CN102257030A - 用于低温固化并具有高流动性的粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉末涂料组合物和涉及引入其中的组分和成分，其适于低温固化程序并具有优异的耐室外老化性。所述的粉末涂料组合物可在自140℃的温度下固化以提供具有优异的流动和高光泽的涂料。

Description

用于低温固化并具有高流动性的粉末涂料组合物
本发明涉及粉末涂料组合物并涉及引入其中的组分和成分，所述涂料适于低温固化程序，其具有优异的涂料流动性、良好的柔韧性、无起霜现象且具有耐室外老化性。
粉末涂层技术是通常公知的且已被很好地阐述的技术，其相比“湿”技术就上漆和喷涂而言具有显著的优势。热固性粉末涂层装饰的根本原则是粉末涂料如下配制而成：通过在可交联材料的基质内分散着色剂或者颜料，将该材料研磨成粉末，将粉末施用至待涂覆表面，然后加热或者烘烤直至粉末颗粒在待装饰的表面上融合形成层，之后引起或者允许固化或交联发生而形成热固性层。基于这些原则，本领域技术人员经常在固化/生产成本和热固性涂料的外观之间寻找最佳的折衷方案。最近，由于环境和经济原因，业内已经显示出降低固化温度的兴趣。
为此，粉末涂料研发的主要挑战是需要满足许多看起来相互矛盾的需求。粉末涂料的一个基本需求是它应该是可固化/可交联的。在多数的情况下，这意味着添加交联剂，并在烘烤期间增加熔体粘度。期望的是烘烤应该尽可能有效地最小化能量成本。涂料的流动性由热固性组合物在固化过程中的粘度积聚确定，如果粘度增加发生在烘烤过程的过早阶段，作为结果，粉末颗粒将没有充分融合和“流平”。这将导致具有无法接受的饰面的制品的产生，通常以“橘皮”为特征。
对于室外最终应用而言，具有出色性能的热固性粉末涂料通常基于聚酯树脂。聚酯粉末涂料通常由聚环氧化物或β羟烷基酰胺类型的交联化合物配制而成。围绕这些材料的技术通常是公知的，并且已经在许多论文和在先专利说明书中有所论述和考虑。
因此已经尝试设计含有羧基的聚酯树脂，其具有降低的初始熔体粘度和/或热固性组合物的反应性或使用添加剂。
例如，专利EP 0 322 834描述了主要包含含有羧基的聚酯和β-羟烷基酰胺的热固性粉末组合物，将其施用至基材，然后在160-200℃的温度下交联。尽管在这些组合物中存在作为添加剂的苯偶姻(将其作为除气剂加入)，但在熔融和交联后，水泡和气泡依然嵌在固化的涂层中，尤其是如果涂层相对较厚。此外，当粉末熔融时其流动性不是最优的。
专利申请WO 91/14745描述了热固性粉末组合物，其包含含有羧基的无定形聚酯、含有羧基的半结晶聚酯和交联剂。优选使用相对于聚酯总量的10-40重量％的半结晶聚酯，且交联剂可以是β-羟烷基酰胺。在这些组合物中半结晶聚酯的存在提高了它们所提供的涂料的机械性能。然而，这些半结晶聚酯的存在也增加了这些组合物的硬化速度，这可能是一个不利于这些组合物熔化时令人满意的流动和脱气的因素，导致涂层中的表面缺陷。
专利申请EP 0 668 895同样描述了热固性粉末组合物，其包含含有羧基的聚酯和β-羟烷基酰胺。该专利申请的聚酯具有小于2的羧基官能度，其通过在聚酯合成过程中加入单官能的酸或醇而获得。由于该减少的官能度，聚酯为较低反应性的，这使得粉末在熔融时流动更好以及允许气泡和水蒸气泡在涂料硬化前从涂料中逸出，而不像专利申请EP 0 322 834和WO 91/14745中的组合物。然而，由于聚酯包含不含有反应性基团的链端，这些链端不参与粉末交联过程中三维网络的形成，因而降低了如此获得的涂层的抗溶剂性和柔韧性。
EP 1 054 917主张通过在聚酯树脂中引入作为反应性基团的叔羧基来解决上述使用β-羟烷基酰胺作为交联剂的缺陷。由于较低反应性和所导致的更长的固化进程，所述组合物提供具有优异表面外观、良好柔韧性和良好抗不良天气状况性的涂层。
正如可理解的，不容易发现一种热固性粉末组合物，其本身结合了所有所期望可在其中找到的品质，例如良好的储藏稳定性、良好的熔融流动性以为涂层提供光滑以及没有橘皮皮肤或者气泡的光泽外观、良好的柔韧性，同时良好的抗溶剂性、抗恶劣天气暴露性，以及在低温固化下的所有上述品质。
本发明试图提供粉末涂料组合物，该组合物表现出低温固化但其满足涂料的如流动、柔韧性和HSE法律的品质要求。
令人惊奇地，我们已经发现可以获得低温固化和良好流动，条件是聚酯树脂组合物包含：
