JP6385284B2 - 水中油型エマルションから粒子を形成する方法 - Google Patents

Description

本開示は概して、疎水性補助安定剤を実質的に含まない水中油型エマルション中で、粒子を形成する方法に関する。より具体的には、粒子は、特定の直径を有し、またシラノールと環状シラザンとイソシアネートとを反応させることから形成される。本開示はまた、水中油型エマルション自身にも関する。

エマルション及びエマルション内に分散した粒子は、プラスチック、コーティング、及び化粧品において有用であることが知られており、当該技術分野において既知の生成プロセスを用いて形成され得る。プロセスの１つの種類は、「ミニエマルション」を形成する。当該技術分野において認識されている通り、ミニエマルションは、５００ナノメートル未満の寸法を有する粒子を含み、また疎水性補助安定剤を含む。専門用語「疎水性補助安定剤」はまた、当該技術分野において周知であり、衝突分解及び拡散分解（例えば、オストワルド成長）に対する粒子の安定性を増加させるためにミニエマルションに添加される、高度に不水溶性の化合物を指す。疎水性補助安定剤はまた、粒子の膨潤能力も増加させ、これはミニエマルションを、５００ナノメートルを超える粒径を有する従来のエマルションと差別化する。ミニエマルションにおいて使用される疎水性補助安定剤は、へキサデカン、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素、並びに疎水性油であり、粒子の安定性及び膨潤能力を増加させるのに十分に疎水性でなくてはならない。しかしながら、ミニエマルションを形成するための疎水性補助安定剤の使用は、原材料費のため高価であり、またエマルション及びその中に分散した粒子の商業的形成のための追加の生産工程及び時間を追加する。より具体的には、追加の時間及び費用を、ミニエマルションを形成するために使用される商業的プロセスにおいて費やさなければならない。加えて、ミニエマルションにおいて使用されるハロゲン化炭化水素は、環境にやさしくない。

別の種類のプロセスは、「油水」界面にてエマルション中で粒子を形成するが、大きい表面積を有する小粒子（直径５００ｎｍ未満）の形成を動力学的に好む。これは、困難でエネルギー消費の多いより大きい粒子の生成をもたらす。このプロセスはまた典型的には、より長いバッチ時間と、中和しなければならない腐食性材料とを必要とする。これらの要件は生産費を増加させ、それは典型的には、エンドユーザに転嫁される。

したがって、改善されたエマルション及びその中に形成される粒子を形成するための機会が残されている。また、かかる粒子を経済的かつ効率的に形成する、改善された方法を開発するための機会も、依然として存在する。更に、これらの粒子を、製品の物理的及び化学的特徴を改善するように様々な製品に含むための機会も依然として存在する。

本開示は、０．１重量パーセント未満の疎水性補助安定剤を含み、また少なくとも３０ナノメートルの平均直径を有する粒子も含む、水中油型エマルションを提供する。粒子は、シラノールと、環状シラザンと、イソシアネートとの重合生成物を含む。粒子は、水中油型（ｏ／ｗ）エマルションを形成する工程を含む方法から形成される。本開示はまた、本開示の方法から形成される粒子を含むパーソナルケア組成物も提供する。

本開示は、最少量の疎水性補助安定剤を伴う水中油型エマルション中で粒子を形成するための、効率的及び費用効果的な方法を提供する。疎水性補助安定剤の量を最小にすることは、粒子を形成するために必要とされる生産費及び時間を減少させる。加えて、水中油型エマルションは、粒子を容易に取り扱うことを可能にし、また粒子の品質チェックを効率的及び正確に実施することを可能にする。水中油型エマルションはまた、様々な化合物を利用して、特注の物理的及び化学的特性を有する粒子を形成することを可能にする。更に、水中油型エマルションは、高粘稠性粒子を、より容易に形成及び輸送することを可能にする。また更に、本開示において使用されるイソシアネートの量の操作は、粒子の数平均分子量の単純な制御を可能にし、したがって粒子の特注生産及び効率的使用を促進する。

本開示の他の利点は容易に理解されるが、以下の発明を実施するための形態を参照し、添付の図面と併せて考慮することによってより良く理解される。
実施例１のポリマーの動的機械分析／レオロジープロファイルである。 実施例２のポリマーの動的機械分析／レオロジープロファイルである。 実施例３Ｂのポリマーの動的機械分析／レオロジープロファイルである。 実施例３Ｃのポリマーの動的機械分析／レオロジープロファイルである。 実施例３Ｄのポリマーの動的機械分析／レオロジープロファイルである。 実施例３Ｅのポリマーの動的機械分析／レオロジープロファイルである。

本開示は、粒子を形成する方法を提供する。専門用語「粒子」は、単一の粒子又は複数の粒子を指すことができることを理解すべきである。したがって、専門用語「粒子」及び「粒子類」は、本明細書で同義的に使用される。粒子は、少なくとも３０ナノメートル（ｎｍ）の平均直径（即ち、平均粒径）を有する。一実施形態では、粒子は、少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する。別の実施形態では、粒子は、２００〜５００ｎｍ、２００〜９００ｎｍ、２００〜８００ｎｍ、２００〜７００ｎｍ、２００〜６００ｎｍ、２００〜４００ｎｍ、２００〜３００ｎｍ、５００〜９００ｎｍ、６００〜８００ｎｍ、７００〜８００ｎｍ、６００〜９００ｎｍ、７００〜９００ｎｍ等の平均直径を有する。また別の実施形態では、粒子は、５００ｎｍ超の平均直径を有する。更に別の実施形態では、粒子は、５００超〜１，０００ｎｍ、即ち、５００超から最大で１，０００ｎｍの平均直径を有する。他の実施形態では、粒子は典型的には、５００超、より典型的には５００〜２，５００、またより典型的には５００〜１，５００、また最も典型的には５００〜１，０００ｎｍの平均直径を有する。また他の実施形態では、粒子は、１〜５０マイクロメートルの、１〜５マイクロメートルの、１〜１０マイクロメートルの、５〜１０マイクロメートルの、５〜５０マイクロメートルの、１０〜４５マイクロメートルの、１５〜４０マイクロメートルの、２０〜３５マイクロメートルの、又は２５〜３０マイクロメートルの平均直径を有する。粒子の平均直径は典型的には、Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析器を用いた光散乱によって判定される。

本開示の粒子は、水中油型（ｏ／ｗ）エマルション中で形成される。当該技術分野において既知の通り、ｏ／ｗエマルションは典型的には、水性の連続相（例えば、水）中に非極性分散相（例えば、油）を含む。本開示のｏ／ｗエマルションは、典型的には液体であり、一方粒子それ自身は、固体、液体、気体、又はそれらの組み合わせであってよく、またそのうちの１つ以上の中に分散されてもよい。粒子は通常、連続相と不混和性であり、連続相中に分散される、液体又は固体である。粒子は、外部の又は追加の液体がｏ／ｗエマルションに添加されないように、液体を希釈剤として含んでもよい。別法として、ｏ／ｗエマルションは、任意の希釈剤と独立した液体を含んでもよい。

当該技術分野において認識されている通り、専門用語ｏ／ｗエマルションの「油」は、当該技術分野において理解されるように、水又は任意の他の極性物質と実質的に不混和性である、任意の非極性物質（例えば、液体）を含んでもよい。典型的には、「油」は非極性化合物であり、液体、ガム、ペースト等であってよい。一実施形態では、本開示の「油」は、シラノール、環状シラザン、アミノ官能性ポリシロキサン、及び／若しくはイソシアネート、それらの反応生成物若しくは重合生成物、又はそれらの組み合わせを含む。シラノール、環状シラザン、アミノ官能性ポリシロキサン、及びイソシアネートのそれぞれは、下記により詳細に説明される。典型的には、「油」は、ｏ／ｗエマルション１００重量部当たり、５〜９５、より典型的には３０〜８０、また最も典型的には５０〜７０重量部の量で存在する。

専門用語、ｏ／ｗエマルションの水は、水道水、井戸水、精製水、脱イオン水、及びそれらの組み合わせ等の分子水（Ｈ_２Ｏ）を含んでもよい。一実施形態では、ｏ／ｗエマルションの水は、分子水で本質的に構成され、有機化合物、酸等のいかなる他の希釈剤も含まない。別の実施形態では、ｏ／ｗエマルションの水は、精製水等の分子水で構成される。当然のことながら、精製水は、微量不純物を依然含んでもよいことを理解すべきである。典型的には、水は、ｏ／ｗエマルション１００重量部当たり５〜９５、より典型的には２０〜８０、また最も典型的には３０〜５０重量部の量で存在する。

