NL8802119A - Werkwijze voor het bereiden van siliciumdioxide deeltjes en de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voorhet bereiden van gelijkassige siliciumdioxide deeltjes waarvan hetoppervlak vrij is van hydroxyl groepen en die een dichtheid bezitten vanmeer dan 1,9 g/cm^, een deeltjesgrootte van bij voorkeur meer dan 50 ym,alsmede een gecontroleerde grootteverdeling, door een siliciumhalogenide,bij voorkeur siliciumtetrachloride, met water te laten reageren en degevormde siliciumdioxide deeltjes af te scheiden.

Siliciumdioxide deeltjes met een hoge mate van zuiverheid zijnvoor vele toepassingen noodzakelijk, bij voorbeeld als dragermateriaalvoor katalysatoren, thixotrope middelen, vulmiddelen, bij voorbeeld voorharsen, enz, en voor de vervaardiging van kwarts produkten, optische gla¬zen en optische golfgeleiders enz. Bekend is de vervaardiging van sili¬ciumdioxide deeltjes met een hoge mate van zuiverheid door in hoge mategezuiverd siliciumtetrachloride te laten reageren met gedeioniseerd wateren de gevormde siliciumdioxide deeltjes af te scheiden en te drogen. Opdeze wijze verkregen siliciumdioxide is echter veelal poreus met een onre¬gelmatige deeltjesvorm en grootteverdeling, die men geen van beiden kancontroleren. Daarnaast komen er op het oppervlak Van de siliciumdioxidedeeltjes hydroxyl groepen voor die bij vele toepassingen ongewenst zijn.

In het Duitse octrooi 35 25 490 wordt een werkwijze beschrevenvoor de bereiding van siliciumdioxide deeltjes met een dichtheid ongeveergelijk aan die van siliciumdioxide glas verkregen uit natuurlijkegrondstoffen door in hoge mate gezuiverd siliciumtetrachloride te latenreageren met een overmaat aan water. Door de mengverhouding van silicium¬tetrachloride tot water goed te kiezen wordt als hydrolyseprodukt een gelgevormd, die wordt voorgedroogd, en het verkregen voorgedroogde produktwordt gemalen en gezeefd tot deeltjes met een deeltjesgrootte tussen 40 en1000 ym en dit produkt wordt ten slotte langzaam verhit bij temperaturentot 1400 ος om de uiteindelijke siliciumdioxide deeltjes te krijgen.

Het nadeel van deze werkwijze is dat men hier o.a^te maken heeftmet de extra trappen van het vormen van een gel, van het voordrogen enmalen van de gel, van het zeven van de gemalen gel deeltjes en van hetcalcineren ervan.

Volgens de onderhavige uitvinding dient een werkwijze te wordenverschaft voor het bereiden, in één trap, waarbij malen en zeven overbodigzijn, van gelijkassige, bij voorkeur bolvormige, dichte (dichtheid hogerdan 1.9 g/cm?) siliciumdioxide deeltjes die gemakkelijk kunnen worden ont¬daan van zich op het oppervlak bevindende hydroxyl groepen en die eengecontroleerde smalle grootteverdeling bezitten.

Dit geschiedt door toepassing van de werkwijze volgens deonderhavige uitvinding, waarbij gelijkassige, bij voorkeur bolvormigesiliciumdioxide deeltjes worden bereid met een dichtheid van meer dan 1,9g/cnr*, een deeltjesgrootte van bij voorkeur meer dan 50 μπι, en eengecontroleerde smalle grootteverdeling door een siliciumhalogenide, bijvoorkeur siliciumtetrachloride, met water te laten reageren en de gevormdesiliciumdioxide deeltjes af te scheiden. Deze werkwijze wordt daardoorgekenmerkt, dat men het siliciumhalogenide laat reageren met waterdruppelsgeëmulgeerd in een niet met water mengbare vloeistof.

De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat men, wanneer menhet siliciumhalogenide in één trap laat reageren met waterdruppelsgeëmulgeerd in een niet met water mengbare vloeistof, dichte silicium¬dioxide deeltjes kan verkrijgen waarvan het oppervlak gedeeltelijk isbedekt met chemisch gebonden chloor, welke deeltjes een smalle deelt-jesgrootteverdeling bezitten die overeenkomt met de grootteverdeling vande waterdruppels in de emulsie en die zeer gemakkelijk binnen smalle gren¬zen is te controleren hoofdzakelijk door een juiste keuze van de niet metwater mengbare vloeistof en van de viscositeit daarvan, door toepassingvan een goede emulgator en door in de juiste mate te roeren. Werkwijzenvoor de bereiding van emulsies van waterdruppels van een gewenste grootteen een gewenste grootteverdeling zijn bekend en het is onnodig te verwij¬zen naar specifieke referenties waarin deze werkwijzen worden beschreven.Het bleek zonder meer mogelijk de hydroxyl in een kortstondig calci-neringsproces van de siliciumdioxide deeltjes te verwijderen.

