NL8802119A

NL8802119A - Method for preparing silicon dioxide particles and use thereof

Info

Publication number: NL8802119A
Application number: NL8802119A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1988-08-27
Filing date: 1988-08-27
Publication date: 1990-03-16

Abstract

The present invention relates to a method for preparing equiaxial, preferably spherical silicon dioxide particles having a surface free from hydroxyl groups, a density of more than 1.9 g/cm3, a particle size of preferably more than 50μm, and a controlled narrow size distribution, by allowing a siliconhalogenide, preferably silicon tetrachloride, to react with droplets of water which are emulsified in a liquid nonmiscible with water. The reaction is preferably carried out with droplets of water in a frozen state. By using this method it is possible for silicon dioxide particles to be conditioned, in terms of particle size and particle size distribution, in a very simple manner in a single-stage process.

Description

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voorhet bereiden van gelijkassige siliciumdioxide deeltjes waarvan hetoppervlak vrij is van hydroxyl groepen en die een dichtheid bezitten vanmeer dan 1,9 g/cm^, een deeltjesgrootte van bij voorkeur meer dan 50 ym,alsmede een gecontroleerde grootteverdeling, door een siliciumhalogenide,bij voorkeur siliciumtetrachloride, met water te laten reageren en degevormde siliciumdioxide deeltjes af te scheiden.The present invention relates to a process for preparing equiaxial silica particles, the surface of which is free from hydroxyl groups and which has a density of more than 1.9 g / cm 2, a particle size of preferably more than 50 µm, and a controlled size distribution by reacting a silicon halide, preferably silicon tetrachloride, with water and separating the formed silica particles.

Siliciumdioxide deeltjes met een hoge mate van zuiverheid zijnvoor vele toepassingen noodzakelijk, bij voorbeeld als dragermateriaalvoor katalysatoren, thixotrope middelen, vulmiddelen, bij voorbeeld voorharsen, enz, en voor de vervaardiging van kwarts produkten, optische gla¬zen en optische golfgeleiders enz. Bekend is de vervaardiging van sili¬ciumdioxide deeltjes met een hoge mate van zuiverheid door in hoge mategezuiverd siliciumtetrachloride te laten reageren met gedeioniseerd wateren de gevormde siliciumdioxide deeltjes af te scheiden en te drogen. Opdeze wijze verkregen siliciumdioxide is echter veelal poreus met een onre¬gelmatige deeltjesvorm en grootteverdeling, die men geen van beiden kancontroleren. Daarnaast komen er op het oppervlak Van de siliciumdioxidedeeltjes hydroxyl groepen voor die bij vele toepassingen ongewenst zijn.Silicon dioxide particles with a high degree of purity are necessary for many applications, for example as a support material for catalysts, thixotropic agents, fillers, for example resins, etc., and for the manufacture of quartz products, optical glasses and optical waveguides, etc. production of silicon dioxide particles with a high degree of purity by reacting in high-purity silicon tetrachloride with deionized waters, separating and drying the silicon dioxide particles formed. Silicon dioxide obtained in this way, however, is often porous with an irregular particle shape and size distribution, neither of which can be controlled. In addition, hydroxyl groups occur on the surface of the silica particles which are undesirable in many applications.

In het Duitse octrooi 35 25 490 wordt een werkwijze beschrevenvoor de bereiding van siliciumdioxide deeltjes met een dichtheid ongeveergelijk aan die van siliciumdioxide glas verkregen uit natuurlijkegrondstoffen door in hoge mate gezuiverd siliciumtetrachloride te latenreageren met een overmaat aan water. Door de mengverhouding van silicium¬tetrachloride tot water goed te kiezen wordt als hydrolyseprodukt een gelgevormd, die wordt voorgedroogd, en het verkregen voorgedroogde produktwordt gemalen en gezeefd tot deeltjes met een deeltjesgrootte tussen 40 en1000 ym en dit produkt wordt ten slotte langzaam verhit bij temperaturentot 1400 ος om de uiteindelijke siliciumdioxide deeltjes te krijgen.German patent 35 25 490 describes a process for the preparation of silicon dioxide particles with a density similar to that of silica glass obtained from natural raw materials by reacting highly purified silicon tetrachloride with an excess of water. By choosing the mixing ratio of silicon tetrachloride to water, a hydrolysis product forms a gel, which is pre-dried, and the resulting pre-dried product is ground and sieved into particles with a particle size between 40 and 1000 µm and this product is finally heated slowly at temperatures up to 1400 ος to get the final silica particles.

