FI64183C - Laogpigmenterad loesningsmedelhaltig maolningsfaerg baserad pa en plastdispersion - Google Patents

Description

j

I- -^—Tl ra1 .... KUULUTUSJULKAISU , . A

W i11) utlAggningsskrift 6418 3 ' ^ ' (S1) KvJk?/lM.CL3 C 09 D 3/727 SUOM I—FI N LAN D (21) p»w>ttih«kwi>u»—PKmmwakonn 76221*6 (22) HtkwnMplM—Anaeknlngidaf 05-08.76 (23) AlkupMvi—GIM|fc*»d^ O5.O8.76 (41) Tullut JulkiMlui—Blivtt oKutkg 09-02.77

Patentti- ja rekisteri halittu· /44) NihttviksipnonμkuuUuikmiampvm. — 30.06.83

Patent, och registerstyrelsan AmMcm uthgd och utUkrtftM pubticured (32)(33)(31) ^y4««tr «uoikwi-Buglrrf prtorkec 08.08.75

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken ^rskland(DE) P 2535373-5 (71) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt /Main 80,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Braun, Hofheim/Taunus, Helmut Rinno, Lorsbach/Taunus,

Werner Stelzel, Bad Soden/Taunus, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken lyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5^) Vähän pigmentoitu, liuottimen sisältävä vesipitoinen muovidispersio-! perustainen sivelyväri - L&gpigmenterad lÖsningsmedelhaltig milnings- 1 färg baserad pä en plastdispersion

Dispersiovärien märkäki.innitty vyyttä tasaisiin, ei-irnukykyi-siin alustoihin koskeva ongelma on rajoittunut jo pitemmän aikaa määrättyjen dispersiovärien käyttöön. Vähän pigmentoidut dispersio-väitit, ja näiden joukossa erityisesti sellaiset, jotka kuivuvat kiiltäviksi tai silkinhimmeiksi kalvoiksi, kiinnittyvät tasaisiin, ei-,imukykyis iin alustoihin huonosti, jos maalaukset kostutetaan kuivumisen jälkeen uudelleen.·Erityisen huono on märkäkiinnittyvyys tuoreiden maalien kohdalla, jotka eivät vielä ole vanhentuneet.

Vähän pigmentoituja dispersiovärejä valitaan silloin, kun maaj ipj.nnan tulee olla pestävä. Näiden värien suuren sideainopitoi-suudon johdosta muodostuu suljettu, pestävissä oleva kalvo. Samoin on kiiltävien tai s ilkinh.imme.iden dispers iovärien pigmentin tilavuus konsentraatio vähemmän kuin 4 0 % ja yleensä noin 10-2S %. Sen lisäksi no sisältävät kiillon, keston ja avoimen ajan parantamiseksi ja kai-vonkonsolidointjaineina orgaanisia liuottimia suurehkona määränä, joka on noin 3-20 «>. Kiiltoon, kestoon ja avoimeen aikaan vaikuttavat esim. useampiarvoisct, veteen sekoittuvat alkoholit, joissa on korkeintaan 6 C—atomia, erityisesti o cy.l eoni — ja propyleeniglykoii 2 641 83 tai niiden monometyyli-, monoetyyli- tai monobutyylieetterit.

Kaivonkonsolidoinnin parantamiseksi käytetään rajoitetusti vesiliukoisia liuottimia kuten .karbdksyylihappojan moniglykolieettereitä ja erityisesti karbeksyylihappojen estereitä glykolien tai oligoglyko-lien monoalkyylicettereiden kanssa. Butyylidiglykoliasetaatti on yksi tämän ryhmän laajimpia edustajia. Alhaisen pigmentoinnin ja korkean liuotinpitoisuuden kombinaatio vaikuttaa aivan erityisen negatiivisesti dispersiovärisivelyjen märkäkiinnittyvyyteen.

