KR20020055825A - 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법 및이를 이용한 분체도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광택 소실효과가 우수한 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기산 단량체 혼합물과 알코올 혼합물을 사용하여 제조된 프리폴리머에 2가 이상의 산을 가하여 각각 물성이 다른 2종의 카르복시 폴리에스테르 수지 A와 B를 각각 제조하고, 이를 이용한 무광용의 분체도료 조성물을 제공함으로써, 각 수지와 경화제와의 반응성 차이에 의한 광택의 소실로 내후성, 레벨링, 충격성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물{Process for producing polyester resin for semi gloss or matte powder coating and coating composition}
본 발명은 광택 소실효과가 우수한 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기산 단량체 혼합물과 알코올 혼합물을 사용하여 제조된 프리폴리머에 2가 이상의 산을 가하여 각각 물성이 다른 2종의 카르복시 폴리에스테르 수지 A와 B를 각각 제조하고, 이를 이용한 무광용의 분체도료 조성물을 제공함으로써, 각 수지와 경화제와의 반응성 차이에 의한 광택의 소실로 내후성, 레벨링, 충격성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 분체도료는 용제형에 비하여 무공해 도료로서 안전하게 사용이 가능하고 1회 도장으로 후도막이 가능하며 도료 회수율이 높아 가전제품 및 건재, 자동차부품 등의 사용에 높은 성장율을 보이고 있다.
이러한 무공해 분체도료를 제조하기 위한 종래의 기술로서 실리카, 탈크 등의 필러를 사용하여[유럽 특허 제 165,207 호] 광택을 감소시키거나 소광제를 사용하여 광택을 소실시키는 방법[유럽 특허 제 366,608 호], 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 상용성 차이에 의한 방법[JP-61-19668] 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법들은 원하는 충분한 광택의 감소를 성취할 수 없을 뿐 아니라 안료의 과량 사용에 의한 외관의 불안정, 기계적 강도의 감소 등으로 적용하는데 제한적이었다
또한, 반응성이 다른 두 수지를 사용하여 하이드록시 알킬 아마이드 경화제와 우레탄 타입의 경화제를 사용하여 사용하는 방법[JP-10-17794]이 알려져 있으나, 이 역시 광택의 안정성이 저하되며 작업성이 저하되는 문제점이 있다
또한, 두가지 배합을 각각 따로 분산 및 분쇄하여 두 도료를 혼합하여 광택을 감소시키는 방법[미국 특허 제 3,842,035 호]에 의하면, 원하는 광택을 얻기는 쉬우나 작업성이 저하되고 분쇄 및 혼합공정에 따라 광택의 안정성을 얻기가 어려운 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 종래의 무광용 분체도료가 가지고 있는 문제점을 완전히 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 적당한 방향족 및 지환족 산과 알코올 혼합물을 사용하여 말단에 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르 수지 2종을 개발하여 분체도료를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 무광용 도료 제조시 광택의 안정성이 우수하며 레벨링, 충격성 등의 기계적 강도가 우수한 무광용 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
테레프탈산을 필수성분으로 하는 유기산 단량체 혼합물 및 하이드록시기가 2 ∼ 4개인 지환족 또는 지방족 알코올 혼합물을 중합시켜 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎ KOH/g 이고 수평균 분자량이 1500 ∼ 3000인 프리폴리머를 제조하는 단계,
테레프탈산을 필수성분으로 하는 유기산 단량체 혼합물 및 3가 이상의 알코올을 3 ∼ 10 중량%를 함유하는 하이드록시기가 2 ∼ 4개인 지환족 또는 지방족 알코올 혼합물을 중합시켜 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎ KOH/g 이고 수평균 분자량이 2500 ∼ 4000인 프리폴리머를 제조하는 단계,
상기 프리폴리머에 각각 이종의 산 성분을 첨가하여 산값이 다른 2종의 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계로 이루어진 반, 무과의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 중량비가 40 : 60 ∼ 60 : 40인 폴리에스테르 수지 혼합물 60 ∼ 80 중량%; 당량이 108인 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) 경화제 3 ∼ 10 중량%; 당량이 700 ∼ 300인 글리시딜메타아크릴 경화제 5 ∼ 15 중량%; 및 첨가제 1 ∼ 5중량%가 함유되어 있는 분체도료 조성물을 포함한다.