一実施形態では、ｏ／ｗエマルションは、当該技術分野において理解される通り、水と実質的に混和性である極性物質（例えば、液体）を含む。極性物質は、アルコール、酸、若しくは同類のもの、界面活性剤、又はそれらの組み合わせ等の極性有機化合物であってもよい。他の実施形態では、ｏ／ｗエマルションは、第１の界面活性剤と第２の界面活性剤、又は多数の界面活性剤を含む。界面活性剤は、ｏ／ｗエマルションの「油」又は水と組み合わされてもよい。典型的には、界面活性剤は、ｏ／ｗエマルションの水と組み合わされる。界面活性剤は、乳化剤、エマルジェント（emulgent）、及び表面活性剤としても既知である。本開示に関して、専門用語「界面活性剤」、「乳化剤」、「エマルジェント」、及び「表面活性剤」は、同義的に使用されてもよい。界面活性剤は、液体−気体界面において吸着することよって、液体の表面張力を低減させる。界面活性剤はまた、液体−液体界面において吸着することによって、極性分子と非極性分子との間の界面張力を低減させる。いかなる特定の理論によっても拘束されるものではないが、界面活性剤は、これらの界面にて働き、排除体積反発力、静電相互作用力、ファンデルワース力、エントロピー力、及び立体力（steric force）を含む、様々な力に依存すると考えられる。本開示において、界面活性剤は、これらの力のうちの１つ以上に基づいて選択又は操作されてよい。

界面活性剤、第１及び第２の界面活性剤、又は第１の／第２の／及び多数の界面活性剤は、独立して、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びそれらの組み合わせの群から選択されてよい。好適な非イオン性界面活性剤としては、アルキルフェノールアルコキシレート、エトキシ化及びプロポキシル化脂肪族アルコール、アルキルポリグルコシド及びヒドロキシアルキルポリグルコシド、ソルビタン誘導体、Ｎ−アルキルグルカミド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドのブロックコポリマー等のアルキレンオキシドブロックコポリマー、ポリヒドロキシ及びポリアルコキシ脂肪酸誘導体、アミンオキシド、シリコーンポリエーテル、ポリサッカライドをベースとする様々なポリマー界面活性剤、ポリビニルアルコール及びポリアクリルアミドをベースとするポリマー界面活性剤、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なカチオン性界面活性剤としては、これらに限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキルジメチルアンモニウム等のアンモニウム基を含む界面活性化合物、及び化学式ＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎ^＋Ｘ⁻を有する化合物が挙げられ、式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は独立して、アルキル基、アリール基、アルキルアルコキシ基、アリールアルコキシ基、ヒドロキシアルキル（アルコキシ）基、及びヒドロキシアリール（アルコキシ）基の群から選択され、Ｘはアニオンである。

好適なアニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコールサルフェート、及びエトキシ化脂肪族アルコールの硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。好適なアニオン性界面活性剤の更なる非限定的な例としては、アルカンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、直鎖アルキルトルエンスルホネート、ジフェニルスルホネート、及びジフェニルエーテルスルホネートが挙げられる。また更に、アニオン性界面活性剤は、オレフィンスルホネート及びジスルホネート、アルケンスルホネートとヒドロキシアルカンスルホネート又はジスルホネートとの混合物、アルキルエステルスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセリルスルホネート、脂肪酸グリセロールスルホン酸エステル、アルキルフェノールポリグリコールスルホン酸エステル、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイソチオネート、アシルタウレート、アシルメチルタウレート、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びその対応するエステルとアミド、アルキルスルホコハク酸及び対応するアミド、スルホコハク酸のモノエステル及びジエステル、アシルサルコシネート、硫酸化アルキルポリグルコシド、アルキルポリグリコールカルボキシレート、ヒドロキシアルキルサルコシネート、並びにそれらの組み合わせを含んでもよい。また更に、アクリル酸又はスルホン化ポリスチレン、及びそれらの組み合わせをベースにしたポリマーアニオン性界面活性剤も、使用されてよい。好適な両性界面活性剤としては、アニオン基を含む二級及び／又は三級アミンの脂肪族誘導体、ベタイン誘導体、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

加えて、界面活性剤並びに／又は第１及び第２の界面活性剤は、独立して、脂肪族及び／又は芳香族のアルコキシル化アルコール、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホネート）、パラフィンスルホネート、ＦＡＳ（脂肪族アルコールスルフェート）、ＦＡＥＳ（脂肪族アルコールエーテルスルホネート）、アルキレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシレート、グリセロールエトキシレート、ペンタエリトリトールエトキシレート、ビスフェノールＡのアルコキシレート、４−メチルヘキサノール及び５−メチル−２−プロピルヘプタノールのアルコキシレート、並びにそれらの組み合わせを含んでもよい。更に、界面活性剤並びに／又は第１及び第２の界面活性剤は、直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、直鎖若しくは分枝鎖アルケニル基、アルキルフェニル基、アルキレン基、及び／又はそれらの組み合わせを含むアルキルポリサッカライドを含んでもよい。典型的には、界面活性剤は、ｏ／ｗエマルション中の油相１００重量部当たり、０．１〜１００、より典型的には０．０１〜５、更により典型的には０．５〜５、また最も典型的には１．５〜２．５重量部の量で存在する。

ｏ／ｗエマルションはまた、増粘剤を含んでもよい。当該技術分野において既知の通り、増粘剤は、より高い剪断速度ではｏ／ｗエマルションの流動特性を維持しながら、低い剪断速度においてｏ／ｗエマルションの粘度を増加させる。本開示における使用に好適な増粘剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、増粘剤は、アルゲン酸（algenic acid）及びその誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルキル及びヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、アラビアガム、ガティックガム（gum ghatic）、ポリビニルピロリドン、デンプン、加工デンプン、タマリンドガム、キサンタンガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、並びにそれらの組み合わせの群から選択される。

増粘剤は、ｏ／ｗエマルションが形成される前に、水又は「油」と組み合わされてもよい。典型的には、増粘剤は、ｏ／ｗエマルションが形成される前に水と組み合わされる。別法として、増粘剤は、可溶性でない液体と組み合わされて、混合物を形成してもよい。この混合物は次に、ｏ／ｗエマルションが形成された後に、ｏ／ｗエマルションと組み合わされてもよい。かかる液体の例としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態において、増粘剤は典型的には、ｏ／ｗエマルション１００重量部当たり、０．００１〜２５、より典型的には０．０５〜５、また最も典型的には０．１〜０．５重量部の量で存在する。

ｏ／ｗエマルションはまた、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、伝導率強化添加剤、塩、染料、香料、防腐剤、可塑剤、活性成分、着色剤、標識剤、錆止め剤、抗菌性化合物、及びそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。一実施形態では、伝導率強化添加剤は、イオン性化合物を含む。別の実施形態では、伝導率強化添加剤は概して、アミン、有機塩及び無機塩、並びにそれらの混合物の群から選択される。典型的な伝導率強化添加剤としては、アミン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、三元スルホニウム塩（ternary sulfonium salt）、及び無機塩と有機リガンドとの混合物が挙げられる。添加剤は、当業者によって選択される任意の量でｏ／ｗエマルションの連続相又は分散相のいずれかに存在してよい。様々な実施形態では、添加剤は典型的には、粒子の総重量を基準として約０．０００１〜約２５％、より典型的には約０．００１〜約１０％、またより典型的には約０．０１〜約１％の量で存在する。

本開示のｏ／ｗエマルションは、疎水性補助安定剤を実質的に含まない。疎水性補助安定剤の量を最小にすることは、粒子を形成するために必要とされる生産費及び時間を減少させる。ｏ／ｗエマルションは典型的には、５、４、３、２、１、０．１、０．０５、０．０１、０．００１、又は０．０００１重量パーセント未満の疎水性補助安定剤を含む。様々な実施形態において、疎水性補助安定剤は、ｏ／ｗエマルション１００万部当たり、９００部未満、より典型的には１００部未満でｏ／ｗエマルション中に存在する。別法として、ｏ／ｗエマルションは、疎水性補助安定剤を全く含まなくてもよい。当該技術分野において周知の通り、専門用語「疎水性補助安定剤」は、衝突分解及び拡散分解（例えば、オストワルド成長）に対するエマルションの安定性を増加させるが、本開示の粒子を形成するために使用される化合物とは反応しない、高度に不水溶性の化合物を指す。即ち、本開示のシラノール、環状シラザン、アミノ官能性ポリシロキサン、及びイソシアネートは、疎水性補助安定剤ではなく、それらと明確に区別される。疎水性補助安定剤は典型的には、へキサデカン、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素、オリーブ油等の疎水性油、並びにそれらの組み合わせを含む。疎水性補助安定剤は典型的には、２１℃、０．１ＭＰａ（１バール）にて、水１リットル当たり１０^−５ｇ未満、より典型的に１０^−６ｇ未満、また最も典型的には１０^−７ｇ未満の水溶性を有する。