(1)多元醇，
(2)二酸，
(3)脂肪酸。
根据本发明的一个方面，提供一种适于在粉末涂料组合物中用作载体的聚合物组合物，其包含：酸/醇摩尔比高于1，且酸值高于15毫克KOH/克的组合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种适于在粉末涂料组合物中用作载体的聚合物组合物，其包含：酸/醇摩尔比低于1，且羟基值高于25毫克KOH/克的组合物。
优选的组合物中聚酯树脂包含：
(1)0.1-60重量％的单官能或多官能饱和或不饱和脂肪酸或它们的混合物，
(2)30-60重量％的芳族二酸或环烷基二酸或酸酐，
(3)20-30重量％的脂族二醇，
(4)0-6重量％的脂族三醇，
(5)0-10重量％的异山梨醇及异构体或者环烷基二醇，
(6)0-10重量％的C3-C12脂族二酸，且
单体的总重量百分比等于100。
更优选的组合物中聚酯树脂包含：
(1)0.5-30重量％的单官能或多官能饱和或不饱和脂肪酸或它们的混合物，
(2)30-60重量％的芳族二酸或环烷基二酸或酸酐，
(3)20-30重量％的脂族二醇，
(4)0-6重量％的脂族三醇，
(5)0-10重量％的异山梨醇及异构体或者环烷基二醇，
(6)0-10重量％的C3-C12脂族二酸，且
单体的总重量百分比等于100。
上述组合物中的芳族二酸、环烷基二酸或酸酐选自间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、邻苯二甲酸酐(PA)、偏苯三酸酐(TMA)、呋喃二羧酸(FDCA)、环己烷二羧酸(CHDA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)。
所述聚酯树脂在200℃的熔体粘度(ICI)为1500-12000mPa·s，且Tg为35℃以上但低于70℃。
接着使基于上述酸官能聚酯树脂的粉末配制物与固化剂结合，所述固化剂选自非异氰脲酸酯聚环氧化物或β-羟烷基酰胺或三缩水甘油基-异氰脲酸酯或环氧树脂(双酚A和双酚F或环氧酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、缩水甘油酯及其混合物)，所述固化剂为2.5-50重量％(基于总的聚酯树脂和固化剂)。
本发明的另一方面为当聚酯树脂具有羟基官能团时，所述固化剂选自异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、己内酰胺-嵌段聚异氰酸酯或自嵌段脲二酮，其为8-65重量％(基于总的聚酯树脂和固化剂)。
在所述范围内的略微变化可用于获得与在范围内的值基本上相同的结果。而且，公开的范围旨在为连续的范围，其包括最小值和最大值之间的每个值。
在如下的表1、2、3和4中，我们比较了对于不同固化剂体系的聚酯配方与最终树脂的物理和化学性能。
在如下表5中，我们列出了Primid(93/7和95/5的比率)和TGIC体系中的粉末涂料配制物。
在表6、7和8中，给出了在三个不同固化条件于180℃10分钟、于160℃10分钟和于140℃下30分钟的前述粉末涂料的应用性能。
在于160℃10分钟的固化条件(表7)下的应用测试中，我们公开了95/5相比93/7 Primid体系特别是在柔韧性方面更差的结果，95/5相比比TGIC体系在涂层外观和毒理学标记方面更差的结果。
在表8中，我们比较了在最需要的固化条件于140℃30分钟下的某些93/7 Primid体系粉末涂料。比较例I、L、M为常规树脂，实施例1、2、3、4、5为具有脂肪酸的配制物以证明更好的低温固化性能结果。
配制本发明的聚合物载体以提供具有所需硬度、柔韧性、抗溶剂性、耐腐蚀性、耐气候性和光泽的涂料粘合剂。这些性能的提高取决于包括单体组成、树脂的Tg、交联剂的类型和量、固化条件、固化催化剂和颜料的类型和量、填料和添加剂在内的因素的优化和平衡。反应性在未牺牲化学储藏稳定性或引起膜的较差流动的情况下增加。
本发明的涂料组合物表现出显著的储藏稳定性、光滑表面外观、高光泽和随时间所保持的优异的机械性能。粉末涂料工业领域的技术人员将理解，通过使用根据本发明的组合物所赋予的在稳定性和固化膜的流动以及耐气候性和机械性能间的优异平衡是商业重要性的重要因素。