이하, 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 무광용으로 적용되는 분체도료는 도막의 광택이 20% 이하가 되어야 하며 기계적 강도가 우수해야 하고 작업조건에 따른 광택의 안정성이 우수해야 한다. 본 발명에서는 이러한 조건을 만족시키기 위해서 특정의 산가를 가진 2종의 수지와 이를 이용한 2종의 경화제를 사용하여 2종의 수지와의 반응성 차이에 의한 광택의 소실을 통한 무광용 수지 및 그를 이용한 조성물을 개발하게 되었다. 이때 두 수지간의 반응성 차이는 6분 이상이어야 한다
본 발명에서 상기 기술한 무광용 도료로서의 물성을 갖추기 위한 수지의 필요 조건을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 폴리에스테르 수지 A를 제조하는 단계로서 제 1 단계는 이를 위해, 2가 이상의 카르복시산 또는 그 유도체로 이루어진 유기산 단량체 혼합물과 탄소수 2 ∼ 10의 알코올 혼합물을 사용하고 반응지연제를 첨가하여 불활성가스를 주입하면서 약 240 ∼ 250 ℃까지 반응시켜 축합수를 제거함으로써, 하이드록시 함유 프리폴리머를 제조한다. 바람직하게는, 테레프탈산을 필수성분으로 하는 2가 이상의 방향족 카르복시산 70 ∼ 90 중량%, 및 하이드록시기가 2 ∼ 4개이고 탄소수 2개 이상인 지환족 또는 지방족 알코올로 10 ∼ 30 중량%로 구성된다. 이때, 사용된 알코올/산의 당량비가 (-OH/-COOH) 1.1 ∼ 1.13이 되는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 1차 프리폴리머의 초기 하이드록시 값은 30 ∼ 150㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120㎎ KOH/g, 산값은 10 ∼ 30㎎ KOH/g이며 수평균 분자량은 1500 ∼ 4000 정도가 된다.
상기 1 단계 제조에서 사용되는 2가 이상의 방향족 카르복시산으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 트리멜리트산 무수물, 무수 프탈산 및 프탈산 무수물 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 이때, 테레프탈산의 비가 70 중량% 미만이면 기계적 강도 및 약품성이 저하될 우려가 있고, 방향족 산의 비가 70 중량% 미만으로 사용할 경우 유연성 및 흐름성은 우수할 수 있으나 최종수지의 유리전이온도가 낮아지거나 내약품성등이 떨어질 염려가 있다.
상기 2가 이상의 지방족 또는 지환족 산으로는 숙신산, 세바신산, 아디핀산, 피말산, 아제라인산, 1,4-사이클로헥사디카르복시산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다. 이때, 그 함량이 30 중량%를 초과하여 사용할 경우 유연성 및 흐름성은 매우 양호해지나 최종수지의 유리전이온도를 너무 떨어뜨려 도료상의 저장성이나 내약품성, 내용제성 등에서 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 알코올 화합물은 하이드록시기 수가 2 ∼ 4개이고 탄소수 2개 이상인 지환족 또는 지방족 알코올로 구성되는데, 상기 1단계 제조시 사용되는 알코올의 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오 펜틸 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세린, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 카보네이트폴리올, 톤폴리올 및 3-하이드록시-2-메틸 프로파노에이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 1 단계에서 프리폴리머 제조시 인산류의 반응지연제를 사용하는 특징 있는데, 즉 인산 등은 215 ℃ 이상에서 가열하면 물이 생성되면서 피로인산이 되며, 이러한 피로인산은 수지 상에 입체장애 효과를 주어 경화제와의 반응시 반응을 지연시켜주는 역할을 한다. 상기 인산류는 카르복시산보다 약산으로 반응성이 느리므로 도료화시 겔 타임이 지연되는 효과를 주며 이로 인해 무광의 효과를 높일 수 있다. 상기 반응지연제로는 트리페닐 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 인산 및 아인산 중에서 선택된 것을 1종 이상 필수성분으로 프리폴리머에 대하여 0.1 ∼ 0.5 중량%로 사용한다. 이때, 그 함량이 0.1 중량% 미만 사용하면 반응 지연의 효과가 저하되어 두 수지간의 겔 타임차이가 단축되므로 충분한 광택의 감소효과를 얻을 수 없고, 반면 0.5 중량%를 초과시에는 경화시간이 길어져 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 과정 다음으로, 2 단계는 최종적으로 말단에 카르복시기 함유 폴리에스테르 수지 A 또는 폴리에스테르 수지 B를 제조하는 과정이다.