本開示のｏ／ｗエマルションはまた、シロキサンを作製するために使用される一般的な前駆体であるオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンを、実質的に含まなくてもよい（即ち、エマルションの総重量を基準として、５、４、３、２、１、０．１、０．０５、０．０１、０．００１、又は０．０００１重量パーセント未満を含む）。オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを用いずに、又は最小の量のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンを用いて、ｏ／ｗエマルションを形成して、ｏ／ｗエマルションの安全性を増加させ、パーソナルケア製品におけるｏ／ｗエマルションの使用の適用範囲を増加させることが可能である。したがって、ｏ／ｗエマルションは、エマルションの総重量を基準として０．１重量パーセント未満、より典型的には０．０５重量パーセント未満、またより典型的には０．０１重量パーセント未満、また最も典型的には０．００１重量パーセント未満のオクタメチルシクロテトラシロキサン及び又はデカメチルシクロペンタシロキサンを含んでもよい。本開示では、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサンは、シラノールが環状シラザンと反応する前に揮散されてよい。

当該技術分野においても既知の通り、ｏ／ｗエマルションは典型的には、２つの異なる種類の粘度、全体粘度と、分散相の粘度、即ち、本開示の粒子内部の化合物の粘度とを有する。本開示のｏ／ｗエマルションは典型的には、２５℃の一定温度及び５ｒｐｍの回転速度で操作される、熱電池及びＳＣ４−３１スピンドルを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転円板粘度計を用いて、２５℃の温度において、少なくとも２Ｅ−５ｍ^２／秒（２０センチストーク）の全体粘度を有する。様々な実施形態において、ｏ／ｗエマルションは、２５℃の一定温度及び５ｒｐｍの回転速度で操作される、熱電池及びＳＣ４−３１スピンドルを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ回転円板粘度計を用いて、２５℃の温度において、少なくとも２Ｅ−５ｍ^２／秒（２０センチストーク）、より典型的には約３Ｅ−５〜約０．０００１ｍ^２／秒（約３０〜約１００センチストーク）、最も典型的には約４Ｅ−５〜約７．５Ｅ−５ｍ^２／秒（約４０〜約７５センチストーク）の全体粘度を有する。

分散相、即ち、粒子の粘度は制限されず、ｏ／ｗエマルションの全体粘度に影響するとは考えられない。一実施形態では、粒子は、固体であり、無限粘度を有する。別の実施形態では、粒子は、制御歪みレオメーターを用いて２５℃の温度及び１０^−１ヘルツ（Ｈｚ）で測定される、１億センチポアズ（ｃＰ）未満の動的粘度を有する。代替的な実施形態では、粒子は、動的機械分析（ＤＭＡ）及び平行板を装備した振動レオメーターを用いて２５℃の温度及び１０^−１ヘルツ（Ｈｚ）で測定される、１億センチポアズ（ｃＰ）超の動的粘度を有する。他の実施形態では、粒子は典型的には、動的機械分析（ＤＭＡ）及び平行板を装備した振動レオメーターを用いて２５℃で測定される、１０^４〜１０^１１、より典型的には１０^５〜１０^１１、またより典型的には１０^７〜１０^１１センチポアズ（ｃＰ）の動的粘度を有する。しかしながら、粒子は、所望によりこの範囲外の動的粘度を有し得る。

一実施形態では、粒子は、ｏ／ｗエマルション中で反応される、シラノールと、環状シラザンと、イソシアネートとの重合生成物を含む。別の実施形態では、粒子は、同様にｏ／ｗエマルション中で反応される、アミノ官能性ポリシロキサンとイソシアネートとの重合生成物を含む。本実施形態では、アミノ官能性ポリシロキサンは典型的には、シラノールと環状シラザンとの反応生成物を含む。シラノール、環状シラザン、アミノ官能性ポリシロキサン、及びイソシアネートの反応は、下記により詳細に説明される。

ここでシラノールに関して、専門用語「シラノール」は、１つ以上のケイ素原子に直接結合するヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する化合物を指すことは当該技術分野において周知である。本開示のシラノールは、当該技術分野において既知の任意のものであってよく、また１つ以上のケイ素原子に結合される１つ、２つ、又は２つを超えるヒドロキシル基を有してもよい。加えて、シラノールは、流体、ペースト、樹脂、又はガムであってもよい。一実施形態では、シラノールは、化学式Ｈ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｎＯＨを有する。この式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、及びそれらの組み合わせの群から選択される。典型的には、Ｒ^１及びＲ^２は、双方ともにメチル基である。加えて、「ｎ」は、任意の数であってよい。典型的には、ｎは、１〜１０，０００、１０〜１０，０００、１〜２，０００、又は１０〜２，０００の数である。別法として、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは１０、又は１００〜１，５００、１００〜１，０００、２００〜８００、若しくは７００〜９００の数であってもよい。一実施形態では、ｎは、約８００である。一実施形態では、シラノールは、ＳｉＯＨ官能性末端ポリジオルガノポリシロキサンとして更に定義される。

ここで環状シラザンに関して、専門用語「環状シラザン」は、共有結合によって結合ケイ素及び窒素原子の直鎖又は分枝鎖を有するケイ素及び窒素の水素化物を含む環状化合物を指すことが、当該技術分野において周知である。本開示の環状シラザンは、以下の化学式：

を有してもよく、式中、点線は、２〜２０個の炭素原子を有する環状構造を表し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、環状アルキル基、及びそれらの組み合わせの群から選択される。一実施形態では、Ｒ’及びＲ’’は双方ともに独立して、同一であってもよく又は異なっていてもよく、直鎖、分枝鎖、又は環状であってもよいアルキル基であり、Ｒ’’’は、水素原子又は２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。

更なる実施形態では、環状シラザンは、以下の化学式：

を有し、式中、Ｒ^１〜Ｒ^９のそれぞれは独立して、水素原子、芳香族基、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、環状アルキル基、及びそれらの組み合わせの群から選択される。一実施形態では、環状シラザンは、１，１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタン（化学式：Ｃ_７Ｈ_１７ＮＳｉ）として更に定義され、その化学構造は下に記載される：

ここでアミノ官能性ポリシロキサンに関して、アミノ官能性ポリシロキサンは典型的には、ポリシロキサン主鎖と、ポリシロキサン主鎖に結合されるアミノ基とを含む。アミノ官能性ポリシロキサンは、ポリシロキサン主鎖に結合される１つのアミノ基又は１つを超えるアミノ基を含んでもよい。加えて、アミノ基は、ポリシロキサン主鎖内部のいずれの場所に結合されてもよく、任意の特定の末端基又はペンダント基に結合されることに限定されない。一実施形態では、アミノ基は、末端基である。典型的には、アミノ官能性ポリシロキサンは、ポリシロキサン主鎖と、末端位置においてポリシロキサン主鎖に結合される１つ又は２つのアミノ基とを有する、アミノ末端ポリシロキサンとして更に定義される。一実施形態では、アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンとして更に定義される。別法として、アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性ポリジアルキルシロキサンとして更に定義されてもよい。更に、アミノ官能性ポリシロキサンは、以下の構造：

を有するオルガノポリシロキサン基を含んでもよく、式中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱのそれぞれは独立して、オルガノポリシロキサンの構造群の官能性を表す。具体的には、Ｍは、一官能性基Ｒ_３ＳｉＯ_１／２を表す。Ｄは、二官能性基Ｒ_２Ｓｉ０_２／２を表す。Ｔは、三官能性基ＲＳｉ０_３／２を表す。Ｑは、四官能性基Ｓｉ０_４／２を表す。当然のことながら、本開示は、上記のアミノ官能性ポリシロキサンに限定されず、当該技術分野において既知の任意のアミノ官能性ポリシロキサンを含んでもよい。

