别是8:1至125:1。聚酰亚胺也可以包括单酸酐基团，包括例如4-氨基-1,8-萘二甲酸酐、内双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、反-1,2-环己烷二羧酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐或3,4-吡啶二羧酸酐。在一些实施方案中，二酐基团是邻苯二甲酸酐。
b.聚酰胺酰胺聚合物
在一些实施方案中，本发明的有机聚合气凝胶包括具有聚酰胺酰胺聚合物的聚合物基体。聚酰胺酰胺聚合物的存在可以提供相比于常规聚酰亚胺气凝胶具有许多改善的性质的气凝胶。这些改善的性质可以用存在于气凝胶中的低水平(即少于5重量％)的聚酰胺酰胺聚合物获得。在一些实施方案中，聚合物气凝胶在聚合物基体中几乎不含或不含聚异酰亚胺副产物。通常，聚酰胺酰胺聚合物包括两种是聚合物主链的一部分的酰胺，和至少两种不是聚合物主链的一部分的其他酰胺。不是聚合物主链的一部分的至少两种酰胺自由旋转并在以及不在聚合物主链内与官能团互相作用。这种结构的排列可以帮助降低聚合物主链的线性和刚性，从而有益于得到的气凝胶的柔性，同时保持或甚至提高机械性能和热性能。不是聚合物主链的一部分的酰胺也可以用不同的胺差异化地进行官能化，以为化学相互作用提供其他机会和进一步官能化以进一步影响气凝胶的性质。类似于聚酰亚胺聚合物，聚酰胺酰胺聚合物可以被认为是AA-BB型聚合物，因为通常使用两种不同类型的单体来制备聚酰胺酰胺聚合物。然而，聚酰胺酰胺不同于聚酰亚胺之处在于中间体聚酰胺酸衍生物可以与游离胺反应而不是环化脱水以形成聚酰亚胺。聚酰胺酰胺也可以由AB型单体制备。例如，可以使氨基二羧酸单体聚合以形成AB型中间体聚酰胺酸，聚酰胺酸可以在形成聚酰胺酰胺的条件下用游离胺来处理。如果需要，可以将单胺和/或单酐用作封端剂。
本发明的聚酰胺酰胺可以具有以下重复结构单元：
Figure BDA0002860202020000171
其中X可以是具有至少两个碳原子的第一有机基团，Y可以是具有至少两个碳原子的第二有机基团，并且Z和Z′可以各自独立地为包含至少一个仲氮的含氮烃化合物或羟基。Z和Z′可以是相同或不同的基团。Z和Z′可以是经取代的或未经取代的环状化合物、经取代的或未经取代的芳香族化合物或其组合。在一些情况下，以上聚酰胺酰胺聚合物在长度上可以为2至2000个重复单元。Z和Z′还可以包括至少一个叔氮，并且在一些情况下仲氮原子和叔氮原子被至少一个碳原子隔开。Z和Z′化合物的非限制性实例包括咪唑或经取代的咪唑、三唑或经取代的三唑、四唑或经取代的四唑、嘌呤或经取代的嘌呤、吡唑或经取代的吡唑或其组合。更具体地，Z和Z′可以具有以下通式结构：
Figure BDA0002860202020000172
其中R3、R4和R5可以各自独立地为氢(H)原子、烷基或经取代的烷基、芳香族基团或经取代的芳香族基团，或R4和R5与其它原子一起以形成稠环结构。在一些情况下，咪唑可以经历亲电芳香酰化以将咪唑的碳原子与Y上的羰基碳键合。烷基可以是具有1至20个碳原子的直链或支化烷基，且包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。经取代的烷基可以是另外被杂原子如卤素(F、Cl、Br、I)、硼、氧、氮、硫、硅等取代的任意上述烷基。芳香族基团可以是任意具有6至20个碳原子的单环、多环或稠合多环型的芳香烃基团，并且例如包括苯基、联苯基和萘基。经取代的芳香族基团可以是另外被杂原子如卤素(F、Cl、Br、I)、硼、氧、氮、硫、硅等取代的任意上述芳香族基团。稠环结构包括例如苯并咪唑。在一些情况下，上述烷基或经取代的烷基具有1至12个碳原子、2至6个碳原子、3至8个碳原子、5至12个碳原子，优选1至6个碳原子。在其他情况下，R3可以是甲基或乙基，并且R4和R5是H原子、烷基或经取代的烷基。在一些方面，R3可以是甲基，R4和R5是H原子，并且在其它方面，R3可以是乙基，R4和R5各自独立地是H、烷基或经取代的烷基，优选R4是甲基且R5是H原子。当Z′是咪唑或经取代的咪唑且Z为羟基时，聚酰胺酰胺可以具有以下通式结构：
Figure BDA0002860202020000181
在特定的实施方案中，聚酰胺酰胺聚合物为：
Figure BDA0002860202020000182
聚酰胺酰胺聚合物可以由几种方法合成。在一个合成芳香族聚酰胺酰胺聚合物的非限制性方法中，可以制备在极性非质子溶剂例如DMSO中的芳香族二胺的溶液。将通常为二酐形式的二酸单体添加到该溶液中，但是可以改变单体的添加顺序。例如，可以首先加入二酸单体，或同时加入二酸单体和二胺。得到的缩聚反应形成聚酰胺酸，也称为聚酰胺酸，其为聚酰胺酰胺前体。已知其它聚酰胺酰胺前体包括聚酰胺酯、聚酰胺酸盐、聚甲硅烷基酯和聚异酰亚胺。一旦形成聚酰胺酸或衍生物，它还可以在形成聚酰胺酰胺聚合物的条件下与含氮烃和脱水剂反应。含氮烃和脱水剂可以共同或分别存在于溶液中，在反应过程中添加，或在适当时以单独的步骤加入，使含氮烃可以通过酰胺化过程引入聚酰胺酰胺聚合物。“酰胺化”定义为聚酰胺酰胺前体向聚酰胺酰胺的转化。在一些方面，含氮烃与酸酐或二胺单体的摩尔比可以为0.031:1至128:1、0.12:1至32:1，或特别是0.5:1至10:1。在一些方面，含氮烃与脱水剂的摩尔比可以为0.1:1至44:1、0.04:1至11:1，或特别是0.17:1至2.8:1。通常，酰胺化反应，例如羧酸和胺之间形成酰胺键的反应在热力学上是有利的，但是由于羧酸和胺之间的酸碱化学作用而经常存在高活化能的缺陷。为了克服高活化能，酰胺化反应通常依赖于酸性衍生物的非酸性活化。可以使用脱水剂实现活化。例如，活性的酸性衍生物可以与乙酸酐例如三氟乙酸酐(TFAA)和三氟乙酸(TFA)在甲苯中混合。在优选的实施方案中，形成聚酰胺酰胺聚合物的酰胺化可以使用具有至少一个仲胺的有机化合物来实现。在一种具体情况下，可以使用具有仲胺和叔胺的有机化合物，例如2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。不希望受理论约束，认为仲胺而不是脱水剂活化了聚合物。含有仲胺的有机化合物可以在添加脱水剂之前或添加脱水剂过程中加入。脱水剂可以包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷、二环己基碳二亚胺、1,1’-羰基二咪唑(CDI)、二碳酸二叔丁酯(Boc2O)或其组合。反应温度可以由熟练的化学家或工程师来决定。在一些实施方案中，一个或多于一个步骤的反应温度可以为20℃至150℃,或大于、等于20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃或介于任意两者之间。得到的反应混合物可以浇铸或提供至模具。
c.单体
最终聚合物的特性或性质受用于制备聚合物的单体选择的影响很大。选择单体时要考虑的因素包括最终聚合物的性质，例如柔性、热稳定性、热膨胀系数(CTE)、吸湿膨胀系数(CHE)和任何其他特别期望的性质，以及成本。通常，可以确定用于特定用途的聚合物的某些重要性质。聚合物的其他性质可能不太重要，或者可以具有很宽范围的可接受值；因此可以使用许多不同的单体组合。
一种用于制备本发明的聚合物和共聚物的单体可以是二胺或二胺单体。二胺单体也可以是二异氰酸酯，并且应当理解，在本说明书中，可以适当地用异氰酸酯替代胺。其他种类的单体可以是酸性单体(例如二酐)或二酸单体。二酸单体可以包括二酐、四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯，所有这些都可以与二胺反应生成聚酰胺酸中间体，该中间体可以用于制备聚酰酰胺胺聚合物或共聚物。在本说明书中有时提到二酐，但是应当理解四酯、二酯酸、四羧酸或三甲基甲硅烷基酯可适当代替。因为一个二酸单体具有两个酸酐基团，所以不同的二胺单体可以与每个酸酐基团反应，因此二酸单体可以位于两种不同的二胺单体之间。二胺单体含有两个胺官能团；因此，在第一胺官能团与一个二酸单体连接后，第二胺官能团仍可与另一个二酸单体连接，然后再与另一个二胺单体连接，依此类推。以这种方式，形成聚合物主链。所得的缩聚反应形成聚酰胺酸。
气凝胶聚合物组合物可以由两种不同类型的单体形成，并且可以混合不同种类的每种类型的单体。因此，反应容器中可包含一种、两种或多于两种二酸单体，以及一种、两种或多于两种二胺单体。如果期望长的聚合物链，则二酸单体的总摩尔量与二胺单体的总摩尔量保持大致相同。因为可以使用多于一种二胺或二酸，所以可以改变每条聚合物链的各种单体组成，以产生具有不同性质的气凝胶聚合物组合物。例如，单一二胺单体AA可以与两个二酸共聚单体B1B1和B2B2反应，以形成通式为(AA-B1B1)x-(AA-B2B2)y的聚合物链，其中x和y由B1B1和B2B2掺入聚合物主链的相对量决定。或者，可使二胺共聚单体A1A1和A2A2与单一二酸单体BB反应以形成通式为(A1A1-BB)x-(A2A2-BB)y的聚合物链。另外，两种二胺共聚单体A1A1和A2A2可以与两种二酸共聚单体B1B1和B2B2反应以形成通式(A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)z的聚合物链，其中w、x、y和z由A1A1-B1B1、A1A1-B2B2、A2A2-B1B1，和A2A2-B2B2掺入聚合物骨架的相对量决定。也可以使用多于两种的二酸共聚单体和/或多于两种的二胺共聚单体。因此，一种或多于一种二胺单体可以与一种或多于一种二酸聚合，并且通过改变所用单体的量和类型来确定聚合物的通式。