먼저, 폴리에스테르 수지 A의 경우, 상기 1단계 반응에서 제조한 프리폴리머 수지에 2가 이상의 방향족 카르복시산 60 ∼ 85 중량%와 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산 15 ∼ 40 중량%를 혼합하여 불활성가스의 주입하에 220 ∼ 230 ℃로 반응시키면서 축합수를 제거한 후, 최종 단계에서 적당한 중합도를 유지하기 위하여 질소 과잉이나 감압(50 ∼ 200 ㎜Hg) 반응으로 미추출된 축합수나 미반응물을 제거한다. 이때 얻어진 폴리에스테르 수지 A의 초기 산값(AV)은 20 ∼ 70㎎KOH/g이고, 용융점도는 1500 ∼ 4000(CPS, 200 ℃, ICI 점도), 연화점은 110 ∼ 130 ℃, 유리전이온도는 45 ∼ 65 ℃, 수평균 분자량은 2,000 ∼ 5,000, 더욱 바람직하게는 2,000 ∼ 3,000, 수지말단의 평균 관능기수는 1.5 ∼ 3개이다.
본 발명에서 사용되는 2가 이상의 방향족 카르복시산을 60 중량% 미만으로 사용시는 기계적 강도 및 유연성과 흐름성은 좋아질 수 있으나 이로 인하여 저장성에 영향을 미치는 유리전이온도가 낮아질 우려가 있고 내용제성, 내약품성 등이 저하될 소지가 있다. 또한, 85 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 전자와 반대로 유연성과 흐름성이 나빠져 레벨링이 저하되거나 도막 외관에 핀홀, 크레터링 현상이 발생할 수도 있으며 또한 가교도가 너무 높아져 도막형성시 반응 성이 너무 빨라 오히려 기계적 물성이 저하될 소지가 매우 커지게 된다. 상기 2가 이상의 방향족 카르복시산으로는 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 트리 멜리트산 무수물 및 피로 멜리트산 무수물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산의 사용량이 15 중량% 미만으로 사용할 때는 유연성과 흐름성이 나빠져 도막의 레벨링이 저하되거나 외관에 핀홀이나 크레터링 현상이 발생할 수도 있으며, 40 중량%을 초과하여 사용할 경우에는 유연성과 흐름성은 매우 좋아지나 수지의 유리전이온도 및 가교도가 낮아져 도막형성시의 반응 성이 떨어져 기계적 물성이나 내약품성, 내용제성 등이 저하될 소지가 있다. 상기 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산으로는 석시닉산, 세바신산, 아디핀산, 피말산, 아제라인산, 사이클로 헥산 디카르복시산, 도데칸 디오익산, 헥사하이드로프탈릭산 무수물, 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물 및메틸테트라하이드로프탈산 무수물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 B의 경우 제 1 단계는 말단에 하이드록시기 함유 프리폴리머를 제조하는 단계로서, 2가 이상의 카르복시산 또는 그의 유도체로 이루어진 유기산 단량체 혼합물과 탄소수 2 ∼ 10 의 알코올 혼합물을 사용하여 하이드록시 함유 프리폴리머를 제조하며, 바람직하게는 상기 2가 이상의 카르복시산은 테레프탈산을 필수성분으로 하는 2가 이상의 방향족 카르복시산 70 ∼ 90 중량% 및 2가 이상의 지방족 또는 지환족산 10 ∼ 30 중량%로 구성된다.
또한, 상기 알코올 혼합물은 3가 이상의 알코올을 3 ∼ 10 중량% 필수적으로 포함하는 것이 바람직하며, 알코올/산(-OH/-COOH)의 당량비가 1.1 ∼ 1.13으로 하여 불활성가스를 주입하면서 약 240 ∼ 25- ℃까지 반응시키며 축합수를 제거한다.