アミノ官能性ポリシロキサンは典型的には、動的機械分析（ＤＭＡ）及び平行板を装備した振動レオメーターを用いて２５℃の温度で測定される、最大１００万センチポアズ（ｃＰ）の動的粘度を有する。他の実施形態では、アミノ官能性ポリシロキサンは、動的機械分析（ＤＭＡ）及び平行板を装備した振動レオメーターを用いて２５℃の温度で測定される、３５０〜５００，０００、又は５００〜１２０，０００、又は２０，０００〜１００，０００、又は４０，０００〜６０，０００センチポアズ（ｃＰ）の動的粘度を有する。しかしながら、アミノ官能性ポリシロキサンは、所望によりこの範囲外の動的粘度を有し得る。

上記の通り、シラノール及び環状シラザンは典型的には、アミノ官能性ポリシロキサンを形成するように反応する。換言すれば、アミノ官能性ポリシロキサンは典型的には、シラノールと環状シラザンとの反応生成物である。いかなる特定の理論によっても拘束されるものではないが、シラノールの酸素原子の孤立電子対は、開環付加反応中において環状シラザンのケイ素原子を攻撃して、新規のシロキサン結合を形成すると考えられる。次に、環状シラザンのケイ素原子と窒素原子との間の結合が開裂されて、アミン基を形成し、単量体アミノ官能性シロキサンを提供する。１つの可能な反応メカニズムを、下に記載する：

アミノ官能性ポリシロキサンを形成するために、シラノールは典型的には、約１：１の化学量論的（即ち、モル）比で環状シラザンと反応される。しかしながら、代替的な実施形態では、シラノールは、１：９、２：８、３：７、及び４：６の化学量論的比で環状シラザンと反応され、逆もまた同様である。しかしながら、アミノ官能性ポリシロキサンは、上記のものに限定されず、当該技術分野において既知の任意のものを含んでよい。アミノ官能性ポリシロキサンは典型的には、７，５００〜６５，０００、１０，０００〜５０，０００、２０，０００〜４０，０００、又は２５，０００〜３５，０００の数平均分子量を有する。

再びイソシアネートに関して、イソシアネートは典型的には、鎖伸長反応においてアミノ官能性ポリシロキサンと反応する。換言すれば、イソシアネートは典型的には、アミノ官能性ポリシロキサンと反応して、粒子のポリマー鎖を伸長する。イソシアネートは典型的には、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含み、１つ以上の脂肪族ジ／ポリ−イソシアネート、芳香族ジ／ポリ−イソシアネート、複素環状ジ／ポリ−イソシアネート、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。ジイソシアネートの好適な非限定的な例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（メチルイソシアネート）シクロヘキサン、１，４−ビス（メチルイソシアネート）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジエチルジイソシアナトベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、２，４’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルジフェニルメタン−３，４−ジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらの異性体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）として更に定義される。

イソシアネートはまた、芳香族ジ／ポリ−イソシアネート及び／又は芳香族ジ／ポリ−イソシアネートの分子を互いに反応させることから形成される生成物を含んでもよい。これらの生成物としては、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、及びそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。イソシアネートは典型的には、約１：１の化学量論的（即ち、モル）比でアミノ官能性ポリシロキサンと反応される。しかしながら、代替的な実施形態では、イソシアネートは、１：９、２：８、３：７、及び４：６の化学量論的比でアミノ官能性ポリシロキサンと反応され、逆もまた同様である。いかなる特定の理論によっても拘束されるものではないが、イソシアネートの化学量論的量を増加させることは、本開示の粒子の数平均分子量を増加させると考えられる。また、イソシアネートが２つを超えるイソシアネート基（例えば、三官能性又は多官能性イソシアネート）を有する場合、イソシアネートは、鎖伸長剤と架橋剤との双方として働くと考えられる。換言すれば、イソシアネートは、鎖伸長反応においてアミノ官能性ポリシロキサンと反応してもよく、また粒子を架橋するようにアミノ官能性ポリシロキサンと反応してもよい。最も典型的には、イソシアネートは、（直）鎖伸長剤として働く。

加えて、イソシアネートは、尿素形成付加反応においてアミノ官能性ポリシロキサンと反応（重合）して、粒子を形成すると考えられる。一実施形態では、アミノ官能性ポリシロキサンとイソシアネートとの反応は、尿素結合を通じて結合されるポリシロキサン基を有するＡＢブロックコポリマーを形成する。１種類のアミノ官能性ポリシロキサンを含む、典型的な一般的尿素形成付加反応メカニズムを、下に記載する：

式中、ｘは正の整数である。

再び方法に関して、一実施形態では、方法は、シラノールと環状シラザンとを反応させて、アミノ官能性ポリシロキサンを形成する工程を含む。この反応させる工程は、当該技術分野において既知の任意の種類のエマルション内で生じてもよく、又はエマルションの不在下で生じてもよい。典型的には、反応させる工程は、エマルションの不在下で生じる。シラノールと環状シラザンとを反応させる工程は、開環付加反応中の上述のメカニズム、又は別のメカニズムを介して生じてよい。

別の実施形態では、方法は、アミノ官能性ポリシロキサンを含むｏ／ｗエマルションを形成する工程を含む。アミノ官能性ポリシロキサンは、上述の反応させる工程を用いて、又は当該技術分野において既知の任意の他の方法を通じて形成されてよい。ｏ／ｗエマルションを形成する工程は、まずアミノ官能性ポリシロキサンと０．１重量パーセント未満の疎水性補助安定剤とを含む油中水型（ｗ／ｏ）エマルションを形成し、該ｗ／ｏエマルションを相反転させてｏ／ｗエマルションを形成することとして、更に定義されてもよい。上記の通り、疎水性補助安定剤の量を最小にすることは、粒子を形成するために必要とされる生産費及び時間を減少させる。一実施形態では、本開示は、疎水性補助安定剤を含まない。

ｗ／ｏエマルションは、界面活性剤の使用、混合、及び／又は剪断（例えば、剪断力）を含むがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の任意の手段によって、ｏ／ｗエマルションを形成するように相反転されてもよい。別法として、ｏ／ｗエマルションを形成する工程は、まずアミノ官能性ポリシロキサンと０．１重量パーセント未満の疎水性補助安定剤とを含む油中水型（ｗ／ｏ）エマルションを形成し、剪断（例えば、剪断力）を該ｗ／ｏエマルションに適用してｏ／ｗエマルションを形成することとして、更に定義されてもよい。剪断は、回転によって、渦動によって、遠心分離によって、及び／又はコロイドミル、Ｓｏｎｏｌａｔｏｒ（登録商標）、ホモジナイザ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）、リボンミキサ、プラウミキサ、流動パドルミキサ、シグマブレードミキサ、タンブルブレンダー、渦動ミキサ、フィードミキサ、垂直ミキサ、水平ミキサ、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を用いることによって、並びにそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の任意の技術又は装置を用いてｗ／ｏエマルションに適用されてよい。

別法として、ｏ／ｗエマルションを形成する工程は、シラノール、環状シラザン、アミノ官能性ポリシロキサン、イソシアネート、粒子、及び／又は水若しくは別の液体を乳化させることを含んでもよい。乳化させる工程は、ｏ／ｗエマルションを形成してよいが、粒子は形成しなくてもよい。界面活性剤及び／又は増粘剤は、シラノール、環状シラザン、アミノ官能性ポリシロキサン、イソシアネート、粒子、及び／又は水若しくは別の液体の乳化の前、それと並行して、又はその後に添加されてよい。

更に別の実施形態では、方法は、アミノ官能性ポリシロキサンとイソシアネートとをｏ／ｗエマルション中で組み合わせて、反応させて粒子を形成する工程を含む。かかる反応の一例は、上に記載される。典型的には、本実施形態では、アミノ官能性ポリシロキサンとイソシアネートとのエマルションは、室温又はより高温で０．５〜２４時間反応して、粒子を形成する。しかしながら、本開示は、これらの時間又は温度に限定されない。いかなる特定の理論によっても拘束されるものではないが、イソシアネートは、ｏ／ｗエマルションの水を通じて移動して、アミノ官能性ポリシロキサンと反応すると考えられる。ｏ／ｗエマルションを約１００℃以下の温度に加熱することは、反応速度を増加させる可能性がある。加えて、アミノ官能性ポリシロキサンと反応しない任意の量のイソシアネートは、水と反応し、したがってイソシアネートを分解し、二酸化炭素ガスを形成してもよく、それは本方法の安全性を増加させる。