In tegenstelling tot de tot nu toe bekende werkwijzen voor het

Laten reageren van si liciumhalogeniden met een overmaat aan water wordt deonderhavige werkwijze ter verkrijging van dichte siliciumdioxide deeltjeswaarvan het oppervlak vrij is van hydroxyl groepen uitgevoerd door nieteen overmaat aan water toe te passen, maar eerder door aan de waterdrup¬pels in de emulsie ten minste een stoichiometrische hoeveelheid en bijvoorkeur een stoichiometrische overmaat aan siliciumhalogenide aan tebieden voor de hydrolyse.

Gebleken is, dat de deeltjesgrootte en de deeltjesgrootte-verdeling van de met de werkwijze volgens de onderhavige uitvindingverkregen siliciumdioxide deeltjes nauw verband houden met de deelt¬jesgrootte en de deeltjesgrootteverdeling van de waterdruppels in deemulsie. Daardoor kan men, door een juiste keuze van de deeltjesgrootte ende deeltjesgrootteverdeling van de waterdruppels in de emulsie, silicium¬dioxide deeltjes in overeenstemming brengen met de werkwijze volgens deonderhavige uitvinding.

Zoals reeds eerder vermeld, kan men de grootte en de groottever-deling van de waterdruppels bepalen met verschillende parameters. Eén vandeze parameters is de viscositeit van de niet met water mengbarevloeistof. Volgens een voorkeursuitvoerings-vorm van de uitvinding laatmen de siliciumhalogenide met de waterdruppels reageren bij een tem¬peratuur beneden het vriespunt van water, d.w.z. bij een temperatuur waar¬bij de waterdruppels bevriezen. Volgens deze voorkeursuitvoeringsvorm vande onderhavige uitvinding kan men dichte siliciumdioxide deeltjes verkrij¬gen in een vorm die overeenkomt met de vorm van de bevroren waterdruppels.Daar waterdruppels in een emulsie min of meer aanwezig zijn in een idealebolvorm, zijn de verkregen siliciumdioxide deeltjes eveneeens bolvormig.

Bij voorkeur past men als siliciumhalogenide siliciumtetrach-loride toe, maar andere halogeniden kunnen eveneens worden toegepast, b.v.s ili c i umtet rafluor i de.

De vloeistof waarin de waterdruppels zijn geëmulgeerd is bijvoorkeur in staat het siliciumhalogenide op te lossen dat bij detoepassing van de uitvinding in de geroerde emulsie wordt ingevoerd, het¬zij als zodanig, hetzij als een oplossing in een geschikt oplosmiddel datbij voorkeur identiek is aan de vloeistof waarin de waterdruppels zijn geëmulgeerd. In beide gevallen is het siliciumhalogenide oplosbaar in deniet met water mengbare vloeistof.

Bij voorkeur bestaat de toegepaste niet met water mengbarevloeistof uit een apolair organisch oplosmiddel, in het bijzonder een ali-fatische, aromatische, alicyclische enz. koolwaterstof. Mengsels van dezeoplosmiddelen kunnen eveneens worden toegepast, afhanketijk van degewenste viscositeit. Een zeer geschikt oplosmiddel is hexaan.

De emulsie bevat bij voorkeur een oppervlak-aktieve stof diefungeert als emulgator voor de waterdruppels en als dispergeermiddel voorhet gedispergeerde siliciumdioxide in de voor het emulgeren van het watertoegepaste vloeistof. Daarenboven kan men, naast de eerder genoemdeoverige parameters, door een juiste keus van de oppervlak-aktieve stof dedeeltjesgrootte en de deeltjesgrootteverdeling van de waterdruppels bepa¬len en kan men een samenklonteren en neerslaan van de waterdruppels ver¬mijden. De toegepaste oppervlak-aktieve stof dient uiteraard niet met hetsiliciumhalogenide te reageren. Oppervlak-aktieve stoffen die geschiktzijn gebleken voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de onderhavigeuitvinding zijn Span 2QR en Span 80R. Overigens kan men elke beschikbareoppervlak-aktieve stof en elk beschikbaar emulgeermiddel toepassen voor¬zover deze geschikt zijn voor de bereiding van een emulsie van waterdrup¬pels van de gewenste grootte en de gewenste smalle grootteverdeling envoor het stabiliseren van de silica gesuspendeerd in het gekozen oplosmid¬del tenzij zij een reaktie tot gevolg hebben met het toegepaste si Li—ciumhalogenide.