存在许多可用于制备本发明的气凝胶聚合物组合物的单体实例。在一些实施方案中，二胺单体是经取代或未经取代的芳香族二胺，经取代或未经取代的烷基二胺或可同时包含芳香族和烷基官能团的二胺。二胺单体的非限制性实例包括4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F-二胺)、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,4'二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基甲硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基甲硅烷、联苯胺、二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚环氧丙烷、氨基封端的聚环氧丁烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷和4,4'-亚甲基双苯胺、2,2'-二甲基联苯胺(也称为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(DMB))、双苯胺-对二甲苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺和4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺或其组合。在一个特定的实施方案中，二胺单体是ODA、DMB或两者。
可能的二酐单体的非限制性列表包括氢醌二酐、3,3,4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧代双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧代双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫化二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐或其组合。在一个特定的实施方案中，二酐单体是BPDA、均苯四甲酸二酐或两者。
在一些方面，酸酐与总二胺的摩尔比为0.4:1至1.6:1、0.5:1至1.5:1、0.6:1至1.4:1、0.7:1至1.3:1，或特别是0.8:1至1.2:1。在其他方面，二酐与多官能胺(例如三胺)的摩尔比为2:1至140:1、3:1至130:1、4:1至120:1、5:1至110:1、6:1至100:1、7:1至90:1，或者特别是8:1至80:1。聚合物也可以包括单酸酐基团，包括例如4-氨基-1,8-萘酐、内双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、反-1,2-环己烷二羧酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐3,6-二氟邻苯二甲酸酐、4,5-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐3,3-二甲基戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐或3,4-吡啶二羧酸酐。具体地说，单酐基团是邻苯二甲酸酐。
在另一个实施方案中，用于制备本发明的气凝胶的聚合物组合物包括具有至少三个伯胺官能团的多官能胺单体。多官能胺可以是经取代或未经取代的脂肪族多官能胺、经取代或未经取代的芳香族多官能胺，或包括脂肪族和两个芳香族基团的组合的多官能胺，或包括芳香族和两个脂肪族基团的组合的多官能胺。可能的多官能胺的非限制性列表包括丙烷-1,2,3-三胺、2-氨基甲基丙烷-1,3-二胺、3-(2-氨基乙基)戊烷-1,5-二胺、双(六亚甲基)三胺、N’,N’-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N’,N’-双(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、4-(3-氨基丙基)庚烷-1,7-二胺、N’,N’-双(6-氨基己基)己烷-1,6-二胺、苯-1,3,5-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、三聚氰胺、N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、二亚乙基三胺、1-甲基或1-乙基或1-丙基或1-苄基取代的二亚乙基三胺、1,2-二苄基二亚乙基三胺、月桂基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)二亚乙基三胺、N,N-双(1-甲基庚基)-N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、2,4,6-三(4-(4-氨基苯氧基)苯基)吡啶、N,N-二丁基-N-2-二甲基-1,2,3-丙烷三胺、4,4’-(2-(4-氨基苄基)丙烷-1,3-二基)二苯胺、4-((双(4-氨基苄基)氨基)甲基)苯胺、4-(2-(双(4-氨基苯乙基)氨基)乙基)苯胺、4,4′-(3-(4-氨基苯乙基)戊-1,5-二基)二苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、4,4′,4″-三氨基三苯甲烷、N,N,N′,N′-四(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、聚氧丙烯三胺、八(氨基苯基)笼状聚倍半硅氧烷或其组合。聚氧丙烯三胺的具体实例是购自美国德克萨斯州伍德兰兹市，Huntsman Corporation的
Figure BDA0002860202020000231
T-403。在具体的实施方案中，芳香族多官能胺可以是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯或4,4',4”-三氨基三苯甲烷。在一些实施方案中，多官能胺包括三个伯胺基团和一个或多于一个仲胺和/或叔胺基团，例如，N',N'-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二胺。
封端剂或基团的非限制性实例包括胺、马来酰亚胺、纳迪克酰亚胺、乙炔、联苯撑、降冰片烯、环烷基和N-炔丙基，特别是衍生自包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(纳迪克酸酐，NA)、甲基纳迪克酸酐、六氯纳迪克酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基-N-炔丙基邻苯二甲酰亚胺、4-乙炔基邻苯二甲酸酐和马来酸酐的试剂的那些。
在一些情况下，气凝胶聚合物的主链可以包括其它取代基。取代基(例如，低聚物、官能团等)可直接键合至主链或通过连接基团(例如，连接链或柔性连接链)连接至主链。在其他实施方案中，可以将化合物或颗粒掺入(例如，共混和/或包封)到聚合物结构中而不共价键合到聚合物结构上。在一些情况下，化合物或颗粒的掺入可以在反应过程的任意步骤中进行。在一些情况下，颗粒可以聚集，从而产生具有不同浓度非共价键合化合物或颗粒的区域的聚酰胺酰胺或聚酰亚胺。
在一些实施方案中，气凝胶组合物(例如聚酰胺酰胺或聚酰亚胺)可以包括超支化的聚合物。超支化的聚合物是具有三维树状结构的高度支化的高分子。因此，超支化的聚合物的分子量不是表征这些聚合物的足够的参数。由于随着大分子聚合度的增加，可能的结构数量变得非常庞大，因此也需要表征超支化的聚合物的这一方面。因此，引入术语支化度(DB)作为超支化的聚合物的支化完善程度的定量度量。在一些实施方案中，本发明气凝胶的支化的聚酰亚胺可以包括每个聚酰亚胺聚合物链具有至少0.2、0.3、0.4、0.5或多于0.5的支化度(DB)。在其它实施方案中，DB可以为0.2至10，优选1.2至8，或更优选3至7。在特定的实施方案中，支化度为6.3。或者，DB可以为0.2至5，优选0.2至1，更优选0.2至0.6，或甚至更优选约0.2至0.4，或约0.32。在另一个方面，DB可以为0.3至0.7、0.4至0.6，或约0.51。在一些方面，DB可以由以下等式表示：
Figure BDA0002860202020000241
其中p是反应程度，根据以下等式，QT和QM是表示反应开始时单官能和三官能单体的分数的参数：
Figure BDA0002860202020000242
Figure BDA0002860202020000243
其中NT、NM和NB分别是三官能、单官能和双官能单体的初始数值。
2.交联的聚酯聚合物
本发明的交联聚酯气凝胶可以衍生自不饱和聚酯材料和具有烯基的化合物。不饱和聚酯可以使用已知的缩聚反应制备。本发明的不饱和聚酯可以由酸性化合物和二醇形成，或从商业供应商处获取。酸性化合物的非限制性实例可以包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、四氯邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸、富马酸或其混合物。二醇化合物的非限制性实例可以包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二溴新戊二醇、四溴双酚-A、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇或其共混物，或其混合物。在一些实施方案中，不饱和的聚酯可以具有以下通式结构：
Figure BDA0002860202020000244
其中R1可以衍生自酸部分，R2可以衍生自二醇，R3可以是烯基部分。R3可以由酸酐(例如马来酸酐)形成。R3可以能够与具有烯基的化合物反应以形成交联的聚酯材料。不饱和的聚酯可以作为含有不饱和的聚酯和烯基化合物(例如苯乙烯)的溶液提供。不饱和的聚酯树脂也从例如Revchem Composites公司(美国加利福尼亚州斯托克顿)购得。
单官能、双官能或多官能化合物包括具有一个或多于一个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等)基团的化合物，基团可以与不饱和聚酯的双键反应以一起连接两个不饱和的聚酯基团(例如交联的两个不饱和聚酯化合物)。官能化的化合物可以使用有机合成方法制备或从不同的商业来源获得。本发明的官能化的化合物包括一个或多于一个烯基。烯基可以包括乙烯基和/或丙烯酸酯基。包括乙烯基的化合物的非限制性实例包括苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基笼状聚倍半硅氧烷(POSS)及其组合。包括丙烯酸酯基团的化合物的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰-POSS、甲基丙烯酰-POSS或其组合。