이때 제조된 1차 프리폴리머의 초기 하이드록시 값은 30 ∼ 150 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120㎎ KOH/g, 산값은 10 ∼ 30㎎ KOH/g이며 수평균 분자량은 1500 ∼ 4000 정도가 된다.
상기 1 단계 제조에서 2가 이상의 방향족 카르복시산은 폴리에스테르 수지 A의 경우와 동일하며, 알코올 화합물로 사용가능한 물질은 상기 폴리에스테르 수지 A 와 동일하며, 단 알코올 혼합물은 3가 이상의 알코올을 3 ∼ 10 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 알코올의 사용량이 3 중량% 미만일 경우 수지의 가교밀도가 저하되어 기계적 강도가 저하되는 문제가 있고, 10 중량% 이상일 경우 가교도가 높아져 외관이 저하되며 겔화될 우려가 있다.
상기 반응에서 제조한 프리폴리머 수지에 2가 이상의 방향족 카르복시산 80∼ 100 중량%, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산 0 ∼ 20 중량%, 틴류 촉매 1종 이상을 0.01 ∼ 0.3 중량%로 혼합하여 불활성가스의 주입하에 220 ∼ 230 ℃로 반응시키면서 축합수를 제거하고 최종 단계에서 적당한 중합도를 유지하기 위하여 질소 과잉이나 감압(50 ∼ 200㎜Hg)반응으로 미추출된 축합수나 미반응물을 제거한다. 이 때 얻어진 폴리에스테르 수지 B의 초기 산값(AV)은 40 ∼ 90㎎ KOH/g이고, 용융점도는 3000 ∼ 7000(CPS, 200℃, ICI 점도), 연화점은 120 ∼ 140 ℃, 유리전이온도는 55 ∼ 75 ℃, 수평균 분자량은 4,000 ∼ 7,000, 더욱 바람직하게는 4,000 ∼ 6,000, 수지말단의 평균 관능기수는 1.5 ∼ 3개이다.
본 발명에서는 폴리에스테르 수지 B의 경우 경화반응 촉진제를 사용하며, 이러한 경화반응 촉진제의 예를 들면 트리페닐 포스핀 에틸 트리페닐 포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸 트리페닐포스포늄아이오다이드, 암모늄브로마이드등의 4급염과 이미다졸 및 디부틸틴 디라우레이트 중에서 선택된 유기주석 화합물을 1종 이상 필수성분으로 하여 최종 수지의 0.1 ∼ 0.5 중량%로 사용한다. 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 경화 속도가 늦어져 충분한 광택감소 효가가 저하되고, 0.5 중량%를 초과하면 광택의 감소효과는 증대되나 외관이 저하되고 저장중 뭉침현상이 나타날 수 있다.
여기서, 상기 2가 이상의 방향족 카르복시산의 함량이 80 중량% 미만이면 기계적 강도 및 유연성과 흐름성은 좋아질 수 있으나, 이로 인하여 저장성에 영향을 미치는 유리전이온도가 낮아질 우려가 있고 내용제성, 내약품성 등이 저하될 소지가 있다.
또한, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산의 경우 30 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 유연성과 흐름성은 매우 좋아지나 수지의 유리전이온도 및 가교도가 낮아져 도막형성시의 반응성이 떨어져 기계적 물성이나 내약품성, 내용제성 등이 저하될 소지가 있다.
이렇게 제조된 두 종류의 폴리에스테르 수지 A와 B의 반응성 차이는 최소한 6분 이상 이여야 무광용 제품을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 충분한 반응성의 차이를 가지고 기계적 강도가 우수한 무광용 도료물성을 충분히 만족시키는 수지임을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여 다음과 같은 무광의 분체도료 조성물을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기에서 제조된 카르복시 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 혼합물 60 ∼ 80 중량%; 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) 및 글리시딜메타아크릴 경화제 8 ∼ 25 중량%; 안료의 비는 30 ∼ 45 중량%; 그리고 경화촉진제 및 첨가제 1 ∼ 5 중량%가 함유되어 있는 분체도료 조성물을 특징으로 한다.
