CN108440746B

CN108440746B - 一种低链活性树脂改性的醇酸树脂、制备方法及自干漆

Info

Publication number: CN108440746B
Application number: CN201810188179.6A
Authority: CN
Inventors: 王曙光; 张谷良; 陈文晖; 张小燕
Original assignee: Xiangjiang Paint Technology Co ltd
Current assignee: Xiangjiang Paint Technology Co ltd
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2038-03-07
Also published as: CN108440746A

Abstract

一种低链活性树脂改性的醇酸树脂、制备方法及自干漆，所述醇酸树脂主要由A组分和B组分混配而成；A组分主要由十六～十八烯酸、多元醇、多元酸和回流溶剂制成；所述B组分主要由高碘油酸、二元醇、三元醇、二元酸和回流溶剂制成。所述方法为：（1）将A组分各原料搅拌，升温，回流，继续升温，回流，降温；（2）将B组分各原料搅拌，升温，回流，继续升温，回流，降温；（3）将A和B组分混配，加热搅拌，即成。所述自干漆，主要包含醇酸树脂以及催干剂和/或光引发剂。本发明醇酸树脂固含量高达95%以上，有效降低了有机溶剂的挥发；本发明自干漆各项指标均能达到醇酸自干漆的要求；本发明方法工艺简单，成本低，适用于工业化生产。

Description

一种低链活性树脂改性的醇酸树脂、制备方法及自干漆

技术领域

本发明涉及一种醇酸树脂、制备方法及自干漆，具体涉及一种低链活性树脂改性的醇酸树脂、制备方法及自干漆。

背景技术

随着工业的发展，环境的污染越来越严重。为维持经济发展的可持续性，国家加大了对环境的保护力度。对涂料企业来说，要想持续稳定的发展，就必须减少涂料中有机溶剂的排放，向着高固、水性化等方面发展。

CN103224615A公开了一种醇酸树脂组成物及其制备方法，是将油与油酸以及多元醇与多元酸混合酯化，同时加入有机D40溶剂进行兑稀，其固体分可达80%。但是，油酸与油以及多元醇共同酯化时，油容易醇解不完全，树脂容易发浑或最终可能导致漆膜出现缩孔等弊端，同时，其粘度为Z3～Z5，对应的标准粘度为4500～10000厘泊，在油漆生产时，当温度较低时，需加热才能倒出使用，另外，由于使用了有机D40溶剂进行兑稀，依然存在对环境的污染。

CN104788663A公开了一种水溶性醇酸树脂，是将油类、胺类和酸类共同酯化达到制备水溶性树脂的目的。但是，此类树脂最大的缺点就是容易发生水解。

CN104311750A公开了一种苯乙烯改性醇酸树脂、制备方法及醇酸树脂漆，是用苯乙烯对醇酸树脂进行改性。虽然对树脂性能有一定改善，但是，树脂中二甲苯与三甲苯等有机溶剂的含量较高，并不能减少有机溶剂对环境的污染。

目前，虽然自干型醇酸树脂的固体分可以达到60～70%，但是，为了减少油漆对环境的污染和降低有机溶剂排放对人们生活健康的影响，醇酸树脂中固体分含量亟待进一步提高至90%以上，同时黏度低、稳定性好，满足醇酸自干漆的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种固含量≥90%，有机溶剂少，黏度低、稳定性好的低链活性树脂改性的醇酸树脂。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，适用于工业化生产的低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法。

本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种表干速度快，生态环保的自干漆。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种低链活性树脂改性的醇酸树脂，主要由A组分和B组分两个组分以0.5～1.5:1（更优选0.8～1.2:1）的质量比混配而成；其中，A组分主要由十六～十八烯酸、多元醇、多元酸和回流溶剂通过酯化反应制成；所述B组分主要由高碘油酸、二元醇、三元醇、二元酸和回流溶剂通过酯化反应制成。B组分中的高碘油酸与二元醇、二元酸酯化脱水合成到一定分子量后，可以和A组分交联，同时因其在其侧链上引入双键含量较高的高碘油酸，主链上引入顺酐等含双键的二元酸，有利于提高成膜的交联密度，从而获得较好的物理性能。A组分酯化反应制成的半成品为长油度醇酸树脂，其粘度比传统的合成树脂要小，但干性较好；B组分酯化反应制成的半成品，其粘度很小，该组分具有较强的活性，且较为环保。在本发明醇酸树脂中的A、B组分，除了回流溶剂外，不添加任何有机溶剂，有利于提高醇酸树脂的固含量。B组分中，所述高碘油酸的碘值≥140，更优选为145～185。