可以使用已知的合成共聚反应，通过倍半硅氧烷上的羟基或醇盐基团和硅烷或硅氧烷上的合适官能团(例如，R1)之间的逐步增长缩合反应来制备乙烯基和丙烯酰基多官能化的POSS材料。乙烯基多官能化和丙烯酰基多官能化的POSS材料也从Hybrid Plastics(美国马萨诸塞州哈蒂斯堡)商购获得。本发明的乙烯基和丙烯酰基多官能化的POSS材料具有有机改性的多官能化的POSS材料的通式结构[R1—SiO1.5]n，其中R1是乙烯基或丙烯酸酯基(丙烯酰基)，并且n是6、8、10或12。
在优选的实施方案中，POSS材料具有8个重复单元且具有以下通式结构：
Figure BDA0002860202020000251
其中R1是乙烯基或丙烯酰基。在特定的非限制性情况下，乙烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基多官能化的POSS材料可以具有以下结构：
Figure BDA0002860202020000261
自由基引发剂、促进剂和链转移剂可以用于协助使不饱和聚酯与烯基化合物交联。例如，自由基引发剂可以由烯基化合物产生自由基物质以开始交联过程。自由基引发剂的非限制性实例可以包括偶氮化合物、过氧化物、过氧酯、酮过氧化物，或过氧缩酮，或其组合。引发剂的非限定性实例是偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等。可以基于使用的材料的种类来选择引发剂。可以使用促进剂或助催化剂以调节交联的反应速率。促进剂的非限制性实例包括钴(Co)化合物、环烷酸铜等。Co化合物的非限制性实例包括钴肟、钴卟啉、Co(acac)2或环烷酸钴。链转移剂是通过使原链载体失活并生成新链载体的反应与链载体发生反应的试剂。链转移剂的非限制性实例包括硫醇(例如十二烷硫醇)或卤代烃(例如四氯化碳)。促进剂、引发剂和链转移剂的商业供应商的非限制性实例包括
Figure BDA0002860202020000262
(美国)、Wako Chemical(日本)、和Shepherd(美国)。
3.有机改性的多官能化POSS材料
本发明的POSS聚合物气凝胶可以衍生自有机改性的多官能化POSS材料和光学有机单体。在一些实施方案中，可以使用已知的合成共聚反应，通过倍半硅氧烷上的羟基或醇盐基团和硅烷或硅氧烷上的合适官能团(例如，R1)之间的逐步增长缩合反应来制备有机改性的多官能化的POSS材料。有机改性的多官能化POSS材料也从Hybrid Plastics(美国马萨诸塞州哈蒂斯堡)商购获得。本发明的有机改性的多官能化POSS材料具有有机改性的多官能化POSS材料的通式结构[R1—SiO1.5]n，其中R1是具有至少2个碳原子的有机连接基团并且能够经受化学反应，n可以为4至12(例如6、8、10或12)。R1可以包括具有2至10个(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个和10个)碳原子的活性基团。在一些实施方案中，活性基团可以是C2丙烯酸酯基至C10丙烯酸酯基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯基团)、C2乙烯基至C10乙烯基(C2H3基团)或C2环氧基团至C10环氧基团(例如缩水甘油异丁基醚基)。在一些实施方案中，POSS材料具有8个重复单元并且具有以上所示的结构I、II、III、IV和V。
在一些实施方案中，另外的单体和/或可聚合的具有1至10个官能团的化合物可以与有机改性的多官能化POSS材料一起添加，以产生本发明的气凝胶。例如，可以在凝胶形成之前，将所述的另外的单体添加到也包含POSS材料的溶液中。所述另外的单体可以与POSS材料的R1基团反应以形成共价键。可以在与R1基团反应之前或之后使单体聚合。所述另外的单体可以用于使POSS材料连接到一起以形成气凝胶基体。单体的非限制性实例包括α-烯烃(例如乙烯丙烯，或具有2至20个碳的α-烯烃)、二烯、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯以及这些化合物的所有异构体或衍生物)、丙烯酸(例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸己二醇酯等)、不饱和聚酯、环氧化物(例如缩水甘油基化合物)等。
自由基引发剂、促进剂和链转移剂可以用于协助多官能化POSS材料彼此聚合或与其它单体聚合。自由基引发剂可以从多官能化的POSS材料的R1生产自由基物质，以开始聚合过程。自由基引发剂的非限制性实例可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACPA)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化甲乙酮(MEKP)等。可以使用促进剂或助催化剂以调节聚合的反应速率。促进剂的非限制性实例包括钴(Co)化合物例如钴肟、钴卟啉、Co(acac)2、环烷酸钴或其组合。链转移剂是通过使原链载体失活并生成新链载体的反应与链载体发生反应的试剂。链转移剂的非限制性实例包括硫醇(例如，1-癸烷硫醇或1-十二烷硫醇)或卤代烃(例如四氯化碳)。促进剂、引发剂和链转移剂的商业供应商的非限制性实例包括SigmaMillipore(美国)、Wako Chemical(日本)和Shepherd(美国)。
本发明的聚合物气凝胶可以具有开孔结构，并可以包括至少两种通过R1连接在一起的多官能化POSS材料。例如，多官能化POSS材料(IV)可以与自身聚合，使1至8个POSS材料(IV)得以添加到原POSS材料(IV)中。也就是说，POSS材料的每个R1与相同或不同的多官能化POSS材料的其他R1共价键合，以形成具有至少2至9个或大于9个POSS材料的聚合物。在一些实施方案中，气凝胶的通式为([R1—SiO1.5]n)a，其中n为6、8、10或12且a为2至无限大或2至2×10100,或2×1035，或2×1025。在一些实施方案中，POSS聚合物或超支化POSS聚合物气凝胶的比表面积可以为0.15m2/g至1500m2/g或大于1500m2/g，优选300m2/g至600m2/g。超支化的POSS聚合物气凝胶的雾度值可以为0.5至10，或大于、等于0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10或介于任意两者之间，和/或如ASTM D1003测量的，在550波长下总透光率百分比可以为10至99，或大于、等于10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和99或介于任意两者之间。在一些情况下，超支化POSS聚合物气凝胶是透明的、半透明的或不透明的。在优选的实施方案中，超支化POSS聚合物气凝胶是透明的。在特定的情况下，本发明的气凝胶的厚度为1mm至100mm或1mm至25mm,或大于、等于1mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm和100mm或介于任意两者之间,并且仍保持其透明的性质。超支化的气凝胶的支化度(DB)可以为0.5至0.95，优选0.65和0.95，或大于、等于0.5、0.55、0.6、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90和0.95或介于这些值之间。
4.可聚合的金刚烷化合物
可聚合的金刚烷化合物可以用于制备本发明的气凝胶。具有烯基的可聚合的金刚烷化合物可以具有以下通式结构
Figure BDA0002860202020000291
其中R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的至少一个是氢、醇、胺、烷基、经取代的烷基、芳香族基团、经取代的芳香族基团和包含可聚合的不饱和基团的官能团。可聚合的基团包括烯基，例如乙烯基或丙烯酰基。在一些情况下，官能化的金刚烷化合物可以具有以下结构。
Figure BDA0002860202020000292
其中(X)n表示包含酯键或酰胺键的连接基团，n是0或1，每个X可以根据R10、R12、R13和R14而有所不同，条件是当n为0时，R10、R12、R13或R14为非活性原子或基团。例如，X可以是酯键，至少一个n为1，并且至少一个R10、R12、R13或R14为乙烯基或异戊烯基。可聚合的金刚烷化合物可从商业来源获得。商业来源的非限制性实例是Mitsubishi Gas Chemical Company(日本)。可聚合的金刚烷化合物的非限制性实例包括
Figure BDA0002860202020000293
Figure BDA0002860202020000301
可聚合的金刚烷化合物可以与自身或另外的单体聚合。另外的单体可以与可聚合的金刚烷化合物一起添加以制备本发明的气凝胶。例如，可以在凝胶形成之前，将另外的单体添加到也包含可聚合的金刚烷化合物的溶液中。另外的单体可以与金刚烷的可聚合的基团反应以形成共价键。可以在与金刚烷化合物的可聚合的基团反应之前或之后使单体聚合。另外的单体可以用于使金刚烷化合物连接到一起以形成气凝胶基体。单体的非限制性实例包括α-烯烃(例如乙烯丙烯，或具有2至20个碳的α-烯烃)、二烯、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、乙酸乙烯酯以及这些化合物的所有异构体或衍生物)、丙烯酸(例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸酯等)、不饱和聚酯、环氧化物(例如缩水甘油基化合物)等。
5.有机溶剂
用于聚合反应的有机溶剂可以是低沸溶剂、具有高蒸气压的溶剂、具有高蒸气压和低沸点的溶剂、具有高蒸气压和大于125℃的沸点的溶剂或任何这些溶剂的组合。这些溶剂的至少一种或多于一种可用于产生具有(1)高蒸气压，(2)低沸点，(3)高蒸气压和低沸点，或(4)高蒸气压和大于125℃的沸点的溶剂体系。对于聚合反应，溶剂或溶剂体系可以完全或部分溶解单体和/或多官能化POSS材料。聚合反应的溶剂或溶剂体系的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、乙醚、含氮化合物、有机硫化合物、醚、烃、硝基化合物、醇、酮、卤代化合物、酯、水或其混合物。