이때, 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B의 사용비율은 40 : 60 ∼ 60 : 40 중량비인 것이 바람직하다. 이대, 두 수지의 사용비율이 상기 범위 미만이거나 상기 범위를 초과할 경우 충분한 광택의 감소효과를 얻을 수 없고 외관이 저하되거나 기계적 강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC)(시바 가이기사 제품)와 글리시딜메타아크릴 경화제(CC700, GMA300, CP550, UCB사, ESTRON사 제품)의 사용량은 폴리에스테르 수지의 산값과 경화제의 당량비에 따라서 조절한다.
본 발명에서 사용되는 첨가제로는 흐름성 향상제, 핀홀 방지제 등을 각각 0.5 ∼ 1.5 중량%로 사용한다. 상기 흐름성 향상제로는 아크릴계(모다플로우 Ⅰ, 몬산토사 제품 ; 피브이-5, 피엘-201, 월리사 제품 ; 아크로날-4에프 ; 바스프사 제품)와 실리콘계 등을 0.5 ∼ 1.5 중량% 사용하며, 이때 그 함량이 0.5 중량% 미만이면 크레이터링이 발생하고, 1.5 중량%를 초과하면 타도료오염시 크레터링 발생 원인이 된다. 또한, 핀홀 방지제가 0.1 중량% 미만이면 핀홀이 발생하고, 0.5 중량%를 초과하여 사용할 경우 도막의 황변이 발생하며 자외선 흡수제를 과량 사용할 때 도막의 평활도가 감소한다.
본 발명에서 사용하는 안료는 30 ∼ 45 중량% 사용하며, 그 사용량이 30 중량% 미만이면 은폐가 불량하며, 45 중량%를 초과하면 굴곡성의 저하가 온다. 상기 안료의 종류로는 백색안료로 티타늄 디옥사이드(TiO2), 기타 소량의 유기안료가 사용된다. 충진제로는 황산바륨(BAS04), 칼슘카보네이트(CaC03), 실리카(SiO2), 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3) 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3)가 특히 굴곡성 및 내수성이 우수하다.
또한, 경화제는 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC)을 사용하면 외관 및 내후성, 내열성등은 우수하나 저장성에서 미흡하며 글리시딜메타아크릴경화제는 기계적 강도는 열세이나 저장성 및 광택 감소효과가 우수하므로, 본 발명에서는 이들을적절히 혼합 사용함으로서, 상호 보완하여 광택 안정성이 우수한 무광용 분체도료를 개발하게 되었다.
본 발명에서는 상기 원료를 각각 배합 후 콘테이너 믹서를 이용하여 균일하게 혼합될수 있도록 섞는다. 균일하게 혼합된 조성물을 니이더 또는 익스투루더(PLK 46, BUSS사)의 압출기를 통하여 90 ∼ 120 ℃ 에서 용융혼합시킨 다음 분쇄기를 이용하여, 평균입도 30 ∼ 50마이크론, 입자분포 10 ∼ 100 마이크론인 분체도료 조성물을 제조한다.
이렇게 제조된 분체도료 조성물을 정전 스프레이 도장 또는 유동 침적 도포 방법에 의해 도포하여 200 ℃ ×15분의 조건에서 경화시키면 도막이 형성된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예를 통하여 좀더 구체적으로 설명하겠는 바, 하기 실시예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
제조예 1-1 ∼ 1-3: 카르복시 폴리에스테르 수지 A의 제조
1 단계 - 프리폴리머의 제조
테레프탈산 747.9 g, 이소프탈산 166.2 g, 사이클로 헥산 디카르복시산86.1g, 아디핀산 20.5g, 네오펜틸 글리콜 760.4 g, 에틸렌 글리콜 11.2 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·피사 제조) 1.74 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 온도가 120 ∼ 160℃가 되면 축합수가 유출되고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약240 ∼ 250 ℃까지 승온 반응시킨 후 트리부틸포스파이트를 2.61g을 투입하여 하이드록시 값이 40㎎ KOH/g이고 산값이 20 ㎎ KOH/g, 수평균 분자량이 2400인 프리폴리머를 제조하였다.