Het nadeel van deze werkwijze is dat men hier o.a^te maken heeftmet de extra trappen van het vormen van een gel, van het voordrogen enmalen van de gel, van het zeven van de gemalen gel deeltjes en van hetcalcineren ervan.The drawback of this process is that it involves inter alia the additional steps of forming a gel, pre-drying and grinding the gel, sieving the ground gel particles and calcining them.

Volgens de onderhavige uitvinding dient een werkwijze te wordenverschaft voor het bereiden, in één trap, waarbij malen en zeven overbodigzijn, van gelijkassige, bij voorkeur bolvormige, dichte (dichtheid hogerdan 1.9 g/cm?) siliciumdioxide deeltjes die gemakkelijk kunnen worden ont¬daan van zich op het oppervlak bevindende hydroxyl groepen en die eengecontroleerde smalle grootteverdeling bezitten.According to the present invention, there is to be provided a process for the preparation, in one step, which does not require milling and sieving, of equiaxial, preferably spherical, dense (density higher than 1.9 g / cm?) Silica particles which can be easily stripped of hydroxyl groups on the surface and having a controlled narrow size distribution.

Dit geschiedt door toepassing van de werkwijze volgens deonderhavige uitvinding, waarbij gelijkassige, bij voorkeur bolvormigesiliciumdioxide deeltjes worden bereid met een dichtheid van meer dan 1,9g/cnr*, een deeltjesgrootte van bij voorkeur meer dan 50 μπι, en eengecontroleerde smalle grootteverdeling door een siliciumhalogenide, bijvoorkeur siliciumtetrachloride, met water te laten reageren en de gevormdesiliciumdioxide deeltjes af te scheiden. Deze werkwijze wordt daardoorgekenmerkt, dat men het siliciumhalogenide laat reageren met waterdruppelsgeëmulgeerd in een niet met water mengbare vloeistof.This is accomplished by using the method of the present invention, in which equiaxial, preferably spherical silica particles having a density of greater than 1.9 g / cm 2 *, a particle size of preferably greater than 50 μπι, and a controlled narrow size distribution through a silicon halide are prepared , preferably silicon tetrachloride, to react with water and to separate the formed silica particles. This process is characterized in that the silicon halide is reacted with water droplets emulsified in a water-immiscible liquid.

De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat men, wanneer menhet siliciumhalogenide in één trap laat reageren met waterdruppelsgeëmulgeerd in een niet met water mengbare vloeistof, dichte silicium¬dioxide deeltjes kan verkrijgen waarvan het oppervlak gedeeltelijk isbedekt met chemisch gebonden chloor, welke deeltjes een smalle deelt-jesgrootteverdeling bezitten die overeenkomt met de grootteverdeling vande waterdruppels in de emulsie en die zeer gemakkelijk binnen smalle gren¬zen is te controleren hoofdzakelijk door een juiste keuze van de niet metwater mengbare vloeistof en van de viscositeit daarvan, door toepassingvan een goede emulgator en door in de juiste mate te roeren. Werkwijzenvoor de bereiding van emulsies van waterdruppels van een gewenste grootteen een gewenste grootteverdeling zijn bekend en het is onnodig te verwij¬zen naar specifieke referenties waarin deze werkwijzen worden beschreven.Het bleek zonder meer mogelijk de hydroxyl in een kortstondig calci-neringsproces van de siliciumdioxide deeltjes te verwijderen.The invention is based on the discovery that when the silicon halide is reacted in one step with water droplets emulsified in a water-immiscible liquid, dense silicon dioxide particles can be obtained, the surface of which is partly covered with chemically bound chlorine, which particles share a narrow -size size distribution corresponding to the size distribution of the water droplets in the emulsion and which is very easy to control within narrow limits mainly by proper selection of the water immiscible liquid and its viscosity, by using a good emulsifier and by stir the right amount. Methods for the preparation of emulsions of water droplets of a desired size and a desired size distribution are known and it is unnecessary to refer to specific references in which these methods are described. It was readily possible to use the hydroxyl in a short-term calcination process of the silica particles to delete.