上記の方法に加えて、本開示はまた、ｏ／ｗエマルションそれ自身も提供する。ｏ／ｗエマルションは、少なくとも３０ナノメートルの直径を有する粒子を含む。ｏ／ｗエマルションの粒子は、上記に詳細に説明される方法工程のいずれか又は全てを用いて形成されてよい。典型的には、ｏ／ｗエマルションを形成するために、シラノールと環状シラザンとが反応してアミノ官能性ポリシロキサンを形成し、それは次にｏ／ｗエマルション中でイソシアネートと反応して、粒子を形成する。

本開示の方法において、イソシアネートは、ｏ／ｗエマルションの水性の水相を通じて移動して、アミノ官能性ポリシロキサンと反応すると考えられる。換言すれば、イソシアネートとアミノ官能性ポリシロキサンとの反応は、イソシアネートの水及び／又はシラノールとの反応よりも動力学的に有利である（例えば、１００倍速い）と考えられる。更に、本方法において、アミノ官能性ポリシロキサンと反応しない任意の量のイソシアネートは、水と反応し、したがってイソシアネートをばらばらにし、二酸化炭素ガスを形成してもよく、それは本方法の安全性を増加させる。

ｏ／ｗエマルション及び上記の方法に加えて、本開示はまた、本開示のｏ／ｗエマルション及び粒子を含むパーソナルケア組成物（例えば、化粧品組成物又は洗面用化粧品組成物）も提供する。本開示のｏ／ｗエマルションは、例えば、髪、皮膚、粘膜、又は歯等へのパーソナルケア用途等の、シリコーン製剤で最も知られている用途において有用である。これらの用途の多くにおいて、ｏ／ｗエマルションは滑性であり、スキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、アクネ又は皺取り等の美顔用品、身体用及び顔用洗浄剤、バスオイル、香料、香水、コロン、匂い袋、日焼け止め、プレシェーブ及びアフターシェーブローション、剃毛用石鹸、及び剃毛用泡の特性を改善する。ｏ／ｗエマルションはまた、例えば、整髪及びコンディショニング利益を提供するために、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアスプレー、ムース、パーマネント、除毛、及びキューティクルコートにも使用され得る。化粧品において、ｏ／ｗエマルションは、メイクアップ用化粧品、カラー化粧品、ファンデーション、チーク、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラー化粧品リムーバー、及びパウダー中の色素のための均染剤及び展着剤として機能してもよい。ｏ／ｗエマルションはまた、ビタミン、有機日焼け止め、セラミド、調剤等の油溶性及び水溶性物質のための送達系として有用であり得る。スティック、ゲル、ローション、エアロゾル、及びロールオンに配合される場合、ｏ／ｗエマルションは、乾燥した滑らかな取り出しを付与してもよい。ｏ／ｗエマルションはまた、蒸着ポリマー、界面活性剤、洗剤、抗菌剤、フケ防止剤、起泡力増進剤、タンパク質、保湿剤、懸濁化剤、乳白剤、香料、着色剤、植物抽出物、ポリマー、及び他の従来のケア成分と混合されてもよい。一実施形態では、ｏ／ｗエマルションは、化粧品組成物、コーティング組成物、及びそれらの組み合わせの群から選択される水性組成物中に含まれる。ｏ／ｗエマルションは、パーソナルケア製品の０．０１〜約５０重量パーセントの量、またより典型的には０．１〜２５重量パーセントの量で、パーソナルケア製品中に使用されてもよい。

ｏ／ｗエマルションはまた、布地処理組成物において等の多数の他の用途に有用であり得る。本開示では、布地は、織布であってもよく、若しくは不織布であってもよく、又は織布と不織布の双方の部分を含んでもよい。一実施形態では、布地は、繊維ガラス、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、及びそれらの組み合わせの群から選択される。当然のことながら、布地は、上述の種類の織布地及び不織布地に限定されず、当該技術分野において既知の任意の織布地及び不織布地を含んでもよいことを理解すべきである。

当該技術分野において既知の通り、織布地は典型的には、機織りによって形成され、バイアス方向に伸びる布である。同様に当該技術分野において既知の通り、不織布地は、織物でも編物でもなく、典型的には、個々の繊維をシート又はウェブの形態で一緒に定置し、次にそれらを、接着剤と共に機械的にか、又は布地上に結合剤を溶かすことによって熱的にかのいずれかで結合することによって、製造される。不織布地としては、ステープル不織布地及びスパンレイド不織布地が挙げられ得る。ステープル不織布地は典型的には、均一なウェブ内に広げられ、次に樹脂又は熱のいずれかを用いることによって結合される繊維を紡績することによって、作製される。スパンレイド不織布地は典型的には、ウェブ内に直接配置される繊維を紡績することによって、１つの連続的なプロセスで作製される。スパンレイドプロセスは、メルトブロープロセスと組み合わされて、ＳＭＳ（スパン−メルト−スパン）不織布地を形成することができる。

不織布地はまた、フィルム及び小繊維（fibrillate）を含んでもよく、セレーション又は真空成型を用いて模様付き穴を形成することによって形成され得る。繊維ガラス不織布地は典型的には、湿式切断された（wet-chopped）６〜２０マイクロメートルの直径を有するデニール繊維を有する湿式マット、又は０．１〜６マイクロメートルの直径を有する不連続デニール繊維を有する火炎減衰マットを含む、２種類のうちの１つである。

布地処理組成物は、皮湿潤剤、柔軟仕上げ剤、離型剤、染み防止剤、染み処理剤等として更に定義されてもよい。ｏ／ｗエマルションは、パーソナルケア製品の０．０１〜約５０重量パーセントの量、またより典型０．１〜２５重量パーセントの量で、布地処理組成物中に使用されてもよい。

本開示はまた、上記の粒子を含むコーティング及び／又はフィルムを提供する。例えば、コーティングは、粒子を含んでもよく、粒子で本質的に構成されてもよく、又は粒子で構成されてもよい。一実施形態では、専門用語「本質的に構成される」は、粒子でないポリマー及び／又はポリシロキサン及び／又はシリコーンを含まない、コーティングを説明する。他の実施形態では、コーティングは、０．１〜約１００重量％の粒子を含む。０．１〜約１００重量％の間のありとあらゆる値、及び値の範囲は、本明細書に明示的に企図される。粒子は、コーティングそれ自身であってもよく、又は成分若しくは添加剤としてコーティング中に含まれてもよい。コーティングは、水性又は油性又はそれらの組み合わせであってもよい。様々な実施形態では、コーティングは、水希釈性である。コーティングは、例えば、自立フィルムであってもよく、又は例えば、金属、ガラス、ポリマー、プラスチック、木等の基材上に配置されてもよい。コーティング及び／又はフィルムは、１ナノメートル〜２．５４ｃｍ（１インチ）の厚さを有してもよい。様々な実施形態において、コーティング及び／又はフィルムは、１〜５０マイクロメートルの厚さを有する。１ナノメートル〜２．５４ｃｍ（１インチ）の間のありとあらゆる値、及び値の範囲は、本明細書に明示的に企図される。コーティング及び／又はフィルムは、保護用、建築用、建造物用、自動車用、航空宇宙用、建設用等として説明されてもよい。

（実施例１）：
エマルション１を形成するために、９０グラムのシラノール、本実施例では、２つの末端−ＯＨ基、約５０，０００ｃＰの粘度、及び約６１，１００の数平均分子量を有するポリジメチルシロキサンを、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ｍａｘ １００グラムカップに添加し、次に０．４２グラムのＮ−１，１，２，４−テトラメチル−ｌ−シラ−２−アザシクロペンタン、環状シラザンを添加した。カップを閉鎖し、ＤＡＣ １５０ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内へ定置し、３，０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。カップ及びその内容物を、周囲実験室条件で２４時間放置し、シラノールと環状シラザンとを反応させて、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンを形成した。２４時間後、５５ｇのアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを除去し、第２のｍａｘ １００ｇカップに添加した。その後、０．８３グラムのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ（登録商標）３０の商品名で市販されている）を界面活性剤としてカップに添加し、次に１．２１グラムのポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌの商品名で市販されている）の７２％水溶液を、第２の界面活性剤として添加した。次に、０．６グラムの脱イオン（ＤＩ）水をカップに添加した。アミノ官能性ポリジメチルシロキサンへの界面活性剤及び水の添加は、油中水型（ｗ／ｏ）エマルションを形成した。カップを次に、ＤＡＣ １５０ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）内へ定置し、３，０００ｒｐｍで２０秒間回転させて、ｗ／ｏエマルションをｏ／ｗエマルションへと相反転させた。カップをミキサから取り外し、壁部をへらでこそげ落とした。カップの内容物は、以前のｗ／ｏエマルション（回転前）から反転された、水中のアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの水中油型エマルションである、粘度が高いペーストを形成した。カップの壁部をこそげ落とした後、カップを、３，０００ｒｐｍで２０秒間、２回目に回転させた。１グラムのＤＩ水を次にカップに添加し、その後３，０００ｒｐｍで２０秒間、また更に回転させた。次に、２グラムの水を上記と同じ方法で添加した後、３グラム及び５グラムのＤＩ水を、それぞれの水添加の間にカップを３，０００ｒｐｍで２０秒間回転させて、添加した。水は、最初の０．６グラムの水の添加を除いて、最大で合計３３．６グラムまで添加した。水の添加は、約６０％活性の、Ｎ−メチルアミノイソブチル置換末端基を有するポリジメチルシロキサンの水性水中油型（ｏ／ｗ）白色エマルションを形成した（エマルション１）。