Puutteellinen märkäkiinnittyvyys johtaa siihen, että pestäväksi tarkoitetuilla maalipinnoilla ei enää ole tätä ominaisuutta, jos ne levitetään sileille, ei-imukykyisille alustoille, esim. vanhoille alkydihartsi- tai öljyväripinnoille. Kosteissa tiloissa, kuten keittiöissä t^i kylpyhuoneissa ja monissa työ-tiloissa, joissa täytyy ottaa huomioon lauhdeveden muodostuminen, voi uusi maalaus irrota alustasta, jos ei ole huolehdittu riittävästä märkäkiinnitty-vyydestä. Lopuksi vaikeuttaa puutteellinen märkäkiinnittyvyys maalaustyötä. Jos on esim. 'tarkoitus maalata sokkelit ja ylemmät seinä-puoliskot tai seinä ja katto erivärisiksi, niin voi tapahtua, että ensimmäinen maalaus sotkeutuu toisenväriseksi epätarkan siveltimen käytön johdosta. Periaatteesta voidaan tämä sotkeutuminen poistaa kostealla rievulla tai sienellä.

Puutteellisen märkäkiinnittyvyyden johdosta tällöin kuitenkin ensimmäinen maalaus vahingoittuu helposti tai irtoaa kokonaan.

Näistä syistä on todellakin yritetty modifioida muovi-dispersiot sellaisiksi, että niiden kanssa valmistetuilla dispersio-väreillä on haluttu märkäkiir.nittyvyys. Lukuisia monomeerejä, jotka sisältävät erityisiä funktionaalisia ryhmiä (esim. määrättyjä syklo-ureideja, oksatsolidiinejä, atsometiinejä tai atsiridiinejä), en ehdotettu komonomeereinä emulsion polymerisaatiossa parantamaan dispersiovärien märkäkiinnittyvyyttä ei-imukykyiselle alustalle. Ehdotettiin myös, että märkäkiinnittyvyyden parantamiseksi liitetään arninoryhmät siten emulsiopolymeericn polymeeriket juihin , että käytetään myös komonomeerejä, joissa on erityisiä reaktiivisia ryhmiä, esim. oksjraaniryhmiä tai ryhmiä, joissa on nukleofiilisesti subs-t.ituoitavia hai ogceniat.ome ja emuin, iopolymvrj saat iossa ja vasta tapahtuneen polymerisaation jälkeen liitetään arninoryhmät polymeeri-sidokseen antamalla reagoida ammoniakin tai amiinien kanssa.

Disporsiomaalipinnoilia, jotka sisältävät tällaisia aminoryhmiä sisältäviä polymeerejä sideaineina, on usein kuitenkin taipumus kellastua. Sitäpaitsi on märkäkiinnittyvyys usein ainoastaan vähäi- 3 64183 sessa määrin parantunut. Useista näistä väreistä saadaan tosin p.ig-mentoinnin ollessa vähäistä maanpintoja, jotka kiinnittyvät riittävän hyvin tasaiseen ei-imukykyiseen alustaan, mutta jos näihin väreihin lisätään orgaanisia liuottimia, niin niistä valmistetuilla maalauksilla ei ole enää juuri läheskään märkäkiinnittyvyyttä.

DT-OS 1 495 706:sta ovat tunnettuja muovidispersiot, joiden polymerisaattiosa sisältää monomeerejä, jotka sisältävät ketoryhmiä, joiden kautta verkkouttaminen esim. dikarboksyylihappo-bis-hydrat-sidien kanssa on mahdollista. Näitä dispersioita käytetään esim. tekstiilinViimeistelyssä kulutuksenkestävien kerrosten valmistamiseksi tai sivelytekniikassa liuottimen kestävien värien valmistamiseksi.

Myös US-patenttijulkaisuista 3 345 336 ja 3 607 834 tunnetaan vastaavantyyppisiä sivelyvärejä.

Keksinnön kohteena on täten vähän pigmentoitu, liuottimen sisältävä vesipitoinen muovidispersioperustainen sivelyväri, jonka märkäkiinnittyvyys on hyvä ja joka sisältää tavallisia emulgaatto-reita, suojakolloideja ja 20-70 % kiintoaineita.

Keksinnön mukaisille sivelyväreille on tunnusomaista, että a) muovidispersiona käytetään olefiinisen tyydyttämättömän raonomeerin ja sen kanssa kopolymerisoituvan asetetikkaesterin kopolymeerin dispersiota, jolloin asetetikkaesterinä käytetään vinyyliasetetikka-esteriä, allyyliasetikkaesteriä tai diesteriä, jolla on yleinen kaava,

RO O O

r-ch=c-(?-o-a-c-ch2 -H:-ch3 jossa R = H tai CH3 ja A = ~icIVn ~°“ tai " (CH2-CIVm ' jossa n on kokonaisluku 1-4 ja m on kokonaisluku 1-3, ja jolloin asetetikkaesterin määrä on 0,5 - 10 paino-% kaikkien monomeerien kokonaispainosta, b) pigmentin tilavuuskonsentraatio sivelyvärissä on 7-30 % ja c) liuottimena käytetään orgaanista liuotinta, jonka määrä sivelyvärissä on 3-20 paino-%.