In tegenstelling tot de tot nu toe bekende werkwijzen voor hetIn contrast to the hitherto known methods for the

Laten reageren van si liciumhalogeniden met een overmaat aan water wordt deonderhavige werkwijze ter verkrijging van dichte siliciumdioxide deeltjeswaarvan het oppervlak vrij is van hydroxyl groepen uitgevoerd door nieteen overmaat aan water toe te passen, maar eerder door aan de waterdrup¬pels in de emulsie ten minste een stoichiometrische hoeveelheid en bijvoorkeur een stoichiometrische overmaat aan siliciumhalogenide aan tebieden voor de hydrolyse.Reacting silicon halides with an excess of water, the present process for obtaining dense silica particles the surface of which is free from hydroxyl groups is carried out by not applying an excess of water, but rather by adding at least one to the water droplets in the emulsion. stoichiometric amount and preferably provide a stoichiometric excess of silicon halide for the hydrolysis.

Gebleken is, dat de deeltjesgrootte en de deeltjesgrootte-verdeling van de met de werkwijze volgens de onderhavige uitvindingverkregen siliciumdioxide deeltjes nauw verband houden met de deelt¬jesgrootte en de deeltjesgrootteverdeling van de waterdruppels in deemulsie. Daardoor kan men, door een juiste keuze van de deeltjesgrootte ende deeltjesgrootteverdeling van de waterdruppels in de emulsie, silicium¬dioxide deeltjes in overeenstemming brengen met de werkwijze volgens deonderhavige uitvinding.It has been found that the particle size and particle size distribution of the silica particles obtained by the process of the present invention are closely related to the particle size and the particle size distribution of the water droplets in the emulsion. Therefore, by properly selecting the particle size and particle size distribution of the water droplets in the emulsion, one can reconcile silicon dioxide particles with the method of the present invention.

Zoals reeds eerder vermeld, kan men de grootte en de groottever-deling van de waterdruppels bepalen met verschillende parameters. Eén vandeze parameters is de viscositeit van de niet met water mengbarevloeistof. Volgens een voorkeursuitvoerings-vorm van de uitvinding laatmen de siliciumhalogenide met de waterdruppels reageren bij een tem¬peratuur beneden het vriespunt van water, d.w.z. bij een temperatuur waar¬bij de waterdruppels bevriezen. Volgens deze voorkeursuitvoeringsvorm vande onderhavige uitvinding kan men dichte siliciumdioxide deeltjes verkrij¬gen in een vorm die overeenkomt met de vorm van de bevroren waterdruppels.Daar waterdruppels in een emulsie min of meer aanwezig zijn in een idealebolvorm, zijn de verkregen siliciumdioxide deeltjes eveneeens bolvormig.As mentioned earlier, the size and size distribution of the water droplets can be determined with different parameters. One of these parameters is the viscosity of the water immiscible liquid. According to a preferred embodiment of the invention, the silicon halide reacts with the water drops at a temperature below the freezing point of water, i.e. at a temperature at which the water drops freeze. According to this preferred embodiment of the present invention, one can obtain dense silica particles in a shape corresponding to the shape of the frozen water droplets. Since water droplets in an emulsion are more or less in an ideal sphere shape, the resulting silica particles are also spherical.

Bij voorkeur past men als siliciumhalogenide siliciumtetrach-loride toe, maar andere halogeniden kunnen eveneens worden toegepast, b.v.s ili c i umtet rafluor i de.Silicon tetrachloride is preferably used as the silicon halide, but other halides can also be used, for example, silica rafluoride.

De vloeistof waarin de waterdruppels zijn geëmulgeerd is bijvoorkeur in staat het siliciumhalogenide op te lossen dat bij detoepassing van de uitvinding in de geroerde emulsie wordt ingevoerd, het¬zij als zodanig, hetzij als een oplossing in een geschikt oplosmiddel datbij voorkeur identiek is aan de vloeistof waarin de waterdruppels zijn geëmulgeerd. In beide gevallen is het siliciumhalogenide oplosbaar in deniet met water mengbare vloeistof.The liquid in which the water droplets are emulsified is preferably capable of dissolving the silicon halide which is introduced into the stirred emulsion in the practice of the invention either as such or as a solution in a suitable solvent which is preferably identical to the liquid in which the water droplets are emulsified. In both cases, the silicon halide is soluble in the water-immiscible liquid.