本发明的粉末涂料组合物在低于180℃且高于100℃，优选160℃-140℃的温度下固化。
本文中使用的“涂料粘合剂”为在烘烤后且在交联后涂料膜的聚合物部分。
“聚合物载体”是指包括在所配制的涂料(即在膜形成前)中的交联剂在内的所有聚合物组分和树脂组分。颜料和添加剂可与聚合物载体混合以提供配制的粉末涂料组合物。
“二醇”为具有两个羟基的化合物。“多元醇”为具有两个或更多个羟基的化合物。
“二酸”为具有两个羧基的化合物。“多元酸”为具有两个或更多个羧基的化合物。
本申请中使用的“聚合物”是指具有如本文中所定义的重复单体单元的聚合物。
通过将所配制的涂料组合物施加至基体或基材上并进行交联而形成“膜”。
酸数或酸值是指中和1克树脂中所存在的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。羟基值又称为乙酰值，是指示物质可被乙酰化程度的数；其为中和皂化1克的乙酰化样品所释放的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。
在本发明的实践中可用的聚酯为可热固性羧基封端的聚合物，其适于与含有环氧化物的化合物或β-羟烷基酰胺一起配制热固性粉末涂料。这表明聚酯具有足够高的玻璃化转变温度来抵抗当以粉末形式并经受通常遇到的领域的条件下的烧结。本发明的聚酯具有通过差示扫描量热法在氮气气氛下使用10℃/分钟的加热速率所测得的大于或等于44℃的玻璃化转变温度Tg，所述值在第二周期中获取。
随着羧化聚酯的数均分子量和羟基封端聚酯的羟基值的变化，与羟基封端聚酯反应所需的二酸的当量数也将发生变化。所得的羧基封端的聚酯具有14-60的酸值，以及2000-15000的数均分子量。
对于本发明的热固性粉末组合物的制备，将聚酯和固化化合物以及通常用于制备粉末涂料和清漆的各种辅助物质均匀混合。这种均化是通过例如在90-100℃范围内的温度下熔融聚酯、多环氧化合物和各种辅助物质来实施的，优选在挤出机如Buss-Ko-Kneader挤出机或者Werner-Pfleiderer或Baker Perkins类型的双螺杆挤出机中实施。然后将挤出物冷却，并且研磨和筛分以得到具有10-120微米颗粒大小的粉末。
可以加入根据本发明的热固性组合物中的辅助物质包括紫外光吸收化合物如Tinuvin 928(获自CIBA-Specialties Chemicals)、基于空间位阻胺的光稳定剂(例如获自CIBA-Specialties Chemicals的Tinuvin 144)、酚类抗氧化剂(例如获自CIBA-SpecialtiesChemicals的Irganox 1010)和亚膦酸盐或亚磷酸盐类稳定剂(例如来自CIBA-Specialties Chemicals的Irgafos 168或P-EPQ)(Tinuvin，Irganox，Irgafos为商标)。各种颜料也可以加入根据本发明的热固性组合物中。可用于本发明的颜料的实例为金属氧化物如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等、金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐如硅酸铝、炭黑、滑石、瓷土、重晶石、蓝铁矿、蓝铅矿、有机红、有机褐红等。辅助物质还可以包括流动控制剂如Fluidep F 630(获自COMIEL)Resiflow PV88(获自WORLEE)、Modaflow(获自Cytec)、Acronal 4F(获自BASF)(Fluidep、Resiflow、Modaflow、Acronal为商标)增塑剂如邻苯二甲酸二环己基酯、磷酸三苯酯、助磨剂、脱气剂如苯偶姻以及填料。这些辅助物质以常规量添加，应理解为如果本发明的热固性组合物用作透明涂料，则应当省去不透明的辅助物质。
研磨的粉末涂料组合物可以通过任何已知的施加方式施加至基材上。在涂覆后，在炉中通过加热而固化沉积的层。尽管通常在180℃的温度下进行固化以便获得充分的交联以提供所需涂层性质，但是本发明的组合物可以在更低的温度下固化，例如通过维持温度在160℃或甚至140℃。固化温度的降低在经济上和技术上是有利的，因为其可以节省能量成本，且其为使用耐热性比钢差的基材提供了可能性。
