CN113278131B - 一种低voc环氧酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低VOC环氧酯树脂及其制备方法,包含以下原料组分制备而成：质量百分比为25～35：26～36：18～28：15～25的植物油酸、环氧树脂、活性稀释剂和石油树脂；还包含一定量的溶剂；所述活性稀释剂为环氧大豆油与腰果酚的反应加成物。将植物油酸和环氧树脂进行酯化反应得到环氧酯；立即通入氮气或CO₂，并冷却至140～160℃，加入石油树脂和活性稀释剂，融熔混合均匀后，加入溶剂兑稀，得到所述低VOC环氧酯树脂。本发明采用活性稀释剂，可以替代20%左右的有机溶剂，降低了VOC的排放；加入一定量的石油树脂，不但降低了产品的原材料成本，能够加快干燥速度，提高了耐水和耐腐蚀性。

Description

一种低VOC环氧酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种环氧酯树脂涂料。

背景技术

单组分环氧酯树脂防腐涂料在金属防腐涂料中占有重要位置。它干燥速度快，防腐性能好。但按传统工艺的产品VOC在400g/L左右。

2020年3月1日国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会发布国家标准：低挥发性有机化合物含量涂料产品技术要求GB/T38597-2020，其中：表2溶剂型涂料中VOC含量的要求：工业防护涂料、机械设备涂料单组分底漆要求VOC≤420g/L，此技术要求是在施工状态下，而非原漆的VOC含量，因此，对于涂料制造企业来说，在原漆制造时其VOC含量要达350g/L以下才能达到新的标准要求，而现有涂料生产企业的环氧酯涂料溶剂含量高，溶剂含量基本在50%以上；其VOC均在400g/L左右，在施工状态下其都在420g/L以上。

因此，目前的环氧酯涂料均存在VOC含量过高，从而导致环境污染和危害的问题。而要从根本上解决以上问题，首先应选低VOC、低粘度、高固体份的环氧酯树脂，降低溶剂含量，从而减少VOC排放，降低环境污染，且减少资源的浪费。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种低VOC、成本低、成漆干燥速度快、耐水、耐腐蚀的低VOC环氧酯树脂。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种低VOC、成本低、成漆干燥速度快、耐水、耐腐蚀的低VOC环氧酯树脂的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种低VOC环氧酯树脂，包含以下原料组分制备而成：质量百分比为25～35：26～36：18～28：15～25的植物油酸、环氧树脂、活性稀释剂和石油树脂；还包含一定量的溶剂；所述活性稀释剂为环氧大豆油与腰果酚的反应加成物。

作为改进的一种技术方案，所述环氧酯树脂的固含量为68～75wt%。

作为优选的一种技术方案，所述植物油酸包括豆油脂肪酸、桐油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸中的一种或几种。

作为优选的一种技术方案，所述环氧树脂为E-12环氧树脂和/或E-20环氧树脂。

作为优选的一种技术方案，所述溶剂为二甲苯。

作为改进的一种技术方案，所述活性稀释剂的制备方法为：将环氧大豆油与腰果酚混合，升温至215～230℃进行反应，当酸值≤2KOHmg/g时降温至155～165℃，加入苯酐，所述环氧大豆油、腰果酚、苯酐的重量份数为30～40：32～45：2～6；然后加入溶剂升温至215～225℃回流保温反应，当酸值≤2KOHmg/g时，降温加入溶剂兑稀至溶剂总含量为16～19wt%，得到所述活性稀释剂。

作为优选的一种技术方案，所述溶剂为二甲苯。

作为改进的一种技术方案，所述腰果酚的结构式为

其中，n=0～3；且当n=0的质量百分含量为3%；当n=1的质量百分含量为34%；当n=2的质量百分含量为22%；当n=3的质量百分含量为41%。

腰果酚混合物中各组分的分子结构如下所示：

环氧大豆油分子结构式：

腰果酚与环氧基的加成反应式：

环氧大豆油和腰果酚都是生物质可再生资源，环氧大豆油的分子结构中含有环氧基团，它可与酚羟基反应，腰果酚分子结构中含有酚羟基和C₁₅间位不饱和长侧链，酚羟基可与酸、酸酐、环氧基反应，间位的长碳链使腰果酚可作为一种生物油使用，同时长碳链是有一定比例的不饱和度，即可加成，也可均聚，如醇酸树脂、环氧酯树脂的氧化干燥。