优选地，所述A组分中，各原料的重量份为：十六～十八烯酸250～450份、多元醇90～120份、多元酸120～150份和回流溶剂10～30份。若十六～十八烯酸用量过多，即多元酸、多元醇用量过少，则树脂的分子量增长到一定程度后将不再增长，其基本性能不能满足需求；若十六～十八烯酸用量过少，即多元酸、多元醇用量过多，则树脂的分子量增长较快，甚至胶化，同时其需要大量的溶剂兑稀。

优选地，所述B组分中，各原料的重量份为：高碘油酸350～450份、二元醇70～90份、三元醇20～30份、二元酸50～80份和回流溶剂10～30份。若高碘油酸用量过多，即二元醇、三元醇、二元酸用量过少，则部分高碘油酸的残余会最终导致漆膜形成缩孔，若高碘油酸用量过少，则影响与A组分交联，并最终影响干燥效果。

优选地， A组分中，所述多元醇为四元醇和/或三元醇。更优选地，所述四元醇为季戊四醇；所述三元醇为甘油。所选择的四元醇或三元醇在满足性能需求的前提下，皆为大宗原材料，其价位相对较低。

优选地，A组分中，所述多元酸为二元酸。更优选地，所述二元酸为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或对苯二甲酸等中的一种或几种。所选择的二元酸在满足性能需求的前提下皆为大宗原材料，其价位相对较低。

优选地，A组分中，所述回流溶剂为二甲苯。在醇酸树脂的酯化回流分水的过程中，经过许多年生产经验验证，二甲苯的分水效果与价位是最适合的。

优选地，B组分中，所述二元醇为乙二醇、新戊二醇或丙二醇等中的一种或几种。

优选地，B组分中，所述三元醇为甘油和/或三羟甲基丙烷。

优选地，B组分中，所述二元酸为己二酸、顺酐或二聚酸等中的一种或几种。

优选地，B组分中，所述回流溶剂为二甲苯。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）A组分的制备方法：将A组分中所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，升温后，保温回流，然后继续升温，保温回流进行酯化反应后，开始检测酸值，当酸值≤12mgKOH/g后，开始检测粘度，当粘度在18～25s时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

（2）B组分的制备方法：将B组分中所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，升温后，保温回流，然后继续升温，保温回流进行酯化反应后，开始检测酸值，当酸值≤5mgKOH/g后，开始检测树脂粘度，当粘度在50～150s（更优选80～130s）时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

（3）低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法：将步骤（1）所得A组分和步骤（2）所得B组分以0.5～1.5:1的质量比混配，加热搅拌均匀，得低链活性树脂改性的醇酸树脂。

优选地，步骤（1）中，检测粘度的方法是：釜内树脂:200#溶剂=13:7，使用格式管，在25℃恒温水浴中，检测流出时间。当酸值符合要求后，其粘度增长速率相对较快，当粘度达到规定要求后，其分子量为所需分子量的大小。

优选地，步骤（2）中，检测粘度的方法是：使用涂-4杯，釜内物在25℃恒温下，检测流出时间。当酸值符合要求后，其粘度增长速率相对较快，当粘度达到规定要求后，其分子量为所需分子量的大小。

优选地，步骤（1）、（2）中，所述搅拌的速度均为90～120r/min。在此速率下物料搅拌较为均匀。

优选地，步骤（1）中，先升温至160～200℃（更优选170～190℃），保温回流0.5～1.5h，然后继续升温至220～260℃（更优选230～250℃），保温回流进行酯化反应3～5h。本发明人研究发现，在低温酯化回流一段时间更有利于分子量的分布，当在低温反应已经保持平衡时，需继续升温打破平衡，继续合成。

优选地，步骤（2）中，先升温至140～180℃，保温回流0.5～1.5h，然后以5～15℃/h的速率，继续升温至170～210℃，保温回流进行酯化反应3～5h。本发明人研究发现，在低温酯化回流一段时间更有利于分子量的分布，当在低温反应已经保持平衡时，需继续升温打破平衡，继续合成。

A、B组分制备后通过抽取回流溶剂，可进一步有利于提高醇酸树脂的固含量。

优选地，步骤（3）中，所述加热的温度为90～100℃，搅拌的时间为0.5～1.5h。

本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种自干漆，主要包含所述低链活性树脂改性的醇酸树脂以及催干剂和/或光引发剂。通过加入催干剂和光引发剂，可实现快速成膜自干的目的。

优选地，当催干剂和光引发剂分别单独使用时，所述自干漆各原料的重量份为：所述低链活性树脂改性的醇酸树脂90～110份以及催干剂2～5份或光引发剂1～3份。

优选地，当催干剂和光引发剂同时使用时，所述自干漆各原料的重量份为：所述低链活性树脂改性的醇酸树脂90～110份、催干剂1.5～2.5份和光引发剂0.5～1.5份。