Vähän pigmentoituja dispersiovärejä keksinnön yhteydessä ovat dispersiovärit, joiden pigmentin tilavuuskonsentraatio on 7-30 %, edullisesti 10-20 %.

4 64183

Sopivia orgaanisia liuottimia ovat glykolit ja niiden johdannaiset, kuten esim. etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, buty-leeniglykoli, heksyleeniglykoli, olikoglykolit, kuten di- tai triglykoli, glykoli- tai oligoglykolieetterit kuten metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyylimono-, -di- tai -tri-glykolieetteri, mono-, di- tai triglykoliesteri, kuten mono-, di- tai tri-glykoli-asetaatti, -propionaatti tai -butyraatti sekä (oligo-) glykoli-puo- li-eetteri-puoli-esteri, kuten esim. metyyli-, etyyli-, propyyli-tai butyyli-mono-, -di- tai -triglykoli-asetaatti, -propionaatti tai -butyraatti ja näiden seokset. Orgaanisia liuottimia lisätään väriin 3-20 paino-%:iin saakka, edullisesti 5-15 paino-%, ottaen huomioon värin kokonaispaino.

Vesipitoisten muovi-dispersioiden kiintoainepitoisuudet ovat 20-70 %, edullisesti 40-60 %. Muutoin valmistetaan vesipitoisia muovidispersioita tavanomaisella tavalla sellaisten menetelmien mukaan, jotka ovat asiantuntijalle tunnettuja.

Muiden monomeerien valinta ei ole kriittinen. Kysymykseen tulevat kaikki tavallisesti muovi-dispersioissa käytetyt monomeerit, joita voidaan mielekkäällä tavalla kombinoida keskenään käytännön vaatimusten mukaisesti. Sopivia ovat esim. orgaanisten karboksyyl1-happojen, -joiden hiilirakenne sisältää 1-30, edullisesti 1-20 hiiliatomia-, vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropic-naatti, isononaanihappovinyyliesteri ja haarautuneiden monokarbok-syylihappojen, -joissa on korkeintaan 20 hiiliatomia-, vinyyliesterit; akryylihapon tai meta-akryylihapon, -joissa on 1-30, edullisesti 1-20 hiiliatomia alkoholitähteessä-, esterit, kuten etyyliakry-laatti, isopropyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyli-akrylaatti, metyylimeta-akrylaatti, butyylimeta-akrylaatti; aromaattiset tai alifaattiset¢6-β-tyydyttämättömät hiilivedyt kuten ety-leeni, propyleeni, styroli, vinyylitolueeni; vinyylihalogenidit, kuten vinyylikloridi; tyydyttämättömät nitriilit kuten akryylinit-riili; maleiinihapon tai fumaarihapon diesterit; kuten dibutyyli-maleinaatti tai dibutyylifumaraatti;ώ-β -tyydyttämättömät karboK-syylihapot, kuten akryylihappo, tai krotonihappo sekä niiden johdannaiset kuten akryyliamidi tai meta-akryyliamidi.

Valittaessa sopivia monomeerejä tai monomeerikombinaatioita on otettava huomioon yleisesti tunnetut näkökohdat maali-dispersioiden 5 64183 valmistuksessa. Niinpä on erityisesti huomioitava se, että muodostuu polymeerejä, jotka halutuissa värin kuivausolosuhteissa muodostavat kalvon, ja monomeerien valitseminen· kopolymerisaattien valmistamiseksi on suoritettava siten, että on odotettavissa aina polymerisaatioparametrien mukaan kopolymeerien muodostumisen ketoryhmiä sisältävien monomeerien kanssa. Seuraavassa on esitetty joitakin sopivia monomeerikombinaatioita.