2 단계 - 폴리에스테르 수지의 제조
상기 1단계 프리폴리머에 이소프탈산 101.3 g, 1,4-사이클로 헥산 디카르복시산 20.9 g, 아디핀산 10.7 g을 220 ∼ 230℃에서 가한 후 반응물 온도를 220 ∼ 230 ℃로 유지되게 하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종으로 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 ∼ 200 ㎜Hg)을 이용하여 수지내 미추출된 축합수나 미반응물 등을 제거함으로써 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값 20 ㎎ KOH/g이고, 점도 1920(CPS, 200℃ ICI 점도), 연화점 115.9℃, 수평균 분자량 2700의 물성을 보였다.
제조예 2-1 ∼ 2-3: 카르복시 폴리에스테르 수지 B의 제조
1 단계 - 프리폴리머의 제조
테레프탈산 747.9 g, 이소프탈산 166.2 g, 사이클로 헥산 디카르복시산86.1g, 아디핀산 20.5g, 네오펜틸 글리콜 611 g, 에틸렌 글리콜 11.2 g, 트리 메틸올 프로판 47 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·피사 제조) 1.74 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 온도가 120 ∼ 160℃가 되면 축합수가 유출되고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240 ∼ 250℃까지 승온 반응시킨 후 하이드록시 값이 30㎎ KOH/g이고 산값이 25㎎ KOH/g, 수평균 분자량이 3000인 프리폴리머를 제조하였다.
2 단계 - 폴리에스테르 수지 B의 제조
상기 1단계 프리폴리머에 이소프탈산 129 g, 1,4-사이클로 헥산 디카르복시산 13 g, 아디핀산 10.7 g을 220 ∼ 230℃에서 가한 후 반응물 온도를 220 ∼ 230 ℃로 유지되게 하고 축합수를 제거하면서 반응시키고 트리 페닐 포스핀을 5.3g을 투입한 후 원하는 물성의 수지를 제조하였다.
이때 제조된 최종 수지는 산값 45 ㎎ KOH/g이고, 점도 3320(CPS, 200℃ ICI 점도), 연화점 131.9℃, 수평균 분자량 3700의 물성을 보였다.
비교제조예 1 ∼ 3
상기 제조예와 같은 방법으로 실시하며, 비교제조예 1 ∼ 3의 사용함량과 물성은 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
구 분 제조예(폴리에스테르 A) 제조예(폴리에스테르 B) 비교제조예
1-1 1-2 1-3 2-1 2-2 2-3 1 2 3
프리폴리머성분(g) TPA 747.9 831 914 747.9 831 831 747.9 831 747.9
IPA 166.2 831 - - 73.1 41.5 166.2 831 -
AA 20.9 - 21.9 20.5 - - 20.9 - 20.5
CHDA 86.1 - - - - - 86.1 - -
NPG 760.4 698 654 611 619 586 760.4 698 611
EG 11.2 - 32 11.2 14.5 - 11.2 - 11.2
TMP - - - 47 23.7 19 - - 47
DEG - - - - - - - - -
BEPD - 90.5 82.7 - - - - 90.5 -
HPHP - - - - - 33 - - -
TBP 2.61 4.4 3.7 - - - - 10 -
수지성분(g) CHDA 20.9 - 7 13 - 2 20.9 - 13
IPA 101.3 73 90 129 157 149 101.3 73 129
AA - 32.4 9 - - - - 32.4 -
TMA - - - - 11.1 - - - -
TPP - - - 5.3 4.8 6.4 - - -
물성 산가1) 20 18 21 45 43 48 21 20 44
점도2) 1920 1850 1970 3320 3250 3120 1850 1750 3280
연화점3)(℃) 115.9 114.8 116.8 131.9 129.8 131.2 115.2 114.2 130.9
겔 타임4)(초) 390 460 420 28 34 22 190 600 180
분자량 2700 2650 2740 3700 3750 3530 2620 2590 3640
주)1) 0.1 N in KOH2) ICI Cone & Plate(200℃)3) Mettle FP 804) 겔 타임 시험기(200℃)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3: 무광의 분체도료 조성물의 제조