从环氧大豆油与腰果酚加成物的分子结构可知，因为它既有醚键又有羟基，R上又有共轭双键及不饱和键，可以利用不饱和双键参与环氧酯氧化交联成膜的反应，因此降低了VOC的排放，因此做为环氧酯树脂活性稀释剂是非常合适的。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

以上所述低VOC环氧酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将环氧大豆油与腰果酚反应，反应加成物即为活性稀释剂；

（2）按照所述质量百分比，将植物油酸和环氧树脂投入到反应容器中，打开容器回流阀门，加入溶剂，冷凝回流反应并升温至85～95℃，打开搅拌，升温至170～190℃保温反应2～3h;然后在1.2～1.8h内升温至200～220℃保温反应2～3h；

（3）酯化反应结束立即通入氮气或CO₂，并冷却至140～160℃，加入按所述质量百分比计的石油树脂和步骤（1）的活性稀释剂，融熔混合均匀后，加入溶剂兑稀，循环混合0.5～1.5h，压滤包装。

作为改进的一种技术方案，所述活性稀释剂的制备方法为：将环氧大豆油与腰果酚混合，升温至215～230℃进行反应，当酸值≤2KOHmg/g时降温至155～165℃，加入苯酐，所述环氧大豆油、腰果酚、苯酐的重量份数为30～40：32～45：2～6；然后加入溶剂升温至215～225℃回流保温反应，当酸值≤2KOHmg/g时，降温加入溶剂兑稀至溶剂总含量为16～19wt%，得到所述活性稀释剂。

作为改进的一种技术方案，当酸值≤10KOHmg/g时，所述酯化反应结束。

作为改进的一种技术方案，所述环氧酯树脂的固含量为68～75wt%。

作为改进的一种技术方案，所述环氧酯树脂配制成为涂料、油漆时固含量为75～85wt%。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的低VOC环氧酯树脂，包含以下原料组分制备而成：质量百分比为25～35：26～36：18～28：15～25的植物油酸、环氧树脂、活性稀释剂和石油树脂；余量为溶剂；所述活性稀释剂为环氧大豆油与腰果酚的反应加成物。由于采用了活性稀释剂，可以替代20%左右的有机溶剂，因此大大降低了环氧酯树脂中的溶剂含量，并且利用活性稀释剂上的不饱和双键参与环氧酯氧化交联成膜的反应，不挥发于大气中从而降低了VOC的排放，可降低VOC10～16%，同时起到调节漆膜柔韧性作用；而加入一定量的石油树脂，利用石油树脂分子量较小，软化点较高的特性，将酯化反应所得的环氧酯树脂再混拼入石油树脂，不但降低了产品的原材料成本，可降低原料成本3～5%，能够加快干燥速度，提高耐水和耐腐蚀性，同时平衡了加入活性稀释剂而对干燥速度和硬度的影响。

本发明中各组分的含量，也是本申请的发明人经过长期大量理论研究和实验验证后得到的，活性稀释剂主要起替代部分挥发性溶剂，调节漆膜柔韧性作用。以加入18～28%比较适宜，如果加入量偏低，达不到降低VOC的作用，且会使漆膜发脆；而用量过多，又会造成漆膜干燥慢，漆膜硬度不够，影响耐腐蚀效果。植物油酸、环氧树脂的反应重量比以15～35：16～36较为合适，如果植物油酸用量过大，则会影响漆膜干燥速度、硬度及耐化学品性能下降；反之，漆膜柔韧性变差，且成本增加；石油树脂以加入15～25%较为合适，石油树脂加量过多，虽然树脂干率加快，但会造成漆膜发脆，附着力下降，这是所不希望的；加量过少，则起不到加快干率和降低成本的作用。