etyyliakrylaatti/metyylimeta-akrylaatti/ (meta-)akryylihappo/- asetetikkahappoallyyliesteri isopropyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/ (meta-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri butyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(meta-)akryylihappo/asetetik-kahappoallyylUesteri isobutyy1iakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(meta-)akryylihappo/-asetetikkahappoallyyliesteri ?-etyyliheksyyliakrylaatti/me t yy .1 ime ta-akry laatti/(meta-)akryyli-happo /asetetikkahappoallyyliesteri etyyliakrylaatti/styreeni /metyylimetakrylaatti/(meta-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri butyyliakrylaatti/ styreeni/iT‘G*yy-1-imeta^r'yiaa'tti/(meta-)akryylihappo/ asetetikkahappoallyyliesteri 2-etyyliheksyyliakrylaatti/styreeni'/ifieta*'^akryy1illaPP0/rasetet^,<i<a~ happoallyy1iesteri vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/asetetikkahappo/allyyliesteri vinyyliasetaatti/dibutyylimaleinaatti/asetetikkahappo/allyyli esteri vinyyliasetaatti/dibutyylifumaraatti/asetetikkahappoallyyliesteri vinyyliasetaatti/isononaanihappovinyyliesteri/aseteti kkahappo-allyyliesteri vinyyliasetaatti/2-etyyliheksaanihappovinyyliesteri/asetetikkahappo-allyyliosteri vinyyl i as et aa tt i/versatiini“l('“happo vinyy lies ter i/aset et ikkahappoallyyliesteri vinyyliasetaatti/etyleeni/asetetikkahappoallyyliesteri vi nyyliasetaatti/etyleeni/vinyylikloridi/asetet ikkahappoallyyli esteri Muovi-dispersiot ovat erittäin monimutkaisia systeemejä. Dispersioiden, -jotka soveltuvat keksinnön tarkoituksiin-, valmistus edellyttää emulsiopolymerisaation alueelta saatavien kokemusten 6 64183 soveltamista, myös mikäli niitä ei ole tässä erityisesti kuvattu. Emulsiopolymerisaation. asiantuntijalle tunnettujen sääntöjen huomiotta jättäminen voi vahingoittaa tärkeitä pminaisuuksia, esim. vedenkestävyyttä. Dispersioiden ei senvuoksi pitäisi, ottaen huomioon polymerisaattipitoisuus, ylittää huomattavasti tavallisesti käytettyjä, korkeintaan 3 %:n, edullisesti korkeintaan 2 %:n suuruisia määriä ionisia cinulgaattoreita tai korkeintaan 6 %:n, edullisesti korkeintaan M %:n suuruisia määriä ei-ionisia emulgaattoreita.

Ei-ionisina emulgaattoreina käytetään esim. alkyylipolyglyko-lieettereitä kuten lauryyli-, oleyyli- tai stearyylialkoholin tai seosten etoksilointituotteita kuten kookosrasva-alkoholia; alkyyli-fenolipolyglykolieettereitä kuten oktyyli- tai nonyyli-fenolin, di-isopropyyli-fenolin, tri-isopropyylifenolin tai di- tai tri-tert.-butyyli-fenolin etoksilointituotteita; tai polypropyleeni-oksidin etoksilointituotteita.

lonisina emulgaattoreina tulevat ensi sijassa kysymykseen anioniset emulgaattorit. Tällöin voivat olla kysymyksessä alkali-tai ammoniumsuolat alkyyli-, aryyli- tai alkyyli-aryyli-sulfonaa-teista, -sulfaateista, -fosfaateista, -fosfonaateista tai yhdisteistä, joissa on muita anionisia pääteryhmiä, jolloin voi myös esiintyä oligo- tai polyetyleenioksidi-yksikköjä hi5livetytähteen ja anionisen ryhmän välillä. Tyypillisiä esimerkkejä ovat natriumlauryylisulfaat-ti, natriumoktyylifenoliglykolieetterisulfaatti, natriumdodekyyli-bentseenisulfonaatti, natriumlauryyli-diglykolisulfaatti, ammonium-tri-tert.-butyylifenolipenta- tai oktaglykolisulfaatti.

Suojakolloideina käytetään mahdollisesti luonnontuotteita kuten arabikumia, tärkkelystä, alginaatteja tai modifioituja luonnontuotteita kuten metyyli-, etyyli-, hvdroksialkyyli- tai karboksi-metyyliselluloosaa tai synteettisiä aineita kuten polyvinyylialko-holia, polyvinyylipyrrolidonia tai tällaisten aineiden seoksia. Edullisesti voidaan käyttää modifioituja selluloosa-johdannaisia ja synteettisiä suojakolloideja.