含氮化合物的非限制性实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺和1,13-二甲基-2-咪唑烷酮。有机硫化合物的非限制性实例包括二甲基亚砜、二乙基亚砜、二乙基亚砜、甲磺酰甲烷和环丁砜。醚溶剂的非限制性实例包括环戊基甲醚、二叔丁基醚、乙醚、二甘醇乙醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、1,4-二氧六环、乙基叔丁基醚、乙二醇醚、甲氧基乙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、甲基叔丁基醚、2-甲基四氢呋喃、吗啉、四乙二醇二甲醚、四氢吡喃和三乙二醇二甲醚。烃的非限制性实例包括苯、环庚烷、环己烷、环己烯、环辛烷、环戊烷、十氢化萘、十二烷、均四甲苯、庚烷、己烷、柠檬烯、均三甲苯、甲基环己烷、石脑油、十八烯、五甲苯、戊烷、戊烷类、石油苯、石油醚、甲苯、十三烷、松节油、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯混合物以及均三甲苯和二甲苯混合物。硝基溶剂的非限制性实例包括硝基苯、硝基乙烷和硝基甲烷。醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二乙二醇、叔戊醇、苯酚、甲酚、二甲酚、儿茶酚、苯甲醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、丁醇、2-丁醇、n-丁醇、叔丁醇、二甘醇、乙二醇、2-乙基己醇、糠醇、甘油、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、2-戊醇、1,3-丙二醇和丙二醇。酮的非限制性实例包括己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、苯乙酮、丁酮、环戊酮、乙基异丙基酮、2-己酮、异佛尔酮、均三甲苯、甲基异丙基酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、3-戊酮乙酰丙酮。卤代化合物的非限制性实例包括三氯甲苯、三溴甲烷、溴甲烷、四氯化碳、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、氯氟烃、氯仿、氯甲烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、二氯甲烷、二碘甲烷、FC-75、卤代烷烃、卤代甲烷、六氯丁二烯、六氟-2-丙醇、对氯三氟甲苯、全氟-1,3-二甲基环己烷、全氟环己烷、全氟萘烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲基萘烷、全氟辛烷、全氟甲苯、全氟三戊胺、四溴甲烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、1,1,1-三溴乙烷、1,3,5-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、2,2,2-三氟乙醇和三卤甲烷。酯的非限制性实例包括醋酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲氧基乙酸乙酯、苯甲酸苄酯、双(2-乙基己基)己二酸酯、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、2-丁氧基乙醇乙酸酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、苯乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和三醋精。
溶剂或溶剂体系可以基于其在20℃至50℃时的蒸气压和其沸点来选择。在一些实施方案中，溶剂或溶剂体系在20℃至50℃的的蒸气压可以为至少、等于15kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa、200kPa、210kPa、220kPa、230kPa、240kPa、250kPa、260kPa、270kPa、280kPa、290kPa和300kPa或介于任意两者之间。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点可以为最高250℃的至少任一个温度、等于-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃的任意一个或介于任意两者之间的温度。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为50℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点最高为150℃，优选50℃至150℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点最高为125℃，优选50℃至125℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点大于125℃，优选大于125℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为至少130℃，优选130℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为至少140℃，优选140℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为至少150℃，优选150℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为至少160℃，优选160℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为至少170℃，优选170℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为至少180℃，优选180℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为至少190℃，优选190℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点为至少200℃，优选200℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系(例如NMP)的沸点为200℃至205℃。
可以选择溶剂或溶剂体系以获得具有期望的物理性质例如光学性质和/或表面积的气凝胶。光学性质包括透明性、半透明性和不透明性。例如，包含芳香烃如二甲苯或甲苯的溶剂可以用于产生半透明、半透明的或不透明的气凝胶。包含含硅氧烷的材料(例如含甲基硅氧烷的材料)与芳香烃、醚或醇的组合的溶剂或溶剂体系可用于制备不透明的气凝胶。为了产生透明的气凝胶，可以使用酮溶剂、醇、含氮溶剂或其组合。沸点低于60℃的溶剂或溶剂体系，或高沸点溶剂与低沸点溶剂的比为1:0.1至1:0.5的溶剂组合，可用于制备具有小的比表面积(例如0.1至100m2/g)的气凝胶。
本发明气凝胶可以包含大孔(孔的尺寸大于50nm至5000nm)、介孔(孔的直径尺寸为2nm至50nm)和微孔(孔的直径尺寸小于2nm)。在一些实施方案中，气凝胶的平均孔径为1nm至10nm。气凝胶的孔体积可以为0.1至1cm3/g，或至少、等于0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g和1cm3/g或介于任意两者之间。本发明的气凝胶的表面积可以为高表面积(一般约0.15m2/g至1000m2/g和大于1000m2/g，或至少、等于0.15m2/g、0.5m2/g、0.75m2/g、1.0m2/g、10m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g和1000m2/g或介于任意两者之间)。
C.制品
本发明的开孔气凝胶可以包含在制品中。例如，制品可以包括超支化的有机改性POSS聚合物基体、聚酰亚胺、聚酰胺酰胺、含金刚烷的气凝胶或本发明的其他气凝胶。在一些实施方案中，制品是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于住宅和商用建筑窗户的隔热材料、用于运输工具的窗户的隔热材料、用于透明光传输应用的隔热材料、用于半透明光传输应用的隔热材料、用于半透明照明应用的隔热材料、用于窗户玻璃的隔热材料、芯复合材料、用于射频天线的基材、遮阳板的基材、防晒板的基材、天线罩的基材、用于油和/或气管道的隔热材料、用于液化天然气管道的隔热材料、用于低温流体输送管道的隔热材料、用于服装的隔热材料、用于航空航天的隔热材料、用于建筑物、汽车和其他人类住所的隔热材料、用于机动车应用的隔热材料、用于散热器的隔热材料、用于管道和通风的隔热材料、空调隔热材料、供暖和制冷以及移动空调装置的隔热材料、冷却器的隔热材料、包装的隔热材料、消费品的隔热材料、减振材料、电线和电缆的隔热材料、医疗设备的隔热材料、催化剂的载体材料、药品、药物和/或药品递送体系的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备或其任意组合。
1.流体过滤应用
在一些实施方案中，本发明的开孔气凝胶可以用于流体过滤系统和装置中。进料流体可以与本发明的气凝胶接触，使得从进料流体中除去一些、所有或基本上所有的杂质和/或期望的物质，以产生基本上不含杂质和/或期望的物质的滤液。可以收集、储存、运输、再循环或进一步处理滤液、杂质和/或期望的物质。还可以处理气凝胶以从气凝胶中释放出杂质和/或期望的物质。