その後、０．１６グラムのヘキサメチレンジイソシアネートを、ピペットを用いてカップに滴加した。ＨＤＩは、ｏ／ｗエマルションの表面上に浮遊する液滴を形成した。カップを次に、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内へ定置し、３，５００ｒｐｍで２０秒間回転させた。次に、カップ及びその内容物を、周囲実験室条件で２４時間放置し、イソシアネートをアミノ官能性ポリジメチルシロキサンと反応させて、粒子１を形成した。２４時間後、１０グラム部のｏ／ｗエマルションを、６０ｍｍプラスチックペトリ皿へ注ぎ、周囲実験室条件で２４時間乾燥させて、粘稠性ガムを形成した。粘稠性ガムを、動的機械分析（ＤＭＡ）及び平行板を装備した振動レオメーターを用いて評価し、１０^−１Ｈｚにて約２４０，０００パスカル秒の粘度を有することが分かった。ＤＭＡ結果のプロットを、図１に記載する。また、一定分量のｏ／ｗエマルションを、レーザー光散乱を用いて粒径分析に供した。粒子１の平均粒径（直径）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析器を用いて光散乱によって判定される際、約０．９５６μｍであり、粒子の約９０％が１．２７μｍ未満の寸法を有した。

（実施例２）：参考例
エマルション２を形成するために、約１００の重合度（ＤＰ）を有し、Ｎ−メチルアミノイソブチルジメチルシロキシ基で終端された、本開示の代表的なアミノ官能性ポリシロキサンである２０グラムのポリジメチルシロキサン流体を、５０ｍｌ広口瓶に添加した。次に、０．２５グラムのポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ（登録商標）３０の商品名で市販されている）を界面活性剤として広口瓶に添加し、次に第２の界面活性剤として０．４５グラムのポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（Ｂｒｉｊ（登録商標）３５Ｌの商品名で市販されている）の７２％水溶液を、及び１９．３グラムの脱イオン（ＤＩ）水を添加した。次に、超音波プロセッサプローブを、広口瓶中に約１ｃｍの深さに浸した。次に、プローブに全出力（５５０Ｗ）まで通電し、ポリジメチルシロキサン、界面活性剤、及び水は数分以内で白くなった。次に、超音波プロセスを３０秒間継続した後、プローブへのエネルギーを停止し、プローブを広口瓶から取り出した。広口瓶を次に、手で１０秒間振盪し、流水下で数分間冷却させた。その後、プローブを広口瓶に戻し、更に３０秒間再活性化した。３０秒後、プローブへのエネルギーを停止、プローブを広口瓶から取り出した。次に、広口瓶を浸透し、流水下で冷却させた。プローブを次に広口瓶内へ再挿入し、総超音波プロセスが約１．５分になるように、超音波プロセスを更に３０秒間継続した。超音波プロセスは、３８グラムの、５０％活性の末端Ｎ−メチルアミノイソブチル基を有するポリジメチルシロキサンの水性水中油型（ｏ／ｗ）エマルションを形成した（エマルション２）。

その後、０．４６グラムのヘキサメチレンジイソシアネートを、ピペットを用いてカップに滴加した。カップを次に、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ １５０内へ定置し、３，０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。カップ及びその内容物を、周囲実験室条件で２４時間放置し、イソシアネートをポリジメチルシロキサンと反応させて、粒子２を形成した。２４時間後、１５グラム部のエマルション２を、６０ｍｍプラスチックペトリ皿へ注ぎ、周囲実験室条件で２４時間乾燥させて、ゴム状ポリマーを形成した。ゴム状ポリマーの一部を、平行板を装備した振動レオメーターを用いてＤＭＡに供し、動的機械分析（ＤＭＡ）及び平行板を装備した振動レオメーターを用いて２５℃の温度及び１０^−１ヘルツ（Ｈｚ）で測定される、約８００，０００パスカル秒の粘度を有することが分かった。エマルション２に由来するゴム状ポリマーの１０^−１Ｈｚにおける温度掃引の結果を、図２に記載する。

（実施例３）：
ポリマーの調製：
ポリマーＡを、まず、２クオート円形ガラス広口瓶内へ、末端−ＯＨ基、約５０，０００ｍパスカル秒ｃＰの粘度、及び約６１，１００の数平均分子量を有する、１０３１．３グラムのポリジメチルシロキサン直鎖ポリマーを計量することによって調製した。次に、４．８０グラムのＮ−１，１，２，４−テトラメチル−ｌ−シラ−２−アザシクロペンタン、環状シラザンを、広口瓶内へ計量した。キャップを固定し、広口瓶を、広口瓶回転装置を用いて周囲実験室条件下で２４時間低速で回転させて、ポリマーＡを形成した。ポリマーＡは、末端二級アミノ基を有するポリジメチルシロキサンポリマー（Ｍｎ〜６１，１００）であった。ポリマーＡの粘度は、開始シロキサンとほぼ同じであった。

ポリマーＢを、ＳｉＯＨポリマーに対してより高い比率の環状シラザンを用いることを除いて、ポリマーＡと同様の方法によって調製した。ポリマーＡを調製するために使用したものと同じポリマー１１５９．７グラムを、２クオート円形ガラス広口瓶内へ計量した。次に、５．４４グラムのＮ−１，１，２，４−テトラメチル−ｌ−シラ−２−アザシクロペンタン（環状シラザン）を、広口瓶内へ計量した。キャップを広口瓶上に固定し、広口瓶を、広口瓶回転装置を用いて周囲実験室条件下で２４時間低速で回転させて、ポリマーＢを形成した。ポリマーＢは、末端二級アミノ基を有するポリジメチルシロキサンポリマー（Ｍｎ〜６１，１００）であった。ポリマーＢも同様に、開始シロキサンとほぼ同じ粘度を有した。

ポリマーＣも、異なる分子量のＳｉＯＨポリマーを使用することを除いて、ポリマーＡと同じ方法によって調製した。末端−ＯＨ基、約２，０００ｍパスカル秒の粘度、及び約２３，３００の数平均分子量を有する７８０．０ｇのポリジメチルシロキサンポリマー、続いて９．５７ｇのＮ−１，１，２，４−テトラメチル−ｌ−シラ−２−アザシクロペンタンを、１クオート広口瓶内へ計量した。キャップを広口瓶に固定し、広口瓶を、広口瓶ローラーを用いて周囲実験室条件下で２４時間低速で回転させて、ポリマーＣを形成した。ポリマーＣは、末端二級アミノ基を有するポリジメチルシロキサンポリマー（Ｍｎ〜２３，３００）であった。ポリマーＣの粘度は、開始シロキサンとほぼ同じであった。

エマルションの調製
（実施例３Ａ）：
６０グラムのポリマーＡを、ｍａｘ １００カップ内へ計量し、その後０．９６グラムのＢｒｉｊ ３０及び１．８０グラムのＢｒｉｊ ３５Ｌ及び１．０ｇのＤＩ水を計量した。カップを閉鎖し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ−１５０の内側に定置して、カップを最大速度（約３，５００ｒｐｍ）で３０秒間回転させた。カップを開け、カップの壁部をへらでこそげ落とした後、カップを閉鎖しミキサ内へ戻し、更に３０秒間最大速度で回転させた。カップ内容物を、２．５グラムから開始し、次に５．０グラム、次に７．５グラム、最後に１０．４グラムの４段階で合計２５．４グラムのＤＩ水で希釈した。各希釈の後、カップを最大速度で２０秒間回転させた。最後の希釈を行い、カップを最後に回転させた後、０．１７４グラムのＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートを、ピペットを用いて滴加した。カップを閉鎖し、回転サイクル間に約２分の待機期間を伴って各３０秒ずつ２サイクル、最大速度で回転させた。カップを周囲実験室条件で２４時間放置した後、粒径を判定し（Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）２０００）、ポリマーをレオロジー試験のために採取した。組成物は、約６７重量パーセントのシリコーン含量、及び粒子の９０パーセントが１．０７μｍ未満である０．６４μｍの平均粒径（Ｄｖ５０）を有する、高粘度ＰＤＭＳの水中油型水性エマルションであった。

