CN106397734A - 一种长聚醚链阴离子型多元羧酸改性环氧树脂的合成技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成一种长聚醚链阴离子型多元羧酸改性环氧树脂的方法，针对不同的双酚A型环氧树脂的特点，采用含碳数不同的多元羧酸和不同分子量的聚乙二醇对环氧树脂分步逐次改性。首先进行开环反应，脱出溶剂，检测酸值确定终点，中和后得到中间产物羧基改性环氧树脂；然后对上述产物进行二次改性，得到长聚醚链阴离子型多元羧酸改性环氧树脂。本发明工艺简单，成本低，通过调节原料配比和中和剂用量来控制环氧值的范围和水溶程度。在保证水溶性的前提下，其具有较好的亲油能力，作为疏水材料的上浆剂具有重要意义。

Description

一种长聚醚链阴离子型多元羧酸改性环氧树脂的合成技术

技术领域

本发明涉及一种水性环氧树脂的合成技术。主要适用于合成环氧树脂的衍生物，特别是长聚醚链阴离子型多元羧酸改性环氧树脂。

背景技术

环氧树脂分子中存在着碳氧原子构成的三元环，它具有很强的开环能力和特殊的电子云分布，致使环氧基反应活性很高。由于环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团的存在，使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，使其广泛应用于碳纤维的表面处理、金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌封材料以及胶粘剂等工业生产领域。由于极性相似原理，只有有机溶剂才能溶解环氧树脂分子。而有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和施工带来诸多不便，且对人类生活的环境有一定影响，可能会对人类身体健康产生极大的危害。随着人们对绿色环保的意识越来越高，许多国家也相继地制定了限定有机挥发物(VOC)排放的法规。所以研发绿色环保型的水性环氧树脂技术已经成为各国研究的热点。水性环氧树脂一般是指环氧树脂经过不同的水性化技术的处理，最终以胶体、液滴或微粒的形式均匀分散在水中，形成的稳定水分散体系。其不仅是一种环保型材料，而且可在潮湿面上施工，对施工环境要求不高，清洗方便，储运和使用安全，因而成为环氧树脂应用的发展方向之一。上世纪70年代初，很多国家陆续地展开了对环保型的水性环氧树脂产品的研究。水性环氧树脂从发展历程上看，大致可分为以下三代产品：第一代产品是采用机械法制备的水性环氧体系，乳化剂则为一些常规的表面活性剂，而这类乳化剂通常不含有环氧基或未与环氧基反应的基团，也未参与最后的固化反应，其主要作用是乳化环氧树脂以及保持体系的稳定性。传统的表面活性剂主要包括吐温(Tween)、司盘(Span)系列以及许多长链烷基酚聚乙二醇衍生物，可以单独一种使用也可以混合使用。但此方法制备乳液分散相的粒径很大，粒径尺寸在10微米以上，粒径分布较宽，进而乳液体系的稳定性不好，影响固化程度，其固化成膜的性能也较差，且由于不参与反应的非离子表面活性剂存在体系中，影响涂膜外观和防腐蚀性。第二代产品是采用水溶性固化剂乳化环氧树脂。在上世纪80年代初，一些发达国家热衷于这方面的研究。第二代产品体系都是使用液体环氧树脂，液体环氧树脂和改性胺类固化剂相混合，在固化剂进行乳化功能的作用下，最终使液体环氧树脂以乳液的状态进行固化。这种方法的缺点是：固化剂的活性高，且液体环氧树脂分子量较小，分子结构短而硬，使得固化产物的交联度高，故涂膜硬度大，耐冲击性较差。第三代产品是双组份室温固化的水性环氧树脂体系，是在第二代产品技术基础上改良的产品。上世纪80年代末，研发了一种新型的水性环氧树脂乳液，并改性了胺类固化剂，这种体系通过多官能度的环氧树脂和改性固化剂反应，提高了交联度，并改善了涂膜性能的目的。漆膜中的VOC含量低，且表面干燥快和固化速度快，具有良好的耐溶剂性、耐腐蚀性、耐磨擦性和对金属、木材和水泥砂浆等基材都具有良好的附着力。近几年，浙江安邦材料有限公司开发了一种自乳化水性环氧树脂体系属于第三代产品。用该体系环氧树脂生产的涂料产品，除了保持溶剂型环氧涂料的优良性能以外，且VOC含量低于国家标准限定的含量，真正地实现了一种环保型高分子产品。从上世纪90年代初，我国开始了对水性环氧体系和水性环氧涂料进行研发，但在工业生产中，也只是停留在第二代水性环氧技术水平上，与溶剂型环氧树脂的性能相比存在很大的差距。由于多步的化学反应，配制的乳液贮存一段时间之后体系会发生水解反应，故乳液的稳定性较差，储存期较短。综上分析，我国对水性环氧树脂的研究不断地发展中，应针对不同的用途，制备环氧值不同但水乳液稳定的水溶型环氧树脂，使水性环氧树脂的应用与发展有进一步的突破。