Bij voorkeur bestaat de toegepaste niet met water mengbarevloeistof uit een apolair organisch oplosmiddel, in het bijzonder een ali-fatische, aromatische, alicyclische enz. koolwaterstof. Mengsels van dezeoplosmiddelen kunnen eveneens worden toegepast, afhanketijk van degewenste viscositeit. Een zeer geschikt oplosmiddel is hexaan.Preferably, the water-immiscible liquid used consists of a non-polar organic solvent, in particular an aliphatic, aromatic, alicyclic, etc. hydrocarbon. Mixtures of these solvents can also be used depending on the desired viscosity. A very suitable solvent is hexane.

De emulsie bevat bij voorkeur een oppervlak-aktieve stof diefungeert als emulgator voor de waterdruppels en als dispergeermiddel voorhet gedispergeerde siliciumdioxide in de voor het emulgeren van het watertoegepaste vloeistof. Daarenboven kan men, naast de eerder genoemdeoverige parameters, door een juiste keus van de oppervlak-aktieve stof dedeeltjesgrootte en de deeltjesgrootteverdeling van de waterdruppels bepa¬len en kan men een samenklonteren en neerslaan van de waterdruppels ver¬mijden. De toegepaste oppervlak-aktieve stof dient uiteraard niet met hetsiliciumhalogenide te reageren. Oppervlak-aktieve stoffen die geschiktzijn gebleken voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de onderhavigeuitvinding zijn Span 2QR en Span 80R. Overigens kan men elke beschikbareoppervlak-aktieve stof en elk beschikbaar emulgeermiddel toepassen voor¬zover deze geschikt zijn voor de bereiding van een emulsie van waterdrup¬pels van de gewenste grootte en de gewenste smalle grootteverdeling envoor het stabiliseren van de silica gesuspendeerd in het gekozen oplosmid¬del tenzij zij een reaktie tot gevolg hebben met het toegepaste si Li—ciumhalogenide.The emulsion preferably contains a surfactant which acts as an emulsifier for the water droplets and as a dispersant for the dispersed silicon dioxide in the liquid used to emulsify the water. In addition, in addition to the aforementioned other parameters, by properly selecting the surfactant, one can determine the particle size and particle size distribution of the water droplets and avoid clumping and precipitation of the water droplets. The surfactant used should of course not react with the silicon halide. Surfactants that have been found suitable for carrying out the method of the present invention are Span 2QR and Span 80R. Incidentally, any available surfactant and any available emulsifying agent may be used insofar as they are suitable for the preparation of an emulsion of water droplets of the desired size and the desired narrow size distribution and for stabilizing the silica suspended in the selected solvent. del unless they result in a reaction with the silicon halide used.

De hoeveelheid toegepaste oppervlak-aktieve stof is bovendienniet kritisch en wordt slechts bepaald door de gewenste deeltjesgrootte endeeltjesgrootteverdeling van de waterdruppels.Moreover, the amount of surfactant used is not critical and is determined only by the desired particle size and particle size distribution of the water droplets.

Bij voorkeur wordt de emulsie tijdens de reaktie van dewaterdruppels met het siliciumhalogenide geroerd ten einde de waterdrup¬pels gelijkmatig verdeeld te houden en samenklonteren en neerslaan daarvante voorkomen.Preferably, the emulsion is stirred with the silicon halide during the reaction of the water droplets in order to keep the water droplets evenly distributed and to prevent agglomeration and precipitation.

Normaal duurt de reaktie, die bij voorkeur in een inerteatmosfeer, zoals een stikstofatmosfeer, wordt uitgevoerd, 5 tot 30 minu¬ten, afhankelijk van de deeltjesgrootte en de hoeveelheid waterdruppels inde emulsie.Normally, the reaction, which is preferably conducted in an inert atmosphere, such as a nitrogen atmosphere, takes 5 to 30 minutes, depending on the particle size and the amount of water droplets in the emulsion.