本发明的另一优点在于由包含本发明的聚酯的组合物制备的涂层具有综合的出色性能。将作为粉末施用的涂层的外观提高至相当于液体涂层饰面的品质是重要的考虑，本发明提供了具有优异外观的涂层。尽管常规涂料可以作为相对低粘度的液体施用以在除去水和/或溶剂后产生光滑膜，但是被施用的粉末颗粒必须进行熔融、流动、润湿基材，并且凝集和流平以形成连续膜。本发明的聚合物载体可有效地提供稳定的熔融粘度和流动。
尽管溶剂/水基涂料可以利用具有甚至在室温以下的Tg的聚合物体系，涂料粉末树脂的Tg必须在45℃以上以具有可接受的非烧结特性。如果涂料的Tg足够高，则可以避免烧结。然而，在尽可能低的温度下的凝集和平整可以通过降低Tg得以促进。如果在储藏中无部分固化地保持所配制的组合物的稳定性，则Tg必须保持在足够的水平，即大于44℃。本发明结合其他因素优化Tg以提供固化前涂料的良好凝集和流平，同时不牺牲配制的粉末涂料的储藏稳定性。
以下实施例应理解为用于解释但并不限制所附权利要求书中定义的本发明的范围。
在以下实施例中进一步阐释本发明。应该理解的是这些实施例仅以说明的方式给出。根据以上论述和这些实施例，本领域技术人员可以确定本发明的必要特征，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行各种改变和修改以使其适合各种用途和条件。因此，本发明不受到下文所述说明性实施例的限制，而是由下文所包括的权利要求书限定。
一般制备程序
实施例a(根据本发明的组合物)
羧基和羟基树脂的一步合成：
第一步，将27.0份D-异山梨醇置于在氮气下的烧瓶中，在搅拌下加入11.4份新戊二醇90％、7.3份对苯二甲酸、30.9份间苯二甲酸、3.4份己二酸、19.9份饱和80/20二聚体/三聚体脂肪酸以及0.1份MBTO作为催化剂，并加热至245℃。在245℃下继续反应直至在大气压下的蒸馏停止，然后将烧瓶的内容物置于真空下(残余压力50mmHg)直至获得的聚酯具有如下特性：酸数34.2毫克KOH/克，在200℃下的ICI粘度3280mPa.s，Tg(DSC；10℃/分钟)53℃，Mw 11348和在N-甲基-2-吡咯烷酮中50重量％溶液的Gardner Holdt颜色为3。
根据实施例a中所述的程序，制备实施例b、c、d、e、f、g和h的聚酯(组成和性质在表1和2中给出)。
实施例I
羧基树脂的两步合成：
第一步，将36.6份新戊二醇90％置于在氮气下的烧瓶中，在搅拌下加入1.9份三羟甲基丙烷、42.6份对苯二甲酸、5.4份间苯二甲酸、0.1份MBTO作为催化剂，并加热至245℃。继续在大气压下反应直至由此获得包含羟基的预聚物，其具有如下特性：酸数毫克KOH/克，在200℃下的ICI粘度605mPa·s。第二步，在220℃下将4.8份己二酸、8.4份间苯二甲酸和0.2份三羟甲基丙烷加入在第一步中获得的预聚物中。在245℃下继续反应直至在大气压下的蒸馏停止，然后将烧瓶的内容物置于真空下(残余压力50mmHg)直至获得的聚酯具有如下特性：酸数49.4毫克KOH/克，在200℃下的ICI粘度4020mPa·s，Tg(DSC；10℃/分钟)58℃，Mw 13673和在N-甲基-2-吡咯烷酮中50重量％溶液的Gardner Holdt颜色小于1。
因此，根据实施例I中所述的程序，制备实施例L、M、1、2、3、4和5的聚酯(组成和性质在表3和4中给出)。实施例I、L、M为根据现有技术的组合物，实施例1-5为根据本发明的组合物。
表1：根据本发明的实施例a、b、c、d、e、f、g和h的树脂组合物
Figure BDA0000068933900000101
*酸值；**羟基值
表2：实施例a、b、c、d、e、f、g和h的性质
Figure BDA0000068933900000111
*共混的树脂/固化剂的胶凝时间。Epoxy＝固体双酚A环氧树脂，NCO＝嵌段的异氰酸酯
表3：比较例I、L、M和根据本发明的实施例1-5的树脂组合物
Figure BDA0000068933900000121
CHDM：环己烷二甲醇
CHDA：环己烷二酸
表4：比较例I、L、M，根据本发明的实施例1-5和实施例a、b和c的性质
Figure BDA0000068933900000131
*共混的树脂/固化剂的胶凝时间
表5：粉末配制物
表6：在180℃下固化10分钟的涂层性质