De hoeveelheid toegepaste oppervlak-aktieve stof is bovendienniet kritisch en wordt slechts bepaald door de gewenste deeltjesgrootte endeeltjesgrootteverdeling van de waterdruppels.

Bij voorkeur wordt de emulsie tijdens de reaktie van dewaterdruppels met het siliciumhalogenide geroerd ten einde de waterdrup¬pels gelijkmatig verdeeld te houden en samenklonteren en neerslaan daarvante voorkomen.

Normaal duurt de reaktie, die bij voorkeur in een inerteatmosfeer, zoals een stikstofatmosfeer, wordt uitgevoerd, 5 tot 30 minu¬ten, afhankelijk van de deeltjesgrootte en de hoeveelheid waterdruppels inde emulsie.

De met behulp van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verkregen siliciumdioxide deeltjes vertonen vanwege hun min of meer bollevorm en hun gecontroleerde smalle grootteverdeling een superieur calci-neringsgedrag door hun relatief hoge specifieke oppervlak bij zeer laagporiënvolume en kunnen gemakkelijker dan tot nu toe tot massieve,hydroxylvrije siliciumdioxide deeltjes van gewenste grootte worden gesin¬terd. Bij voorkeur past men ze toe voor de bereiding van kwartsglas enoptische golfgeleiders, daarnaast zijn ze te gebruiken als dragermateriaalvoor katalysatoren, thixotrope middelen, vulmiddelen, b.v. voor epoxy har¬sen, enz.

Zo verschaft de onderhavige uitvinding een eenvoudige werkwijzevoor het bereiden van dichte siliciumdioxide deeltjes met een oppervlakvrij van hydroxyl groepen, een gewenste deeltjesgrootte van bij voorkeurmeer dan 50 μιη, in het bijzonder meer dan 100 ym tot maximaal 250 ym,alsmede een gecontroleerde smalle deeltjesgrootteverdeling, zonder tijdro¬vende en dure trappen voor het vormen en voordrogen van de gel, het malendaarvan, het zeven van de verkregen gel deeltjes tot een gewenstegrootteverdeling en het tijdrovend calcineren van de gel deeltjes.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan continu ofdiscontinu worden uitgevoerd. Nodig is slechts een emulsie te vormen vanwaterdruppels van de gewenste grootte en grootteverdeling en het si Li—ciumhalogenide, in het bijzonder siLiciumtetrachloride, in de emulsie inte voeren in een hoeveelheid die voldoende is om het te laten reageren metde beschikbare waterdruppels, of in een stoichiometrische overmaat. Omneerslaan en samenklonteren van de waterdruppels te voorkomen dient deemulsie goed te worden geroerd en bij voorkeur voert men de reaktie uitmet bevroren waterdruppels door de emulsie af te koelen tot een tem¬peratuur van b.v. -10 tot -20 °C.

De gevormde siliciumdioxide deeltjes worden vervolgens van hetreaktiemedium afgescheiden en bij voorkeur gewassen, bij voorbeeld metaceton ter verwijdering van resten koolwaterstoffen en/of oppervlak-aktieve stoffen, en ten slotte gedroogd, bij voorkeur door verwarming bijverhoogde temperaturen van b.v. 50 tot 200 °C. Vervolgens wordt het sili¬ciumdioxide gecalcineerd bij een temperatuur tot 1500 °C.

Het de volgende voorbeelden worden voorkeursuitvoerings-vormen vande onderhavige uitvinding weergegeven zonder dat deze hiertoe is beperkt.

Voorbeeld 1

Een emulsie van waterdruppels in hexaan wordt bereid door 637,7ml hexaan, 6,3 ml gedeioniseerd water, 0,23 ml Span 80R en 0,08 ml Span20R gedurende 30 minuten onder roeren met 1000 omwentelingen per minuut temengen. In een stikstof atmosfeer verlaagt men de temperatuur van deemulsie tot -20 °C. Vervolgens leidt men 20 ml gedestilleerd silicium-tetrachloride in de emulsie in, die nog gedurende een nacht wordt geroerdbij -20 °C en 300 omwentelingen per minuut. De hexaan wordt vervolgensafgegoten en de siliciumdioxide deeltjes worden gesuspendeerd in aceton enafgefiltreerd. De filterkoek wast men met 0,5 l aceton en de silicium¬dioxide deeltjes droogt men bij 95 °C.

De in een opbrengst van 91 % verkregen deeltjes hebben vóór hetcalcineren de volgende eigenschappen: - gemiddelde deeltjesgrootte: 123 μιη de deeltjesgrootteverdeling is weergegeven in fig. 1;

Sb ET* 481^/g; - He-dichtheid: 2,0 g/ml.