De met behulp van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding verkregen siliciumdioxide deeltjes vertonen vanwege hun min of meer bollevorm en hun gecontroleerde smalle grootteverdeling een superieur calci-neringsgedrag door hun relatief hoge specifieke oppervlak bij zeer laagporiënvolume en kunnen gemakkelijker dan tot nu toe tot massieve,hydroxylvrije siliciumdioxide deeltjes van gewenste grootte worden gesin¬terd. Bij voorkeur past men ze toe voor de bereiding van kwartsglas enoptische golfgeleiders, daarnaast zijn ze te gebruiken als dragermateriaalvoor katalysatoren, thixotrope middelen, vulmiddelen, b.v. voor epoxy har¬sen, enz.The silica particles obtained by the process of the present invention, because of their more or less spherical shape and their controlled narrow size distribution, exhibit superior calcination behavior due to their relatively high specific surface area at very low pore volume and are more readily capable than previously of massive, hydroxyl-free silicon dioxide particles of desired size are sintered. Preferably they are used for the preparation of quartz glass and optical waveguides, in addition they can be used as support material for catalysts, thixotropic agents, fillers, e.g. for epoxy resins, etc.

Zo verschaft de onderhavige uitvinding een eenvoudige werkwijzevoor het bereiden van dichte siliciumdioxide deeltjes met een oppervlakvrij van hydroxyl groepen, een gewenste deeltjesgrootte van bij voorkeurmeer dan 50 μιη, in het bijzonder meer dan 100 ym tot maximaal 250 ym,alsmede een gecontroleerde smalle deeltjesgrootteverdeling, zonder tijdro¬vende en dure trappen voor het vormen en voordrogen van de gel, het malendaarvan, het zeven van de verkregen gel deeltjes tot een gewenstegrootteverdeling en het tijdrovend calcineren van de gel deeltjes.Thus, the present invention provides a simple process for preparing dense silica particles having a surface free of hydroxyl groups, a desired particle size of preferably more than 50 µm, especially more than 100 µm to a maximum of 250 µm, as well as a controlled narrow particle size distribution, without time-consuming and expensive steps for forming and pre-drying the gel, grinding thereof, sieving the resulting gel particles to a desired size distribution and time-consuming calcination of the gel particles.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan continu ofdiscontinu worden uitgevoerd. Nodig is slechts een emulsie te vormen vanwaterdruppels van de gewenste grootte en grootteverdeling en het si Li—ciumhalogenide, in het bijzonder siLiciumtetrachloride, in de emulsie inte voeren in een hoeveelheid die voldoende is om het te laten reageren metde beschikbare waterdruppels, of in een stoichiometrische overmaat. Omneerslaan en samenklonteren van de waterdruppels te voorkomen dient deemulsie goed te worden geroerd en bij voorkeur voert men de reaktie uitmet bevroren waterdruppels door de emulsie af te koelen tot een tem¬peratuur van b.v. -10 tot -20 °C.The method of the present invention can be carried out continuously or discontinuously. It is only necessary to form an emulsion of water droplets of the desired size and size distribution and to introduce the silicon halide, in particular silicon tetrachloride, into the emulsion in an amount sufficient to react with the available water droplets, or in a stoichiometric excess. The emulsion should be stirred well and the reaction should preferably be carried out with frozen water droplets by cooling the emulsion to a temperature of e.g. -10 to -20 ° C.

De gevormde siliciumdioxide deeltjes worden vervolgens van hetreaktiemedium afgescheiden en bij voorkeur gewassen, bij voorbeeld metaceton ter verwijdering van resten koolwaterstoffen en/of oppervlak-aktieve stoffen, en ten slotte gedroogd, bij voorkeur door verwarming bijverhoogde temperaturen van b.v. 50 tot 200 °C. Vervolgens wordt het sili¬ciumdioxide gecalcineerd bij een temperatuur tot 1500 °C.The silica particles formed are then separated from the reaction medium and preferably washed, for example, metacetone to remove residues of hydrocarbons and / or surfactants, and finally dried, preferably by heating at elevated temperatures of e.g. 50 to 200 ° C. The silicon dioxide is then calcined at a temperature of up to 1500 ° C.

Het de volgende voorbeelden worden voorkeursuitvoerings-vormen vande onderhavige uitvinding weergegeven zonder dat deze hiertoe is beperkt.The following examples illustrate preferred embodiments of the present invention without being limited thereto.