发明内容

本发明拟针对不同型号的双酚A型环氧树脂各自的特点，首先采用含碳数不同的多元羧酸对环氧树脂进行第一次水性化改性；对产物进行中和反应得到水溶性较差的水性化环氧树脂；最后使用不同分子量的聚乙二醇对中和后的产物进行二次改性。

本发明涉及一种合成长聚醚链阴离子型多元羧酸改性环氧树脂的方法，通过这种方法可以合成多种不同用途的水溶型环氧树脂。由于聚醚键的存在，因此在一定水溶性的基础上具有良好的亲油能力，将其作为一些疏水材料的上浆剂具有总要意义。

本方法以多元羧酸如己二酸、环氧树脂如E51环氧树脂为原料，加入溶剂和催化剂进行开环反应，反应结束后脱出溶剂，得到产物羧基改性环氧树脂。通过测定生成物的酸值和环氧值来确定反应终点，并用KOH或NaOH的乙醇和水混合溶液将产物中和至中性，得到水溶型较差的环氧树脂；对产物使用聚乙二醇进行二次改性得到水溶性环氧树脂。

以己二酸和聚乙二醇6000改性E51环氧树脂为例，反应机理如下：

第一步：

第二步：

第三步：

本发明中所述的羧酸为C₃-C₉的多元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸等；不同分子量的聚乙二醇，如聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000和聚乙二醇10000等；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，如E51，E44等；有机溶剂为乙酰丙酮、正己烷、环己烷、乙醇、异丙醇、四氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上混合物；催化剂为叔胺、季铵盐和有机金属络合物，如乙酰丙酮铬、四丁基溴化铵和三乙胺等。

本发明中第一步反应中环氧树脂与多元羧酸的摩尔比为1∶0.2-0.8，第三步反应中环氧树脂与聚乙二醇的摩尔比为1∶0.2-0.8，根据对产物水溶解性的不同要求确定反应配比；第一步反应的投料温度为60-100℃；升温速率为0.5-2℃/min；反应温度为60℃-160℃；反应时间为0.5-3小时；有机溶剂与反应物中羧酸的质量比为5-10∶1；催化剂用量为反应物总质量的0.1％-0.5％；第二步反应温度为65℃-75℃，升温速率为0.5-2℃/min，反应时间为1-2.5小时。第三步中反应温度为110℃-180℃，升温速率为0.5-2℃/min，反应时间为1-4小时，反应催化剂用量为反应物总质量的0.2％-0.8％。

本发明在反应结束后在真空度为-0.08～-0.09的条件脱出有机溶剂，溶剂可多次循环使用，既能节约成本又能避免对环境造成污染。

本发明在反应结束后，采用酸碱滴定法检测产物的酸值，采用盐酸-丙酮法测定产物的环氧值，以此计算反应的转化率。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.丁二酸和聚乙二醇6000改性E51环氧树脂的制备方法