De deeltjesgrootteverdeling wordt gemeten met de Fraunhoferdiffraktiemethode zoals beschreven door Bruce B. Weiner in 'Partiele andDroplet Si zing Using Fraunhofer Diffraction', hoofdstuk 5, in 'ModernMethods of Partiele Si ze Analysis', bewerkt door H.G. Barth, 1984, Wileyand Sons, New York.

Het BET oppervlak wordt gemeten door stikstofadsorptie zoalsbeschreven door S.J. Gregg en K.S.W. Sing in 'Adsorption, Surface Area andPorosity', 2nd edition 1982, Academie Press, London and New York.

De He-dichtheid wordt gemeten door middel van He-pyknometriezoals beschreven door J.R. Anderson in 'Characterisation of Catalysts',1986, Academie Press, London and New York.

Voorbeeld 2

De werkwijze van Voorbeeld 1 wordt herhaaLd, maar nu zonder deemulsie te bevriezen. De verkregen grootteverdeling is weergegeven in fig.2.

- Gemiddelde deeltjesgrootte: 9 μιη; - Sbet* m^/g (gemeten als boven beschreven);

He-dichtheid: 2,0 g/ml (gemeten als boven beschreven).

- poriënvolume « 0.1 ym): 0.06 cm^/g (gemeten volgens stikstofcapillair condensatie zolas beschreven door S.J. Gregg en K.S.W.Sing in 'Adsorption, Surface Area and Porosity', 2nd edition1982, Academie Press, London and New York.

Vergelijkend voorbeeld

Bi j een temperatuur van 10 °C injekteert men 20 ml SiCL4 in eenmengsel van 637 ml hexaan en 63 ml gede“oniseerd water. Het reaktiemengselwordt continu geroerd bij een snelheid van 1000 omwentelingen per minuut.Een snelle maar niet heftige reaktie vindt plaats, waardoor de temperatuurstijgt tot 26 °C. Binnen 1 minuut is een neerslag van een geleiachtigemassa waarneembaar. Na droging bestaat het reaktieprodukt uit kleine sub-ym bolletjes en grote geleiachtige mm brokken (99 % van het monster) meteen onregelmatige vorm.

Na droging zijn de analyseresultaten als volgt: - BET oppervlak: 310 m^/g (gemeten als eerder vermeld);

He-dichtheid : 2,0 g/cm^ (gemeten als eerder vermeld);poriënvolume « 0,1 ym): 0,98 cm^/g (stikstof capillair conden¬satie) .

De deeltjes zijn te groot voor de Fraunhofer diffraktiemetingen.Kennelijk wordt een gel-achtig siliciumdioxide gevormd zonder emulgatoren.De deeltjesgrootte en deeltjesgrootte-verdeling zijn niet te controleren.Het is derhalve noodzakelijk afzonderlijk te malen en te zeven.

Claims (12)

1. Werkwijze voor het bereiden van gelijkassige, bij voorkeur bolvormigesiliciumdioxide deeltjes met een dichtheid van meer dan 1,9 g/cnP, eendeeltjesgrootte van bij voorkeur meer dan 50 ym en een gecontroleerdesmalle grootteverdeling door een siliciumhalogenide met water te laten ► reageren en de gevormde siliciumdioxide deeltjes af te scheiden/ met het kenmerk/ dat men het siliciumhalogenide laat reageren metwaterdruppels geëmulgeerd in een niet met water mengbare vloeistof/waarbij de emulsie tijdens de reaktie wordt geroerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk/ dat men als si Li— I ciumhalogenide siliciumtetrachloride toepast.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk/ dat de vloeistofwaarin de waterdruppels worden geëmulgeerd een vloeistof is waarin hetsiliciumhalogenide oplosbaar is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als vloeistofeen apolair organisch oplosmiddel toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als vloeistofeen koolwaterstof toepast.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men in deemulsie een oppervlak-aktief middel toepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de reaktieuitvoert terwijl de waterdruppels zich in bevroren toestand bevinden.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men de reaktieuitvoert met een stoichiometrische overmaat van het siliciumhaloge¬nide.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men de verkre¬gen siliciumdioxide deeltjes vervolgens calcineert bij een temperatuurtot 1500 °C.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men de reaktieuitvoert in een atmosfeer met een inert gas.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men de reaktieuitvoert gedurende een periode van 1 tot 60 minuten.

12. Toepassing van de met de werkwijze volgens conclusies 1-11 verkregensiliciumdioxide deeltjes voor het bereiden van kwartsglas en alsvulmiddelen.