本发明描述的聚酰胺酰胺气凝胶可以在本领域已知的过滤设备中使用或与之一起使用。过滤设备和应用的非限制性实例包括气体过滤器，例如但不限于建筑空气过滤器、机动车车厢空气过滤器、内燃机空气过滤器、飞机空气过滤器、卫星空气过滤器、面罩过滤器、柴油微粒过滤器、直列式气体过滤器、气缸气体过滤器、烟灰过滤器、变压吸附设备等。另外的过滤设备和应用的非限制性实例包括溶剂过滤系统、柱过滤、层析过滤、真空瓶过滤、微滤、超滤、反渗透过滤、纳滤、离心过滤、重力过滤、错流过滤、透析、血液滤过、液压油过滤、汽车油过滤等。再者，过滤目的的非限制性实例包括灭菌、分离、纯化、分离等。
过滤流体(“进料”)和滤液可以是任何流体。流体可以是液体、气体、超临界流体、乳液或其混合物。在一些情况下，液体可以是水性的、非水性的、有机的、非有机的、生物来源的或其混合物。在一些情况下，气体可以是空气、氮气、氧气、惰性气体或其混合物。在一些情况下，液体可以包含固体和/或其他流体或乳液。在特定的情况下，乳液可以是水-油乳液、油-水乳液、水-溶剂乳液、溶剂-水乳液、油-溶剂乳液或溶剂-油乳液。作为非限制性实例，液体可以是水、血液、血浆、油、溶剂、空气或其混合物。溶剂可以是有机溶剂。水可以包括水、任何形式的蒸汽和超临界水。
在一些情况下，流体可以包含杂质。杂质的非限制性实例包括固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学品等。对于相同的进料流体，杂质的定义可能不同，这取决于期望的滤液。在一些实施方案中，一种或多于一种气凝胶可用于去除杂质。水中的杂质的非限制性实例可以包括离子物质，例如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、金属、重金属、悬浮的、部分溶解的或溶解的油、有机溶剂、非离子表面活性剂、消泡剂、螯合剂、微生物、颗粒物质等。血液中的杂质的非限制性实例可以包括红细胞、白细胞、抗体、微生物、水、尿素、钾、磷、气体、颗粒物等。油中的杂质的非限制性实例可以包括水、颗粒物、重质和/或轻质烃、金属、硫、消泡剂等。溶剂中的杂质的非限制性实例可以包括水、颗粒物、气体等。空气中的非限制性杂质可以包括水、颗粒物、微生物、液体、一氧化碳、二氧化硫等。
在某些情况下，进料流体可以包含期望的物质。期望的物质可以是但不限于固体、液体、气体、超临界流体、物体、化合物和/或化学品等。在一些实施方案中，一种或多于一种气凝胶可用于浓缩或捕获期望的物质，或从期望的物质中去除流体。水中的期望物质的非限制性实例可以包括离子物质，例如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、金属、重金属、悬浮的、部分溶解的或溶解的油、有机溶剂、非离子表面活性剂、螯合剂、微生物、颗粒物质等。血液中的期望物质的非限制性实例可以包括红细胞、白细胞、脂类、蛋白质等。油中的期望物质的非限制性实例可以包括一系列分子量的烃、气体、金属、消泡剂等。溶剂中的期望物质的非限制性实例可以包括颗粒物、流体、气体、蛋白质、脂类等。空气中的期望物质的非限制性实例可以包括水、流体、气体、颗粒物等。
气凝胶与流体和/或过滤应用的相容性可以通过本领域已知的方法来确定。可以确定以评估气凝胶的相容性的气凝胶的一些性质可以包括但不限于：气凝胶熔融、溶解、氧化、反应、降解或破裂的温度和/或压力；气凝胶在与气凝胶接触的材料中的溶解度；通过气凝胶的流体的流速；进料流体中杂质和/或期望产物的保留率；等。
2.射频(RF)应用
由于它们的低密度、机械可靠性、轻的重量和低介电性质，因此本发明的气凝胶可用于射频(RF)应用中。在射频应用中使用本发明的气凝胶使得能够设计更薄的基材、更轻的基材和更小的基材。射频应用的非限制性实例包括用于RF天线的基材，用于RF天线的防晒板，天线罩等。天线可以包括柔性和/或刚性天线，宽带平面电路天线(例如，贴片天线、e形宽带贴片天线、椭圆极化圆形贴片天线、单极天线、带圆形缝隙的平面天线、领结形天线(bow-tie antenna)、倒F天线等)。在天线设计中，电路可以连接到包含本发明的气凝胶和/或气凝胶与其它成分的混合物，例如其他聚合物材料，其包括黏合剂或聚合物膜，有机和无机纤维(例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、碳、玻璃纤维)，其他有机和无机材料包括二氧化硅气凝胶、聚合物粉末、玻璃增强材料等。在天线中使用本发明的气凝胶使设计基材具有更高的吞吐量。另外，本发明的气凝胶具有类似于铝和铜的线性热膨胀系数(CTE)(例如，CTE为23ppm/K和17ppm/K)，并且可通过选择单体来调节以匹配其他期望的材料的CTE。在一些实施方案中，由于气凝胶的温度不敏感性和RF透过性，气凝胶可以用于保护RF天线免于热循环的遮阳板和/或遮阳板中。在一些实施方案中，气凝胶可以用作在天线罩应用中的材料。天线罩是一种结构防风雨的外壳，可保护微波(例如，雷达)天线。本发明的气凝胶由于其介电常数低而可以使信号损失最小化，并且由于其刚度还可以提供结构完整性。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅是为了说明的目的提供，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变以产生基本相同结果的各种非关键性参数。
实施例1
(无溶剂交换的条件下制备金刚烷气凝胶)
制备过氧化甲乙酮(0.7％,MEKPO)引发剂在四氢呋喃(THF)溶剂中的溶液。1,3,5-三甲基丙烯酰氧基金刚烷(ADTM,Mitsubishi Gas Chemical Company,日本)和二乙烯基苯(DVB)以1:9的摩尔比混合并溶解于MEKPO/THF溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液(共10克)。用氩气吹扫20分钟后，将环烷酸钴(6％溶液中1.65mg)加入混合物。在室温下静置48小时后，形成了透明、无色、硬的凝胶，没有任何可见的裂纹或缺陷。在空气中通过蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为560m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为3.5nm，和使用Micromeritics Gemini VII 2390SeriesSurface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.4cm3/g。
实施例2
(无溶剂交换的条件下制备金刚烷气凝胶)
制备过氧化苯甲酰(1.1％,BPO)引发剂在甲苯溶剂中的溶液。将ADTM、DVB和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己基二丙烯酸酯(FHDDA)以1:1.42:0.7的摩尔比混合并溶解于BPO/甲苯溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为27:73的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入1-癸硫醇(54.52mg)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，70分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的硬的透明凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备半透明气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为20.81m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为4.2nm，和由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.14cm3/g。
实施例3
(无溶剂交换的条件下在二甲苯中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(0.7％,AIBN)引发剂在二甲苯溶剂中的溶液。将甲基丙烯酰笼状聚倍半硅氧烷(MAPOSS,Hybrid Plastics,美国密西西比州)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA,SigmaMillipore，美国)以1:9的摩尔比混合并溶解于AIBN/二甲苯溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入1-癸硫醇(27.00mg，SigmaMillipore，美国)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，30分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的硬的透明凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备半透明气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为160m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为约4.0nm，和使用Micromeritics Gemini VII 2390SeriesSurface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.13cm3/g。
实施例4
(无溶剂交换的条件下在二甲苯中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.7％)引发剂在二甲苯溶剂中的溶液。将MAPOSS和HDDA以1:9的摩尔比混合并溶解于AIBN/二甲苯溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(20.00mg，SigmaMillipore，美国)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，28分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的硬的透明凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备半透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为300m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为4.8nm，和使用Micromeritics Gemini VII 2390Series Surface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.31cm3/g。