Voorbeeld 1Example 1

Een emulsie van waterdruppels in hexaan wordt bereid door 637,7ml hexaan, 6,3 ml gedeioniseerd water, 0,23 ml Span 80R en 0,08 ml Span20R gedurende 30 minuten onder roeren met 1000 omwentelingen per minuut temengen. In een stikstof atmosfeer verlaagt men de temperatuur van deemulsie tot -20 °C. Vervolgens leidt men 20 ml gedestilleerd silicium-tetrachloride in de emulsie in, die nog gedurende een nacht wordt geroerdbij -20 °C en 300 omwentelingen per minuut. De hexaan wordt vervolgensafgegoten en de siliciumdioxide deeltjes worden gesuspendeerd in aceton enafgefiltreerd. De filterkoek wast men met 0,5 l aceton en de silicium¬dioxide deeltjes droogt men bij 95 °C.An emulsion of water droplets in hexane is prepared by mixing 637.7ml hexane, 6.3ml deionized water, 0.23ml Span 80R and 0.08ml Span20R with stirring at 1000 rpm for 30 minutes. In a nitrogen atmosphere, the temperature of the emulsion is lowered to -20 ° C. Then 20 ml of distilled silicon tetrachloride is introduced into the emulsion, which is stirred overnight at -20 ° C and 300 rpm. The hexane is then decanted and the silica particles suspended in acetone and filtered. The filter cake is washed with 0.5 l of acetone and the silicon dioxide particles are dried at 95 ° C.

De in een opbrengst van 91 % verkregen deeltjes hebben vóór hetcalcineren de volgende eigenschappen: - gemiddelde deeltjesgrootte: 123 μιη de deeltjesgrootteverdeling is weergegeven in fig. 1;The particles obtained in a yield of 91%, before calcination, have the following properties: - average particle size: 123 µm, the particle size distribution is shown in Fig. 1;

Sb ET* 481^/g; - He-dichtheid: 2,0 g/ml.Sb ET * 481 / g; - He density: 2.0 g / ml.

De deeltjesgrootteverdeling wordt gemeten met de Fraunhoferdiffraktiemethode zoals beschreven door Bruce B. Weiner in 'Partiele andDroplet Si zing Using Fraunhofer Diffraction', hoofdstuk 5, in 'ModernMethods of Partiele Si ze Analysis', bewerkt door H.G. Barth, 1984, Wileyand Sons, New York.Particle size distribution is measured by the Fraunhofer Diffraction Method as described by Bruce B. Weiner in 'Partial andDroplet Sensing Using Fraunhofer Diffraction', Chapter 5, in 'Modern Methods of Partial Sensing Analysis', edited by H.G. Barth, 1984, Wileyand Sons, New York.

Het BET oppervlak wordt gemeten door stikstofadsorptie zoalsbeschreven door S.J. Gregg en K.S.W. Sing in 'Adsorption, Surface Area andPorosity', 2nd edition 1982, Academie Press, London and New York.The BET surface area is measured by nitrogen adsorption as described by S.J. Gregg and K.S.W. Sing in 'Adsorption, Surface Area andPorosity', 2nd edition 1982, Academy Press, London and New York.

De He-dichtheid wordt gemeten door middel van He-pyknometriezoals beschreven door J.R. Anderson in 'Characterisation of Catalysts',1986, Academie Press, London and New York.He density is measured by He pycnometry as described by J.R. Anderson in 'Characterization of Catalysts', 1986, Academy Press, London and New York.

Voorbeeld 2Example 2

De werkwijze van Voorbeeld 1 wordt herhaaLd, maar nu zonder deemulsie te bevriezen. De verkregen grootteverdeling is weergegeven in fig.2.The procedure of Example 1 is repeated, but now without freezing the emulsion. The size distribution obtained is shown in Figure 2.

- Gemiddelde deeltjesgrootte: 9 μιη; - Sbet* m^/g (gemeten als boven beschreven);- Average particle size: 9 μιη; - Sbet * m ^ / g (measured as described above);

He-dichtheid: 2,0 g/ml (gemeten als boven beschreven).He density: 2.0 g / ml (measured as described above).