优选地，所述催干剂为复合型催干剂。更优选为郑州中岳涂料助剂有限公司生产的CY56型复合催干剂。

优选地，所述光引发剂为不饱和聚酯预聚体类紫外光引发剂。更优选为巴斯夫651。

自干漆的制备方法即将低链活性树脂改性的醇酸树脂、催干剂和光引发剂直接混合搅拌均匀即可。

本发明首先合成分子量相对较高的树脂，然后通过合成分子量相对较低的，但在一定条件下，反应活性较强的树脂作为兑稀组分存在，两者混合后既能减少有机溶剂存在，同时也能满足自干醇酸漆的基本性能要求，也就是高固低粘醇酸树脂。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明低链活性树脂改性的醇酸树脂固含量可高达95%以上，有机溶剂很少，丰满度好；本发明醇酸树脂粘度低至300～500s（T-4杯），对应的标准粘度仅为1500～2500厘泊，更有利于工业生产；

（2）本发明使用低粘度的相对活性较高的醇酸组分进行兑稀，其最终参与氧化反应，成为成膜物质，解决了使用有机溶剂进行兑稀的问题；由于本发明醇酸树脂中未使用水作为兑稀组分，不会发生水解反应，体系稳定性好；

（3）本发明自干漆表干速度快，各项指标均能达到醇酸自干漆的要求，生态环保；

（4）本发明方法工艺简单，成本低，适用于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的高碘油酸（碘值为147），购于江西天沅；本发明实施例所使用的催干剂为CY56型复合催干剂，购于郑州中岳涂料助剂有限公司；本发明实施例所使用的光引发剂为651，购于巴斯夫；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得；本发明实施例制备方法步骤（1）中，检测粘度的方法是：釜内树脂:200#溶剂=13:7，使用格式管，在25℃恒温水浴中，检测流出时间；步骤（2）中，检测粘度的方法是：使用涂-4杯，釜内物在25℃恒温下，检测流出时间。

一种低链活性树脂改性的醇酸树脂实施例1～3

一种低链活性树脂改性的醇酸树脂实施例1～3原料组分及配比如表1所示：

表1 一种低链活性树脂改性的醇酸树脂实施例1～3原料组分及配比表

注：表中“-”表示未添加。

一种低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法实施例1

（1）A组分的制备方法：按照表1，将实施例1 A组分中，所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，速度为100r/min，升温至180℃后，保温回流1h，然后继续升温至240℃，保温回流进行酯化反应4h后，开始检测酸值，当酸值为12mgKOH/g后，开始检测粘度，当粘度在25s时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

（2）B组分的制备方法：按照表1，将实施例1 B组分中，所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，速度为100r/min，升温至160℃后，保温回流1h，然后以10℃/h的速率继续升温至190℃，保温回流进行酯化反应4h后，开始检测酸值，当酸值为4.5mgKOH/g后，开始检测树脂粘度，当粘度在80s时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

（3）低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法：将步骤（1）所得A组分和步骤（2）所得B组分以1.2:1的质量比混配，加热至90℃下，搅拌0.8h至均匀，得低链活性树脂改性的醇酸树脂1。

一种低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法实施例2

（1）A组分的制备方法：按照表1，将实施例2 A组分中，所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，速度为100r/min，升温至180℃后，保温回流1.5h，然后继续升温至235℃，保温回流进行酯化反应3h后，开始检测酸值，当酸值为10.0mgKOH/g后，开始检测粘度，当粘度在20s时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

（2）B组分的制备方法：按照表1，将实施例2 B组分中，所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，速度为90r/min，升温至170℃后，保温回流1.5h，然后以15℃/h的速率继续升温至210℃，保温回流进行酯化反应3h后，开始检测酸值，当酸值为3.5mgKOH/g后，开始检测树脂粘度，当粘度在100s时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

（3）低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法：将步骤（1）所得A组分和步骤（2）所得B组分以0.9:1的质量比混配，加热至95℃下，搅拌1.0h至均匀，得低链活性树脂改性的醇酸树脂2。

一种低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法实施例3

（1）A组分的制备方法：按照表1，将实施例3 A组分中，所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，速度为110r/min，升温至185℃后，保温回流1h，然后继续升温至245℃，保温回流进行酯化反应3h后，开始检测酸值，当酸值为10mgKOH/g后，开始检测粘度，当粘度在25s时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

（2）B组分的制备方法：按照表1，将实施例3 B组分中，所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，速度为110r/min，升温至150℃后，保温回流0.5h，然后以10℃/h的速率继续升温至200℃，保温回流进行酯化反应5h后，开始检测酸值，当酸值为4.0mgKOH/g后，开始检测树脂粘度，当粘度在130s时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

（3）低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法：将步骤（1）所得A组分和步骤（2）所得B组分以1:1的质量比混配，加热至100℃下，搅拌1.2h至均匀，得低链活性树脂改性的醇酸树脂3。