ポリマーの採取
約８グラムの真上に説明されるエマルションを、Ｍａｘ ４０カップ内へ計量した。次に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、スクイーズボトルを用いてカップがほぼ一杯になるまでカップに添加した（約３０グラムのＩＰＡ）。カップを閉鎖し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ−１５０内で３０秒間、最大速度で回転させた。カップを開け、カップの底にあるポリマーからアルコール層をデカント（及び廃棄）した。ポリマーを、追加のＩＰＡで濯ぎ、次に１００ｍｍ直径のプラスチックペトリ皿（蓋無し）に移し、７０Ｃに維持された空気循環炉内に定置した。ポリマーを、炉内で４８時間乾燥させた。ポリマーのレオロジー特性を、２５ｍｍ直径の平行板を装備し、０．０１Ｈｚ〜８０Ｈｚの周波数掃引モードで２５℃にて稼働されるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲＥＳ（登録商標）（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ Ｄｅｌａｗａｒｅ）レオメーターを用いて、１０パーセントの動的歪みを用いて判定した。このポリマーは、０．０１Ｈｚにおいて約１３，６００パスカル秒の粘度を有した。

（実施例３Ｂ）：
エマルションを、エマルションの粒子がより大きいことを除いて、実施例３Ａのものと同じポリマー及び同じ手順を用いて調製した。６０グラムのポリマーＡを、ｍａｘ １００カップ内へ計量し、その後０．９６グラムのＢｒｉｊ（登録商標）３０及び１．８０グラムのＢｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ及び３．９０グラムのＤＩ水を計量した。カップを閉鎖し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ−１５０の内側に定置して、カップを最大速度（約３，５００ｒｐｍ）で３０秒間回転させた。カップを開け、カップの壁部をへらでこそげ落とした後、カップを閉鎖しミキサ内へ戻し、更に３０秒間最大速度で回転させた。カップの内容物を、２．５グラムから開始し、次に５．０グラム、次に７．５グラム、最後に１０．６５グラムの４段階で合計２５．６５グラムのＤＩ水で希釈した。各希釈の後、カップを最大速度で２０秒間回転させた。最後の希釈を行い、カップを最後に回転させた後、０．１７６グラムのＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートを、ピペットを用いて滴加した。カップを閉鎖し、回転サイクル間に２分の待機期間を伴って各６０秒ずつ２サイクル、最大速度で回転させた。カップを周囲実験室条件で２４時間放置した後、粒径を判定し（Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）２０００）、ポリマーをレオロジー試験のために採取した。この組成物は、約６５重量パーセントのシリコーン含量、及び粒子の９０パーセントが５．２４μｍ未満である３．３６μｍの平均粒径（Ｄｖ５０）を有する、高粘度ＰＤＭＳの水中油型水性エマルションで構成された。このエマルションに由来するポリマーを、実施例３Ａに説明される手順によって採取し、このポリマーは、０．０１Ｈｚにおいて約１４，８００パスカル秒の粘度を有した。このポリマーのレオロジープロファイルを、図３に記載する。

（実施例３Ｃ）：
エマルションを、ポリマーＡの代わりにポリマーＢを使用することを除いて、実施例３Ｂのものと同じ手順を用いて調製した。６０グラムのポリマーＢを、ｍａｘ １００カップ内へ計量し、その後０．９６グラムのＢｒｉｊ（登録商標）３０、１．８１グラムのＢｒｉｊ（登録商標）３５Ｌ、及び３．９０グラムのＤＩ水を計量した。カップを閉鎖し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ−１５０の内側に定置して、カップを最大速度（約３５００ｒｐｍ）で３０秒間回転させた。カップを開け、カップの壁部をへらでこそげ落とした後、カップを閉鎖しミキサ内へ戻し、更に３０秒間最大速度で回転させた。カップの内容物を、２．５グラムから開始し、次に５．０グラム、次に７．５グラム、最後に１０．６５グラムの４段階で合計２５．６５グラムのＤＩ水で希釈した。各希釈の後、カップを最大速度で２０秒間回転させた。最後の希釈を行い、カップを最後に回転させた後、０．１７４グラムのＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートを、ピペットを用いて滴加した。カップを閉鎖し、回転サイクル間に２分の待機期間を伴って各６０秒ずつ２サイクル、最大速度で回転させた。カップを周囲実験室条件で２４時間放置した後、粒径を判定し（Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）２０００）、ポリマーをレオロジー試験のために採取した。この組成物は、約６５重量パーセントのシリコーン含量、及び粒子の９０パーセントが４．７１μｍ未満である３．０７μｍの平均粒径（Ｄｖ５０）を有する、高粘度ＰＤＭＳの水中油型水性エマルションで構成された。

ポリマーを、実施例３Ａに関して使用したものと同じ方法で採取した。ポリマーは、０．０１Ｈｚにおいて約６２，９００パスカル秒の粘度を有した。このポリマーのレオロジープロファイルを、図４に記載する。

（実施例３Ｄ）：
エマルションを、０．２２７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、実施例３Ｃの組成物において使用した０．１７４ｇのＨＤＩと置き換えることを除いて、実施例３Ｃと同じ手順及び成分を用いて調製した。このエマルションは、粒子の９０％が５．２９μｍ未満である３．４３μｍの平均粒径（Ｄｖ５０）を有した。エマルションはまた、約６５パーセントのシリコーン含量を有した。ポリマーを、実施例３Ａにおいて使用したものと同じ方法で採取した。ポリマーは、０．０１Ｈｚにおいて約２２７，０００パスカル秒の粘度を有した。このポリマーのレオロジープロファイルを、図５に記載する。

（実施例３Ｅ）：
エマルションを、異なるポリマー及び異なる界面活性剤を使用することを除いて、実施例３Ｃと同じ手順を用いて調製した。６０ｇのポリマーＣを、ｍａｘ １００カップ内へ計量し、その後０．９６グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−５、１．８０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−４０（水中で７０パーセント）、及び０．５グラムのＤＩ水を計量した。カップを閉鎖し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ−１５０の内側に定置して、カップを最大速度（約３，５００ｒｐｍ）で３０秒間回転させた。カップを開け、カップの壁部をへらでこそげ落とした後、カップを閉鎖しミキサ内へ戻し、更に３０秒間最大速度で回転させた。カップの内容物を、２．５グラムから開始し、次に５．０グラム、次に７．５グラム、最後に１４．０５グラムの４段階で合計２９．０５グラムのＤＩ水で希釈した。各希釈の後、カップを最大速度で２０秒間回転させた。最後の希釈を行い、カップを最後に回転させた後、０．４２５グラムのＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートを、ピペットを用いて滴加した。カップを閉鎖し、回転サイクル間に２分の待機期間を伴って各６０秒ずつ２サイクル、最大速度で回転させた。カップを周囲実験室条件で２４時間放置した後、粒径を判定し（Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）２０００）、ポリマーをレオロジー試験のために採取した。この組成物は、約６５重量パーセントのシリコーン含量、及び粒子の９０パーセントが４．０１μｍ未満である２．４８μｍの平均粒径（Ｄｖ５０）を有する、高粘度ＰＤＭＳの水中油型水性エマルションで構成された。ポリマーを、実施例３Ａで説明した手順を用いて採取した。ポリマー粘度は、０．０１Ｈｚにおいて約６２，２００パスカル秒であった。このポリマーのレオロジープロファイルを、図６に記載する。