- poriënvolume « 0.1 ym): 0.06 cm^/g (gemeten volgens stikstofcapillair condensatie zolas beschreven door S.J. Gregg en K.S.W.Sing in 'Adsorption, Surface Area and Porosity', 2nd edition1982, Academie Press, London and New York.- pore volume 0.1 0.1 ym): 0.06 cm ^ / g (measured according to nitrogen capillary condensation such as described by S.J. Gregg and K.S.W.Sing in 'Adsorption, Surface Area and Porosity', 2nd edition 1982, Academy Press, London and New York.

Vergelijkend voorbeeldComparative example

Bi j een temperatuur van 10 °C injekteert men 20 ml SiCL4 in eenmengsel van 637 ml hexaan en 63 ml gede“oniseerd water. Het reaktiemengselwordt continu geroerd bij een snelheid van 1000 omwentelingen per minuut.Een snelle maar niet heftige reaktie vindt plaats, waardoor de temperatuurstijgt tot 26 °C. Binnen 1 minuut is een neerslag van een geleiachtigemassa waarneembaar. Na droging bestaat het reaktieprodukt uit kleine sub-ym bolletjes en grote geleiachtige mm brokken (99 % van het monster) meteen onregelmatige vorm.At a temperature of 10 ° C, 20 ml of SiCL4 are injected in a mixture of 637 ml of hexane and 63 ml of deionized water. The reaction mixture is continuously stirred at a speed of 1000 revolutions per minute. A rapid but not violent reaction takes place, raising the temperature to 26 ° C. A precipitate of a jelly-like mass is visible within 1 minute. After drying, the reaction product consists of small sub-ym spheres and large jelly-like mm chunks (99% of the sample) of irregular shape.

Na droging zijn de analyseresultaten als volgt: - BET oppervlak: 310 m^/g (gemeten als eerder vermeld);After drying, the analysis results are as follows: - BET surface area: 310 m ^ / g (measured as previously stated);

He-dichtheid : 2,0 g/cm^ (gemeten als eerder vermeld);poriënvolume « 0,1 ym): 0,98 cm^/g (stikstof capillair conden¬satie) .He density: 2.0 g / cm 2 (measured as previously reported); pore volume 0,1 0.1 ym): 0.98 cm 2 / g (nitrogen capillary condensation).

De deeltjes zijn te groot voor de Fraunhofer diffraktiemetingen.Kennelijk wordt een gel-achtig siliciumdioxide gevormd zonder emulgatoren.De deeltjesgrootte en deeltjesgrootte-verdeling zijn niet te controleren.Het is derhalve noodzakelijk afzonderlijk te malen en te zeven.The particles are too large for the Fraunhofer diffraction measurements. Gel-like silicon dioxide is apparently formed without emulsifiers. The particle size and particle size distribution cannot be controlled. It is therefore necessary to grind and sieve separately.

Claims

A process for preparing equiaxial, preferably spherical silicon dioxide particles with a density of more than 1.9 g / cnP, a particle size of preferably more than 50 µm and a controlled narrow size distribution by reacting a silicon halide with water and the formed silica particles to be separated / characterized in that the silicon halide is reacted with water droplets emulsified in a water-immiscible liquid / the emulsion being stirred during the reaction.

2. Process according to claim 1, characterized in that silicon tetrachloride is used as the silicon halide.

Method according to claims 1-2, characterized in that the liquid in which the water droplets are emulsified is a liquid in which the silicon halide is soluble.

4. Process according to claim 3, characterized in that an apolar organic solvent is used as the liquid.

5. Process according to claim 4, characterized in that a liquid hydrocarbon is used as the liquid.

6. Process according to claims 1-5, characterized in that a surface-active agent is used in the emulsion.

7. Process according to claims 1-6, characterized in that the reaction is carried out while the water droplets are in a frozen state.

8. Process according to claims 1-7, characterized in that the reaction is carried out with a stoichiometric excess of the silicon halide.

9. Process according to claims 1-8, characterized in that the obtained silica particles are subsequently calcined at a temperature of up to 1500 ° C.

10. Process according to claims 1-9, characterized in that the reaction is carried out in an atmosphere with an inert gas.

Process according to claims 1-9, characterized in that the reaction is carried out for a period of 1 to 60 minutes.

Use of the silicon dioxide particles obtained by the process according to claims 1-11 for preparing quartz glass and fillers.