将低链活性树脂改性的醇酸树脂实施例1～3和市售常用醇酸树脂的指标性能按照国标的方法进行检测，结果如表2所示。

表2 低链活性树脂改性的醇酸树脂实施例1～3和市售常用醇酸树脂的指标性能对比表

由表2可知，低链活性树脂改性的醇酸树脂实施例1～3与市售常用醇酸树脂在其它指标比较接近的前提下，低链活性树脂改性的醇酸树脂实施例1～3的固体分远远的高于市售常用醇酸树脂，几乎不含有机溶剂。

自干漆实施例1～3

自干漆实施例1～3原料组分及配比如表3所示：

表3 自干漆实施例1～3原料组分及配比表

注：表中“-”表示未添加。

将自干漆实施例1～3和市售常用醇酸树脂清漆的指标性能按照国标的方法进行检测，结果如表4所示。

表4 自干漆实施例1～3和市售常用醇酸树脂清漆的指标性能对比表

由表4可知，本发明自干漆实施例1～3基本能满足自干型漆的一般要求，表干、实干速度相对较快；单独使用催干剂或光引发剂的实施例1、3的性能与市售常用醇酸树脂清漆的性能稍好或比较接近，而同时添加催干剂和光引发剂的实施例2，在耐水性能上相对更为优异，与此同时，自干漆实施例1～3的固体分含量极高，有机溶剂的排放极少，是一种环保型产品。

Claims

1.一种低链活性树脂改性的醇酸树脂，其特征在于：主要由A组分和B组分两个组分以0.5～1.5:1的质量比混配而成；其中，A组分主要由十六～十八烯酸、多元醇、多元酸和回流溶剂通过酯化反应制成；所述B组分主要由高碘油酸、二元醇、三元醇、二元酸和/或顺酐和回流溶剂通过酯化反应制成；所述A组分中，各原料的重量份为：十六～十八烯酸250～450份、多元醇90～120份、多元酸120～150份和回流溶剂10～30份；所述B组分中，各原料的重量份为：高碘油酸350～450份、二元醇70～90份、三元醇20～30份、二元酸和/或顺酐50～80份和回流溶剂10～30份；A组分中，所述多元醇为四元醇和/或三元醇，所述多元酸为二元酸，所述回流溶剂为二甲苯；B组分中，所述二元醇为乙二醇、新戊二醇或丙二醇中的一种或几种，所述三元醇为甘油和/或三羟甲基丙烷，所述二元酸为己二酸或二聚酸中的一种或两种，所述回流溶剂为二甲苯。

2.根据权利要求1所述低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）B组分的制备方法：将B组分中所述各原料按重量份投入反应釜，密闭反应釜后，开启搅拌，升温后，保温回流，然后继续升温，保温回流进行酯化反应后，开始检测酸值，当酸值≤5mgKOH/g后，开始检测树脂粘度，当粘度在50～150s时，降温，开启真空对回流溶剂进行抽取，备用；

3.根据权利要求2所述低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述搅拌的速度均为90～120r/min。

4.根据权利要求2或3所述低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先升温至160～200℃，保温回流0.5～1.5h，然后继续升温至220～260℃，保温回流进行酯化反应3～5h。

5.根据权利要求2或3所述低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，先升温至140～180℃，保温回流0.5～1.5h，然后以5～15℃/h的速率，继续升温至170～210℃，保温回流进行酯化反应3～5h。

6.根据权利要求4所述低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，先升温至140～180℃，保温回流0.5～1.5h，然后以5～15℃/h的速率，继续升温至170～210℃，保温回流进行酯化反应3～5h。

7.根据权利要求2或3所述低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为90～100℃，搅拌的时间为0.5～1.5h。

8.根据权利要求4所述低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为90～100℃，搅拌的时间为0.5～1.5h。

9.根据权利要求5所述低链活性树脂改性的醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加热的温度为90～100℃，搅拌的时间为0.5～1.5h。

10.一种自干漆，其特征在于：主要包含权利要求1所述低链活性树脂改性的醇酸树脂以及催干剂和/或光引发剂。

11.根据权利要求10所述自干漆，其特征在于：当催干剂和光引发剂分别单独使用时，所述自干漆各原料的重量份为：权利要求1所述低链活性树脂改性的醇酸树脂90～110份以及催干剂2～5份或光引发剂1～3份；当催干剂和光引发剂同时使用时，所述自干漆各原料的重量份为：权利要求1所述低链活性树脂改性的醇酸树脂90～110份、催干剂1.5～2.5份和光引发剂0.5～1.5份；所述催干剂为复合型催干剂；所述光引发剂为不饱和聚酯预聚体类紫外光引发剂。