상기 제조예 1-1 ∼ 2-3 및 비교제조예 1 ∼ 3의 수지들을 이용하여 다음 표 2와 같은 조성으로 배합하고 상기에서 설명한 도료 제조방법을 이용하여 분체도료를 제조한 후 아연포스페이트로 전처리된 0.5㎜ 마강판에 200℃×15분의 조건에서경화시켜 도막두께가 60±10㎛인 도막시편을 제조하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
배합조성(중량%) 제조예 1-1 50 - 60 - 50 - - -
제조예 1-2 - 40 - 50 - - - 50
제조예 2-1 50 - 40 - 50 - - -
제조예 2-2 - 60 - - - 50 50 -
제조예 2-3 - - - 50 - - - -
비교제조예 1 - - - - - 50 - -
비교제조예 2 - - - - - - 50 -
비교제조예 3 - - - - - - - 50
TGIC1) 6 5 7 6 5 6 6 6
CC7002) 10 13 10 10 10 10 10
XL-5523 ) - - - - 7 - - -
물성 Gloss4) 8 6 7 10 31 42 42 37
Impact5) 50 50 50 50 50 50 10 50
외관 양호 양호 양호 양호 불량 불량 양호 양호
(주)1. 시바-가이기사 제품2. UCB사 제품3. 엠스사 제품4. Gloss meter(60。)5. Dupont Impact tester(1/2)
상기의 결과를 통하여 알 수 있듯이, 본 발명에서의 수지를 이용해 제조된 분체도료는 외관 및 기계적 강도가 우수하고 광택 안정성이 우수한 물성을 가진다.

Claims (5)

  1. 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서,
    테레프탈산을 필수성분으로 하는 유기산 단량체 혼합물 및 하이드록시기가 2 ∼ 4개인 지환족 또는 지방족 알코올 혼합물을 중합시켜 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎ KOH/g 이고 수평균 분자량이 1500 ∼ 3000인 프리폴리머를 제조하는 단계,
    테레프탈산을 필수성분으로 하는 유기산 단량체 혼합물 및 3가 이상의 알코올을 3 ∼ 10 중량%를 함유하는 하이드록시기가 2 ∼ 4개인 지환족 또는 지방족 알코올 혼합물을 중합시켜 하이드록시 값이 30 ∼ 150 ㎎ KOH/g 이고 수평균 분자량이 2500 ∼ 4000인 프리폴리머를 제조하는 단계,
    상기 프리폴리머에 각각 이종의 산 성분을 첨가하여 산값이 다른 2종의 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산값이 다른 2종의 폴리에스테르 수지는 산값이 20 ∼ 70 ㎎ KOH/g, 수평균 분자량이 2000 ∼ 5000인 폴리에스테르 수지 A 또는 산값이 40 ∼ 90㎎ KOH/g, 수평균 분자량이 4,000 ∼ 7,000인 폴리에스테르 수지 B이며, 상기 폴리에스테르 수지 A와 폴리에스테르 수지 B 간의 겔타임 차이가 최소 6분 이상(200 ℃)인 것을 특징으로 하는 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 A 제조시 반응지연제로 트리 부틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 인산 및 아인산 중에서 선택된 1종 이상이 0.1 ∼ 0.5 중량%가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 A 제조시 산 성분은 2가 이상의 방향족 카르복시산 60 ∼ 85 중량% 및 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산 15 ∼ 40 중량%가 사용되며, 상기 폴리에스테르 B 제조시 산 성분은 2가 이상의 방향족 카르복시산 80 ∼ 100 중량%, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산 0 ∼ 20 중량% 및 틴류 촉매 1종 이상 0.01 ∼ 0.3 중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 반ㆍ무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 상기 청구항 1의 기재방법으로 제조된 폴리에스테르 수지 A 및 폴리에스테르 수지 B의 중량비가 40 : 60 ∼ 60 : 40인 폴리에스테르 수지 혼합물 60 ∼ 80 중량%; 당량이 108인 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) 경화제 3 ∼ 10 중량%;당량이 700 ∼ 300인 글리시딜메타아크릴 경화제 5 ∼ 15 중량%; 및 첨가제 1 ∼ 5 중량%가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 반ㆍ무광의 분체도료 조성물.
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