实施例5
(无溶剂交换的条件下在二甲苯中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.6％)引发剂在二甲苯溶剂中的溶液。将MAPOSS和HDDA以1:1的摩尔比混合并溶解于AIBN/二甲苯溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为29:71的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(29.88mg)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，28分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的硬的透明凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备不透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为302m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为4.8nm，和由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.31cm3/g。
实施例6
(无溶剂交换的条件下在二甲苯和硅氧烷溶剂中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.7％)引发剂在50％(重量/重量)的二甲苯和甲基硅氧烷(Dow
Figure BDA0002860202020000381
OS-10，美国)的混合物中的溶液。将MAPOSS和HDDA以1:1.8的摩尔比混合并溶解于AIBN/二甲苯/OS-10溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的总质量为20克的单体/溶剂溶液。向上述溶液中加入1-癸硫醇(21.00mg，SigmaMillipore，美国)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，15分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的不透明的凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备白色且不透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为230m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为6.9nm，和使用Micromeritics Gemini VII 2390Series Surface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.50cm3/g。
实施例7
(无溶剂交换的条件下在二甲苯/OS-10混合物中制备MAPOSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.7％)引发剂在50％(重量/重量)的二甲苯和OS-10的混合物中的溶液。将MAPOSS和HDDA以1:1.8的摩尔比混合并溶解于AIBN/二甲苯/OS-10溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入1-癸硫醇(21.00mg)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，15分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的白色不透明的凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在50微米厚的Ziploc袋中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备白色且不透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为240m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为10nm，和使用Micromeritics Gemini VII2390Series Surface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.40cm3/g。
实施例8
(无溶剂交换的条件下在THF和OS-10的混合溶剂中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.53％)引发剂在50％(重量/重量)的THF和硅油(OS-10)的混合物中的溶液。将MAPOSS和HDDA以1:1的摩尔比混合并溶解于AIBN/THF/OS-10溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为25:75的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入1-癸硫醇(21.00mg)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，5分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的白色不透明的凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备白色且不透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为350m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为6.0nm，和使用Micromeritics Gemini VII 2390 Series Surface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.54cm3/g。
实施例9
(无溶剂交换的条件下在THF和OS-10的混合溶剂中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.53％)引发剂在50％(重量/重量)的THF和OS-10的混合物中的溶液。将MAPOSS和HDDA以1:1的摩尔比混合并溶解于AIBN/THF/OS-10溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为25:75的单体/溶剂溶液(共20克)。将上述溶液用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，5分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的白色凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备白色且不透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为250m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为6.3nm，和使用MicromeriticsGemini VII 2390Series Surface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.39cm3/g。
实施例10
(无溶剂交换的条件下在THF和OS-10的混合溶剂中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.53％)引发剂在质量比为1∶1的OS-10和THF溶剂的二元混合物中的溶液。将MAPOSS和HDDA以1:1的摩尔比混合并溶解于AIBN/OS-10-THF溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为25:75的单体/溶剂溶液(共20克)。将溶液在90℃下加热，5分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的硬的白色不透明的凝胶。在90℃下进一步将聚合物凝胶固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备不透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为2.50m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为6.3nm，和由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.395cm3/g。
实施例11