比較例４：
アミノ官能性末端ポリジメチルシロキサンをまず、約５０，０００ｃＰの粘度及び約６１，１００の数平均分子量を有する１４８２．０ｇの末端ＯＨ官能性ポリジメチルシロキサンポリマーを計量することによって、調製した。次に、７．１０グラムのＮ−１，１，２，４−テトラメチル−ｌ−シラ−２−アザシクロペンタン、環状シラザンを、広口瓶内へ計量した。キャップを固定し、広口瓶を、広口瓶ローラーを用いて周囲実験室条件下で２４時間低速で回転させて、比較ポリマーを形成した。この比較ポリマーは、末端二級アミノ基と、開始ポリマーのものとほぼ同じ粘度（約５０，０００ｃＰ）とを有するポリジメチルシロキサンであった。２０ｇのこの組成物を、Ｍａｘ ４０カップ内へ計量し、その後ＨＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートの１０パーセント溶液０．５９９グラムを計量し、ポリジメチルシロキサン流体（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１．５Ｅ−６ｍ^２／ｓ（１．５ｃＳｔ．）２００Ｆｌｕｉｄ）中で溶解させた。カップを、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ−１５０ミキサの内側へ定置し、カップを最大速度で２０秒間回転させた。カップを、周囲実験室条件で４時間放置した。

次に、得られた高粘度ポリマーの乳化を試みた。ポリマーを、へらで１センチメートル寸法の片に破壊し、２．０グラムをＭａｘ １０カップ内へ計量した。次に、０．０６グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−５及び０．１０グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−４０（７０パーセント水溶液）をカップ内へ計量し、その後０．６０グラムのＤＩ水を計量した。カップを、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ−１５０を用いて最大速度で６０秒間回転させた。カップを開けて、内容物を検査した。内容物は、大きな透明なポリマー片を包囲する透明な液体で構成された。カップを閉鎖し、再び回転させ、内容物を検査した。外観は変わらず、大きいポリマー片の量も変化していないことが分かった。この手順を更に２回繰り返し、結果は同じであった。組成物は基本的に、エマルションにならなかった。

組成物を、追加の４．５グラムのＤＩ水と共に１５ｍｌ広口バイアルへ移した。新規の組成物を、超音波プローブ（１２ｍｍ直径）を液体中に表面下１ｃｍに浸し、半分の出力（Ｍｉｘｏｎｉｘ ３０００ Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ（登録商標）、定格最大出力５００Ｗ）で２０秒間、プローブに通電することによって、超音波処理に供した。プローブをバイアルから取り出し、バイアルを、流水下で１分間冷却させた。プローブを液体中に再挿入し、半分の出力で更に２０秒間、プローブに通電した。この手順を、混合物が合計で６０秒の超音波処理を受けるように繰り返した。泡が収まり得るように１０分間放置した後の混合物の検査から、これは、多数の透明な高粘度ポリマーをその中に有する透明な液体で構成されることが分かった。換言すれば、組成物は、ポリマーが水中に分散されないため、エマルションにならなかった。

第２の試みがなされ、異なる界面活性剤を用い、疎水性補助安定剤も用いて、高粘度ポリマーを水性エマルション中へ分散させた。２．０グラムの上記の高粘度ポリマーを、Ｍａｘ １０カップ内へ計量し、その後硫酸ドデシルナトリウムの２０パーセント水溶液０．４グラムを計量した。０．０８グラムのへキサデカンを添加し、最後に０．５グラムのＤＩ水を添加した。カップを閉鎖し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ−１５０ミキサを用いて最大速度で３０秒間回転させた。カップの内容物を検査し、透明な液体中の透明なポリマー片が明らかになった。カップを更に３０秒間回転させ、結果は同じであった。カップの内容物を、追加の５．０グラムのＤＩ水と共に１５ｍｌ広口バイアルに移した。バイアルの内容物を、この手順の合計時間が２分であることを除いて、上記の通り２０秒間隔で超音波処理した。得られた組成物は、その中に透明なポリマー片を有する僅かに不透明な液体で構成された。ポリマー片は、超音波プロセスの開始前と同じ寸法であることが分かった。ポリマー片を液体から分離し、水で洗浄し、７０Ｃの炉内で２時間乾燥させると、その重量は１．９９グラムであった。これは、ポリマーが、本質的に乳化しないことを示唆している。

上記の実施例１〜３に説明されるエマルション及び粒子の形成は、本開示が、水中油型エマルション中で効率的に粒子を形成することを実証する。粒子は、容易に効率的に取り扱われ、品質に関して正確及び効率的にチェックされ、また所望の物理的及び化学的特性に特注生産されることができる。更に、上記の実施例は、高粘稠性粒子が、費用効果的及び単純な方法によって、水中油型エマルション中で形成され得ることを実証する。加えて、アミノ官能性ポリシロキサンと反応しない任意の量のイソシアネートは、水と反応し、したがってイソシアネートを分解し、二酸化炭素ガスを形成し、それは本方法の安全性を増加させる。

本開示は、エマルション粒子内部の広範なポリマー粘度の調製を可能にする。本開示に説明されるポリマー粒子をエマルション中で調製することの利点は、非常に高粘度のポリマーを、エマルション形態で比較的容易に取り扱うことができ、したがってエマルションが、低粘度を有するように作製されることができ、それ故、注ぐことが可能な液体であるということである。

上記の値の１つ以上は、変動が本開示の範囲内に留まる限り、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％等で変動してもよい。全ての他の要素から独立したマーカッシュ群の各要素から予期せぬ結果が生じ得る。各部材は、個別にかつ／又は組み合わせで依存してもよく、添付の「特許請求の範囲」に含まれる特定の実施形態を十分に支援する。独立請求項及び従属請求項（単一項従属及び多項従属の両者とも）の全ての組み合わせの対象が、本明細書で明確に企図される。本開示は、説明を明示的に包含するものであり、なんら制限するものではない。上記の教示を鑑みれば、本開示の多数の修正及び変形が可能となり、本開示は、本明細書で具体的に説明した以外の形でも実施され得る。

Claims (9)

1. 少なくとも３０ナノメートルの平均直径を有する粒子を形成する方法であって、
   Ａ．シラノールと環状シラザンとを反応させて、アミノ官能性ポリシロキサンを形成する工程と、
   Ｂ．前記アミノ官能性ポリシロキサンを含みかつ疎水性補助安定剤を含まない水中油型エマルション、又は前記アミノ官能性ポリシロキサン及び疎水性補助安定剤の両方を含み、前記疎水性補助安定剤の量が０．１重量パーセント未満（ゼロ重量パーセントではない）である水中油型エマルションを形成する工程と、
   Ｃ．前記アミノ官能性ポリシロキサンとイソシアネートとを、前記水中油型エマルション中で組み合わせて反応させて、少なくとも３０ナノメートルの前記平均直径を有する前記粒子を形成する工程と、を含み、前記イソシアネートは、ジイソシアネート及び／又はジイソシアネート以外のポリイソシアネートである、方法。
2. 前記水中油型エマルションを形成する前記工程が、前記アミノ官能性ポリシロキサンと０．１重量パーセント未満の疎水性補助安定剤の両方を含むか、又は前記アミノ官能性ポリシロキサンを含みかつ疎水性補助安定剤を含まない油中水型エマルションを形成すること、及び前記油中水型エマルションを相反転させて、前記水中油型エマルションを形成することとして更に定義される、請求項１に記載の方法。
3. 前記水中油型エマルションを形成する前記工程が、前記アミノ官能性ポリシロキサンと０．１重量パーセント未満の疎水性補助安定剤の両方を含むか、又は前記アミノ官能性ポリシロキサンを含みかつ疎水性補助安定剤を含まない油中水型エマルションを形成すること、及び前記油中水型エマルションに剪断を適用して前記水中油型エマルションを形成することとして更に定義される、請求項１に記載の方法。
4. 前記シラノールが、化学式Ｈ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｎＯＨを有し、式中、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが独立して、アルキル基、環状アルキル基、芳香族基、及びそれらの組み合わせの群から選択され、ｎが、１〜２，０００の数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. Ｒ^１及びＲ^２が、双方ともにメチル基である、請求項４に記載の方法。
6. 前記環状シラザンが、１，１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタンとして更に定義される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記アミノ官能性ポリシロキサンが、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンとして更に定義される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記粒子が、５００ナノメートル超から最大で１，０００ナノメートルの平均直径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記水中油型エマルションが、前記疎水性補助安定剤を含まず、前記シラノールが、化学式Ｈ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｎＯＨを有し、式中、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれがメチル基であり、ｎが７００〜９００の数であり、前記環状シラザンが、１，１，２，４−テトラメチル−１−シラ−２−アザシクロペンタンとして更に定義され、前記アミノ官能性ポリシロキサンが、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンとして更に定義され、前記イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートとして更に定義され、前記粒子が、５００ナノメートル超から最大で１，０００ナノメートルの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。

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