本发明环氧酯树脂的固含量为68～75wt%，溶剂含量仅为25～32%，相比现有技术降低18%以上。

本发明低VOC环氧酯树脂的制备方法中，酯化反应结束，经冷却至140～160℃与石油树脂、活性稀释剂均匀混合。混合温度过高，易发生安全事故；混合温度过低，则混匀时间延长，所以本发明确定120～160℃混合为最合适的混合温度。

本发明的环氧酯树脂同样可作为防腐漆、绝缘漆和磁漆的成膜树脂使用，所得涂料固体分高、VOC低、运输更安全、施工更环保。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例 1

一种低VOC环氧酯树脂，由以下重量份的原料组分制备而成：28份的豆油脂肪酸、29份的E-12环氧树脂、20份的活性稀释剂、18份的石油树脂，余量为溶剂；所述活性稀释剂为环氧大豆油与腰果酚的反应加成物。

实施例 2

一种低VOC环氧酯树脂，由以下重量份的原料组分制备而成：30份的亚麻油酸、28份的E-20环氧树脂、22份的活性稀释剂、20份的石油树脂，所述环氧酯树脂的固含量为70.5wt%；所述活性稀释剂为环氧大豆油与腰果酚的反应加成物。

实施例 3

一种低VOC环氧酯树脂，由以下重量份的原料组分制备而成：33份的蓖麻油酸、35份的E-12环氧树脂、25份的活性稀释剂、22份的石油树脂，所述环氧酯树脂的固含量为71.2wt%；所述活性稀释剂为环氧大豆油与腰果酚的反应加成物。

实施例 4

制备活性稀释剂：将环氧大豆油与腰果酚混合，升温至220℃进行反应，当酸值≤2KOHmg/g时降温至158℃，加入苯酐，所述环氧大豆油、腰果酚、苯酐的质量百分比为32：33：3；并加入二甲苯升温至218℃回流保温反应，当酸值≤2KOHmg/g时，降温加入二甲苯兑稀至溶剂总含量为17wt%，得到所述活性稀释剂。

实施例 5

制备活性稀释剂：将环氧大豆油与腰果酚混合，升温至225℃进行反应，当酸值≤2KOHmg/g时降温至160℃，加入苯酐，所述环氧大豆油、腰果酚、苯酐的质量百分比为35：38：4；并加入二甲苯升温至220℃回流保温反应，当酸值≤2KOHmg/g时，降温加入二甲苯兑稀至溶剂总含量为18wt%，得到所述活性稀释剂。

实施例 6

制备活性稀释剂：将环氧大豆油与腰果酚混合，升温至226℃进行反应，当酸值≤2KOHmg/g时降温至162℃，加入苯酐，所述环氧大豆油、腰果酚、苯酐的质量百分比为38：40：5；并加入二甲苯升温至222℃回流保温反应，当酸值≤2KOHmg/g时，降温加入二甲苯兑稀至溶剂总含量为18.5wt%，得到所述活性稀释剂。

实施例 7

按照重量份计，将25份的亚麻油酸和35份的环氧树脂投入到不锈钢反应容器中，封好投料口，打开冷凝器冷却水，打开容器回流阀门，加入溶剂，冷凝回流反应并升温至90℃，打开搅拌，升温至180℃保温反应2h;然后在1.5h内升温至210℃保温反应2h；

酯化反应结束立即通入氮气或CO₂，并冷却至150℃，加入20份的石油树脂和实施例4制备得到的22份的活性稀释剂，融熔混合均匀后，加入二甲苯兑稀至溶剂占重量比为28.5%，循环混合1h，取样调粘，测固含、粘度合格后，压滤包装。

实施例 8

按照重量份计，将15份的桐油酸、15份的蓖麻油酸和30份的环氧树脂投入到不锈钢反应容器中，封好投料口，打开冷凝器冷却水，打开容器回流阀门，加入溶剂，冷凝回流反应并升温至88℃，打开搅拌，升温至178℃保温反应2.5h;然后在1.3h内升温至208℃保温反应2.5h；