(无溶剂交换的条件下在丙酮中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备过氧化月桂酰(1.6％,LPO)引发剂在丙酮溶剂中的溶液。将MAPOSS、HDDA和二季戊四醇丙烯酸酯以1:1:0.25的摩尔比混合并溶解于LPO/丙酮溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为31:69的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入1-癸硫醇(57.56mg)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在50℃下加热，18小时后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的硬的透明凝胶。使用受限的干燥方案(2毫升密封袋)，通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备半透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为21m2/g±3m2/g。
实施例12
(无溶剂交换的条件下在异丙醇中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.75％)引发剂在异丙醇(IPA)溶剂中的溶液。将MAPOSS、HDDA和二季戊四醇丙烯酸酯以1:1:0.25的摩尔比混合并溶解于AIBN/IPA溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为34:66的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入1-癸硫醇(57.00mg)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，13分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的硬的不透明的凝胶。在90℃下进一步将聚合物固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备白色透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为326m2/g±3m2/g。
实施例13
(无溶剂交换的条件下以不同比例在NMP和IPA的混合溶剂中制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.65％)引发剂在质量比为1∶0.5的NMP和IPA的二元溶剂混合物中的溶液。将MAPOSS、HDDA和二季戊四醇丙烯酸酯以1:1:0.255的摩尔比混合并溶解于AIBN/NMP-IPA溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液(共20克)。向上述溶液中加入1-癸硫醇(50.16mg)并用氩气吹扫30分钟。将溶液在90℃下加热，5分钟后形成没有任何可见的裂纹或缺陷的硬的透明凝胶。在90℃下进一步将聚合物凝胶固化30分钟。通过在空气中蒸发来干燥聚合物凝胶，以制备白色透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为0.21m2/气体。
使用这种通用步骤，使用不同比例的NMP和IPA制备POSS-HDDA气凝胶。表1列出了NMP和IPA的比和相应的制备的气凝胶的表面积。
表1
NMP:IPA质量比 BET表面积m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>
0:1 327
1:9 117
1:8 119
1:7 116
1:6 58
1:5 89
1:4 283
1:3 240
1:2 240
1:1 93
1:0.5 0.21
1:0.25 0.21
对比实施例1
(用溶剂交换制备超支化POSS气凝胶)
将DMF、POSS结构(III)或POSS结构(IV)(“POSS”)装入反应容器，溶剂中的AIBN与POSS的比为10至30:70。混合2分钟后，停止搅拌并将反应容器加热到期望温度，在该实施例中是70℃。5至30分钟后，溶液凝胶化，并使凝胶冷却至室温。收集凝胶化样品并将其置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复五次。最后一次交换后，取出凝胶化样品并在通风橱内于流动的空气下风干。在ACP中使用30重量％的丙烯酸-POSS，然后通过用丙酮进行溶剂交换(5次)来提供表面积为440m2/g的透明的交联POSS气凝胶。在DMF中使用30重量％的丙烯酸-POSS，然后通过用丙酮进行溶剂交换(5次)来提供透明的交联POSS气凝胶，其由BET所确定的比表面积为490m2/g±19，BJH平均孔径为3.2nm和DFT孔体积为0.34cm3/g。
对比实施例2
(用溶剂交换制备POSS-HDDA气凝胶)
制备AIBN(0.7％)引发剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的溶液。将MAPOSS和HDDA以1:2的摩尔比混合并溶解于AIBN/NMP溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液。将上述溶液用氩气喷射30分钟，并密封。将溶液在90℃加热34分钟，并且使凝胶冷却至室温。收集凝胶化样品并将其置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复四次。最后一次交换后，取出凝胶化样品并在盖子上有1/8”孔的塑料罐子里风干，以制备半透明的气凝胶，其由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为400m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为4.2nm，和使用Micromeritics Gemini VII 2390 Series Surface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.33cm3/g。
对比实施例3
(用链转移剂和溶剂交换制备POSS-HDDA气凝胶)
用NMP作为溶剂制备AIBN(0.7％)引发剂溶液。将MAPOSS和HDDA以1:1的摩尔比混合并溶解于AIBN/NMP溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液。向上述溶液中加入1-癸硫醇(31.00mg，SigmaMillipore，美国)，并用氩气喷射该溶液30分钟，并密封。将溶液在90℃加热34分钟，并且使其冷却至室温(例如20至35℃)。收集凝胶化样品并将其置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复四次。取出凝胶化样品并在盖子上有1/8”孔的塑料罐子里风干，以制备半透明的气凝胶。气凝胶由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为380m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为3.6nm，和使用MicromeriticsGemini VII 2390Series Surface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.27cm3/g。
对比实施例4
(用多官能链转移剂和溶剂交换制备超支化的POSS共聚物气凝胶)
用NMP作为溶剂制备AIBN(0.7％)引发剂溶液。将MAPOSS和HDDA以1:1的摩尔比混合并溶解于AIBN/NMP溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液。向上述溶液中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(22.40mg)，并用氩气喷射该溶液30分钟，并密封。将溶液在90℃加热33分钟，并且使其冷却至室温。收集凝胶化样品并将其置于丙酮浴中。浸泡24小时后，将丙酮浴换成新鲜丙酮。浸泡和交换过程重复四次。取出凝胶化样品并在盖子上有1/8”孔的塑料罐子里干燥，以制备半透明的气凝胶。回收的气凝胶由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为470m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为3.8nm，和使用Micromeritics Gemini VII2390Series Surface Area Analyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.33cm3/g。
对比实施例5
(用THF溶剂交换制备POSS气凝胶)
用NMP作为溶剂制备AIBN(0.7％)引发剂溶液。将MAPOSS溶解于AIBN/NMP溶液，以制备单体：溶剂的总质量比为30:70的单体/溶剂溶液。将上述溶液用氩气喷射30分钟，并密封。将溶液在90℃加热34分钟，并且使其冷却到室温。收集凝胶化样品并将其置于THF浴中。浸泡24小时后，将THF浴换成新鲜THF。浸泡24小时后，将THF浴换成己烷。浸泡24小时后，将己烷浴换成新鲜己烷。浸泡和交换过程重复五次。取出凝胶化样品并在盖子上有1/8”孔的塑料罐子里干燥，以制备半透明的气凝胶。回收的气凝胶由Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所确定的比表面积为250m2/g±3m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析所确定的平均孔径为3.3nm，和使用Micromeritics Gemini VII 2390Series Surface AreaAnalyzer由密度泛函理论(DFT)所确定的孔体积为0.17cm3/g。
因此，无溶剂交换制备的气凝胶与那些使用溶剂交换制备的气凝胶具有类似的性质。因此，除了能够改变气凝胶的光学性质和表面积性质之外，还为气凝胶的制备提供了加工优势。