表7：在160℃下固化10分钟的涂层性质
Figure BDA0000068933900000152
表8：在140℃下固化30分钟的涂层性质
Figure BDA0000068933900000161
根据ASTM D 2794评价抗冲击性。
这些结果清楚地显示根据本发明的热固性粉末组合物与获自现有技术组合物的那些(比较例I、L和M)相比具有有利的特性。

Claims (11)

1.包含聚酯树脂的粉末涂料组合物，其包含：
(1)多元醇，
(2)二酸，
(3)脂肪酸，
以及4-65重量％(基于总的聚酯树脂和固化剂)的固化剂和添加剂。
2.根据权利要求1所述的包含聚酯树脂的粉末涂料组合物，其包含：
(1)0.1-60重量％的单官能或多官能饱和或不饱和脂肪酸或其混合物，
(2)30-60重量％的芳族二酸或环烷基二酸或酸酐，
(3)20-30重量％的脂族二醇，
(4)0-6重量％的脂族三醇，
(5)0-10重量％的异山梨醇及异构体或者环烷基二醇，
(6)0-10重量％的C3-C12脂族二酸，且
单体的总重量百分比等于100。
3.根据权利要求1-2所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述酸/醇摩尔比高于1，且酸值高于15毫克KOH/克。
4.根据权利要求1-2所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述酸/醇摩尔比低于1，且羟基值高于25毫克KOH/克。
5.根据任一前述权利要求所述的粉末涂料组合物，其特征在于聚酯树脂组合物包含：
(1)0.5-30重量％的单官能或多官能饱和或不饱和脂肪酸或其混合物，
(2)30-60重量％的芳族二酸或环烷基二酸或酸酐，
(3)20-30重量％的脂族二醇，
(4)0-6重量％的脂族三醇，
(5)0-10重量％的异山梨醇及异构体或者环烷基二醇，
(6)0-10重量％的C3-C12脂族二酸，且
单体的总重量百分比等于100。
6.根据任一前述权利要求所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述芳族二酸、环烷基二酸或酸酐选自间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、邻苯二甲酸酐(PA)、偏苯三酸酐(TMA)、呋喃二羧酸(FDCA)、环己烷二羧酸(CHDA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)。
7.根据任一前述权利要求所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述聚酯树脂在200℃下的熔体粘度(ICI)为1500-12000mPa.s，且Tg为44℃以上但低于70℃。
8.根据权利要求3所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述固化剂选自非异氰脲酸酯聚环氧化物或β-羟烷基酰胺或三缩水甘油基-异氰脲酸酯或环氧树脂(双酚A和双酚F或环氧酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、缩水甘油酯及其混合物)，其为2.5-50重量％(基于总的聚酯树脂和固化剂)。
9.根据权利要求4所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述固化剂选自异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、己内酰胺-嵌段聚异氰酸酯或自嵌段脲二酮，其为(基于总的聚酯树脂和固化剂)10-65重量％。
10.根据权利要求7-9所述的粉末涂料组合物，其特征在于固化温度低于180℃并高于100℃，优选为160℃至140℃。
11.一种包含固化膜形式的根据权利要求10所述的聚合物组合物的涂覆制品。
CN200980150714.8A 2008-12-19 2009-12-14 用于低温固化并具有高流动性的粉末涂料组合物 Active CN102257030B (zh)

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