酯化反应结束立即通入氮气或CO₂，并冷却至148℃，加入16份的石油树脂和实施例5制备得到的25份的活性稀释剂，融熔混合均匀后，加入二甲苯兑稀至溶剂占重量比为28.1%，循环混合0.8h，取样调粘，测固含、粘度合格后，压滤包装。

实施例 9

按照重量份计，将34份的豆油脂肪酸和28份的环氧树脂投入到反应容器中，封好投料口，打开冷凝器冷却水，打开容器回流阀门，加入溶剂，冷凝回流反应并升温至92℃，打开搅拌，升温至185℃保温反应2h;然后在1.6h内升温至212℃保温反应2h；

酯化反应结束立即通入氮气或CO₂，并冷却至152℃，加入18份的石油树脂和实施例6制备得到的20份的活性稀释剂，融熔混合均匀后，加入二甲苯兑稀至溶剂占重量比为29.4%，循环混合1.2h，取样调粘，测固含、粘度合格后，压滤包装。

对比例 1

对比例1跟实施例9的区别在于，酯化反应结束后只加入18份的石油树脂不加入活性稀释剂；融熔混合均匀后，加入二甲苯兑稀至溶剂占重量比为51.8%。

对比例 2

对比例2跟实施例9的区别在于，酯化反应结束后只加入实施例6制备得到的20份的活性稀释剂不加入石油树脂；融熔混合均匀后，加入二甲苯兑稀至溶剂占重量比为31.5%。

将以上实施例7、8、9和对比例1、2制备得到的样品检测得到的质量指标如表1。

表 1

将以上实施例7、8、9和对比例1、2制备得到的样品均配制成铁红底漆，检测得到的质量指标如表2。

表 2

Claims (7)

1.一种低VOC环氧酯树脂，其特征在于由以下原料组分制备而成：质量百分比为25～35：26～36：18～28：15～25的植物油酸、环氧树脂、活性稀释剂和石油树脂；还包含一定量的溶剂；所述活性稀释剂为环氧大豆油与腰果酚的反应加成物；所述活性稀释剂的制备方法为：将环氧大豆油与腰果酚混合，升温至215～230℃进行反应，当酸值≤2mgKOH/g时降温至155～165℃，加入苯酐，所述环氧大豆油、腰果酚、苯酐的质量百分比为30～40：32～45：2～6；然后加入溶剂升温至215～225℃回流保温反应，当酸值≤2mgKOH/g时，降温加入溶剂兑稀至溶剂总含量为16～19wt%，得到所述活性稀释剂。

2.如权利要求1所述的低VOC环氧酯树脂，其特征在于：所述环氧酯树脂的固含量为68～75wt%。

3.如权利要求1所述的低VOC环氧酯树脂，其特征在于：所述植物油酸包括豆油脂肪酸、桐油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的低VOC环氧酯树脂，其特征在于：所述环氧树脂为E-12环氧树脂和/或E-20环氧树脂。

5.如权利要求1所述的低VOC环氧酯树脂，其特征在于：所述溶剂为二甲苯。

6.如权利要求1所述的低VOC环氧酯树脂，其特征在于：所述腰果酚的结构式为

其中，n=0～3；且当n=0的质量百分含量为3%；当n=1的质量百分含量为34%；当n=2的质量百分含量为22%；当n=3的质量百分含量为41%。

7.如权利要求1所述的低VOC环氧酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将环氧大豆油与腰果酚反应，反应加成物即为活性稀释剂；

（2）按照所述质量百分比，将植物油酸和环氧树脂投入到反应容器中，打开容器回流阀门，加入溶剂，冷凝回流反应并升温至85～95℃，打开搅拌，升温至170～190℃保温反应2～3h;然后在1.2～1.8h内升温至200～220℃保温反应2～3h；

（3）酯化反应结束立即通入氮气或CO₂，并冷却至140～160℃，加入按所述质量百分比计的石油树脂和步骤（1）的活性稀释剂，融熔混合均匀后，加入溶剂兑稀，循环混合0.5～1.5h，压滤包装。