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尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、设备、制造、组合物、装置、方法和步骤的具体实施方案。如本领域普通技术人员根据上述公开内容将容易理解的，可以利用当前存在的或以后将要开发的执行与本文描述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的工艺、设备、制造、组合物、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、设备、制造、组合物、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (45)

1.一种制备有机聚合物气凝胶的方法，所述方法包括：
(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂的存在下，使有机可聚合的材料聚合，以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂的有机聚合物凝胶；和
(b)在适于除去步骤(a)的有机溶剂并形成有机聚合物气凝胶的条件下，亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂的蒸气压为15千帕(kPa)至300kPa。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述溶剂的沸点为50℃至250℃。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含丙酮、乙醚、四氢呋喃、己烷、庚烷、含甲基硅氧烷的材料、含六甲基二硅氧烷的材料、氟碳化合物和反式-1,2-二氯乙烯的混合物、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯的混合物、乙苯、均三甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇的混合物、或其组合。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(b)的干燥步骤为环境干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其中环境干燥步骤为蒸发干燥。
7.根据权利要求5所述的方法，其中蒸发干燥包括在15℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下，在气流下除去溶剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中环境干燥包括在15℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下，在无气流的条件下除去步骤(a)的溶剂。
9.根据权利要求5所述的方法，其还包括：
使有机聚合物凝胶经历足以冷冻溶剂的条件以形成冷冻材料；和
使冷冻材料经历足以形成气凝胶的亚临界干燥步骤。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括在几天的时间除去溶剂。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是聚酰亚胺聚合物基体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(a)中可聚合的材料是多官能胺、二酐和二胺的混合物并且聚合物基体是聚酰亚胺聚合物基体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中聚酰亚胺聚合物基体包含少于5重量％的交联的聚合物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中聚酰亚胺聚合物基体包括聚酰胺酰胺化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其还包括加热气凝胶以将聚酰胺酰胺转化为聚酰亚胺。
16.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是交联的聚酯基体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(a)中可聚合的材料是不饱和聚酯化合物和至少一种具有烯基的官能化的化合物的混合物，并且聚合物基体是交联的聚酯聚合物基体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中不饱和聚酯具有以下通式结构：
Figure FDA0002860202010000021
其中R1衍生自酸或酸酐部分，R2衍生自二醇，并且R3是能够与具有烯基的化合物反应以形成交联的聚酯凝胶的烯基部分。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的方法，其中烯基是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其中化合物具有选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基笼状聚倍半硅氧烷(POSS)及其组合的乙烯基。
21.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是交联的金刚烷基体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中金刚烷基与烯基交联。
23.根据权利要求21至22中任一项所述的方法，其中烯基是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中化合物具有选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯及其组合的乙烯基。
25.根据权利要求23至24中任一项所述的方法，其中金刚烷基是1,3,5-三甲基丙烯酰氧基金刚烷，乙烯基是二乙烯基苯。
26.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是交联的POSS基体。
27.根据权利要求26所述的方法，其中POSS基与烯基交联。
28.根据权利要求26至27中任一项所述的方法，其中烯基是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中化合物具有选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯及其组合的乙烯基。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其中金刚烷基是1,3,5-三甲基丙烯酰氧基金刚烷，乙烯基是二乙烯基苯。
31.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中气凝胶包含大孔、介孔或微孔，或其任意组合。
32.根据权利要求31所述的方法，其中气凝胶的平均孔直径为大于50纳米(nm)至5000nm。
33.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)和步骤(b)不包括溶剂交换过程。
34.一种制备聚合物气凝胶的方法，所述方法包括：
(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂的存在下，使多官能化的倍半硅氧烷(POSS)材料与有机连接基团和任选的可聚合的有机单体反应，以获得包含有机交联的POSS聚合物基体和有机溶剂的聚合物凝胶；和
(b)在适于除去步骤(a)的有机溶剂并形成有机交联的POSS聚合物气凝胶的条件下干燥聚合物凝胶。
35.根据权利要求34所述的方法，其中有机改性的多官能化的POSS材料是：
[R1—SiO1.5]n,
其中：
R1是包含C2丙烯酸酯基至C10丙烯酸酯基、C2乙烯基至C10乙烯基或C2环氧基至C10环氧基的有机连接基团；并且
n为4至12。
36.一种通过权利要求1或权利要求34所述的方法制备的气凝胶。
37.一种制品，其包含权利要求36所述的气凝胶。
38.根据权利要求37所述的制品，其中所述制品是薄膜、块体、晶片、覆盖层、芯复合材料、用于射频天线的基材、遮阳板的基材、防晒板的基材、天线罩的基材、用于油和/或气管道的隔热材料、用于液化天然气管道的隔热材料、用于低温流体输送管道的隔热材料、用于服装的隔热材料、用于航空航天应用的隔热材料、用于建筑物、汽车和其他人类住所的隔热材料、用于机动车应用的隔热材料、用于散热器的隔热、用于管道和通风装置的隔热、用于空调的隔热、用于供暖和制冷以及移动空调装置的隔热材料、冷却器的隔热材料、包装的隔热材料、消费品的隔热材料、减振材料、电线和电缆的隔热材料、医疗装置的隔热材料、催化剂的载体、药品、药物和/或药品递送体系的载体、水过滤设备、基于油的过滤设备和基于溶剂的过滤设备、或其任何组合。
39.根据权利要求38所述的制品，其中制品是天线。
40.根据权利要求38所述的制品，其中制品是遮阳板或防晒板。
41.根据权利要求38所述的制品，其中制品是天线罩。
42.根据权利要求38所述的制品，其中制品是过滤器。
43.一种制备具有选定光学性质的气凝胶的方法，所述方法包括：
(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂的存在下，使有机可聚合的材料聚合，以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂的有机聚合物凝胶；其中基于气凝胶的光学性质选择溶剂；和
(b)在适于除去步骤(a)的有机溶剂并形成有机聚合物气凝胶的条件下，亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述光学性质是透明性，并且所述溶剂包含醇或醚，优选异丙醇。
45.根据权利要求43所述的方法，其中所述光学性质是半透明性或不透明性，并且所述溶剂包含芳香烃、或芳香烃和含硅氧烷的材料的混合物，或含硅氧烷的化合物和醚的混合物。
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