称取10g E51环氧树脂加入装有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，然后加入40mL乙酰丙酮和0.015g三乙胺，开启搅拌并缓慢加热至100℃，然后分次加入1.97g丁二酸，维持加热并以1℃/min升温至150℃，保持温度不变反应1h后。然后进行减压蒸馏脱除乙酰丙酮，停止反应，开始降温。取样品分别测试其酸值确定其转化率，产品的酸值为75.2mgKOH/g，其转化率为98.05％。随后用20％KOH乙醇-水溶液(乙醇∶水质量比1∶1)在70℃中和1h，然后进行减压蒸馏脱除乙醇和水。将所得的产物加入85.71g聚乙二醇6000，开启搅拌并缓慢加热至90℃加入0.428g三乙胺，维持加热并以1℃/min升温至160℃，保持温度不变反应2h最终得到长聚醚链阴离子型丁二酸改性E51环氧树脂。产品的环氧值为0.02mmol/g，转化率为95.35％。

实施例2.己二酸和聚乙二醇6000改性E44环氧树脂的制备方法

称取10g E44环氧树脂加入装有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，然后加入40mL乙酰丙酮和0.016g三乙胺，开启搅拌并缓慢加热至100℃，然后分次加入2.25己二酸，维持加热并以1℃/min升温至150℃，保持温度不变反应1h后。然后进行减压蒸馏脱除乙酰丙酮，停止反应，开始降温。取样品分别测试其酸值确定其转化率，产品的酸值为65.6mgKOH/g，转化率为96.47％。随后用20％KOH乙醇-水溶液(乙醇∶水质量比1∶1)在70℃中和1h，然后进行减压蒸馏脱除乙醇和水。将所得的产物加入79.3g聚乙二醇6000，开启搅拌并缓慢加热至90℃加入0.397g三乙胺，维持加热并以1℃/min升温至160℃，保持温度不变反应2h得到最终得到长聚醚链阴离子型己二酸改性E44环氧树脂。产品的环氧值为0.015mmol/g，转化率为97.8％。

实施例3.己二酸和聚乙二醇4000改性E51环氧树脂的制备方法

称取10g E51环氧树脂加入装有冷凝器和温度计的三口烧瓶中，然后加入40mL乙酰丙酮和0.015g三乙胺，开启搅拌并缓慢加热至100℃，然后分次加入2.43g己二酸，维持加热并以1℃/min升温至150℃，保持温度不变反应1h后。然后进行减压蒸馏脱除乙酰丙酮，停止反应，开始降温。取样品分别测试其酸值确定其转化率，产品的酸值为70.2mgKOH/g，转化率为96.67％。随后用20％KOH乙醇-水溶液(乙醇∶水质量比1∶1)在70℃中和1h，然后进行减压蒸馏脱除乙醇和水。将所得的产物加入57.14g聚乙二醇4000，开启搅拌并缓慢加热至90℃加入0.428g三乙胺，维持加热并以1℃/min升温至160℃，保持温度不变反应2h最终得到长聚醚链阴离子型己二酸改性E51环氧树脂。产品的环氧值为0.022mmol/g，转化率为98.78％。

Claims (9)

1.一种长聚醚链阴离子型多元羧酸改性环氧树脂的合成技术，其原理如下：

。

2.权利1中所述，羧酸为C₃-C₉的多元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸等；聚乙二醇为分子量1000-20000的聚乙二醇，如聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000和聚乙二醇10000等；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，如E51，E44等。

3.权利1中所述，有机溶剂为乙酰丙酮、正己烷、环己烷、乙醇、异丙醇、四氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上混合物。

4.权利1中所述，催化剂为叔胺、季铵盐和有机金属络合物，如乙酰丙酮铬、四丁基溴化铵和三乙胺等。

5.权利1中所述，第一步反应环氧树脂和多元羧酸的摩尔比为1∶0.2-0.8，第三步反应环氧树脂和聚乙二醇的摩尔比为1∶0.2-0.8，根据对产物水溶解性的不同要求确定反应配比。

6.权利1中所述，第一步中反应投料温度为60-100℃，升温速率为0.5-2℃/min，反应温度60℃-160℃，第二步反应温度为65℃-75℃，第三步中反应温度为110℃-180℃。

7.权利1中所述，第一步反应时间为0.5-3小时。第二步反应时间为1-2.5小时，第三步反应时间为1-4小时。

8.权利3中所述，有机溶剂与反应物中羧酸的质量比为5-10∶1。

9.权利4中所述，第一步反应催化剂用量为反应物总质量的0.1％-0.5％。第三步反应催化剂用量为反应物总质量的0.2％-0.8％。