Polymerisaatioir aloittamiseen ja jatkamiseen käytetään öljy-liukoisia ja/tai edullisesti vesiliukoisia radikaalimnuodostajia tai Redox-systeemejä. Siihen soveltuvat esim. vetyperoksidi, kalium-tai ammoniumperoksidisulfaatti, dibentsoyyliperoksidi, lauryyli-peroksidi, tri-tert.-butyyliperoksidi, bis-atsodi-isobutyroni triili yksinään tai yhdessä pelkistävien komponenttien kanssa, esim. natriumbisulfiitin, rongaliitin, glukoosin, askorbiinihapon ja muiden pelkistävästi vaikuttavien yhdisteiden kanssa.

7 64183

Hyvän märk '1 l.u juuden omaavjen keksinnöi »mukaisten dispersio viiri en να l mi. s t a mi r. e k s i sekoitetaan dispers ioih in pi grnentt iliete t tä . Tällaiset pigmenttilietteet, myös pigment t it a ikinaksi tai pigmentti-tahnoiksi kutsuttuja, jotka soveltuvat käytettäväksi vähän pigmen-toi duissa di spersioväreissä ja erityisesti kiiltoväreissä, koostuvat esim. titaanidioksidista, joka on tasaisesti dispergoitunut veteen.

Ne sisältävät yleensä suojakolloideja, kuten selluloosajohdannaisia , esim. hydroks i etyyliselluloosaa, ja dispergointiaineita, esim. poly (met lakryyl :i hapon tai natri umpolyfosfaatin suoloja. Pigmentti-lietteen tavanomaisia aineosia ovat edelleen antimikroMaaiiSe£ säilönLöa lied , vaahtoa poistavat aineet, pH-stahilisäättorit ja täytön i noet . Kr i fy i yen edvil J isena pidettyjä t i taanid iok s i di pi gment-te;jä oval ru 1 j J i i ja an at et s . Ki i 1 tovereille on tärkeätä, että pigmentin keskimäärä i nen h:i ukkas tenläpimitta on valon aallonpituuden alarajan lähellä, siis noin 0,4 - 0,2 ^u. Vähän pigmentoitujen himmeiden värien valmistukseen voidaan käyttää myös esim. erityisiä suuripinta-alaisia silikaattipigmenttejä. Runsaasti sideaineita sisältävät himmeät värit soveltuvat hyvin puhdistaviin sively itiin. Pigment tit ahne voi myös luonnollisesti, sisältää kirjavia pigmenttejä, mutta haluttu värisävy voidaan samoin säätää, sävyttämällä valkoisen pigmentin kanssa valmistetulla dispersiovärilläT

Pigment ti 1iete voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien mukaisesti, esim. di spergoima 11 a pigmentti liuottimeen, tai kuulamyllyssä tai hiekkamyllyssä tai valssimyllyjen avulla. Käytettäessä kiiltoväreissä ei pi.grnenttiliete saa sisältää mitään oleellisia määriä pigmenttiaggregaat Leja, koska nämä haitlaavat kiiltoa.

Joko dispersioon tai myös valmiiseen dispersioväriin voidaan lisätä apuaineita, esim. pehmentäviä aineita, kostuttavia aineita, puskur iairie i ta, paksuntavia aineita, tiksotrooppisia aineita, ruos-teensuoja-aineita, alkydihartseja tai kuivaavia öljyjä. Pehmennys-aineita eivät tällöin ole aluksi kalvonkonsolidointiaineina mainitut liuottimet, joilla on väliaikainen vaikutus vaan sellaiset yhdisteet, kuten dibutyyliftalaatti, jotka alentavat kalvonmuodostus-lämpötilaa ja jäävät pitemmäksi aikaa polymerisaattiin.

64183

Esimerkki I

2 litran kolmikaulakolvissa, joka on lämpöhauteessä, ja joka on varustettu sekoittajalla, paluujäähdyttäjällä, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla, kuumennetaan dispersioliuosta, joka koostuu: 603 paino-osasta vettä 18 po polyvinyylialkoholia, jonka hydrolyysiaste on 88 mooliprosenttia ja jonka

4-% vesipitoisen liuoksen viskositeetti on 20°C:ssa 18 cP

0>9 p.o. natrium-vinyylisulfonaattia 6 p.o. natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, 0,72 p.o. NaH2PC>4 . 2 i^Oita 1,67 p.o. Na2HP04 . 12 H20:ta 1.5 p.o. ainmoniumperoksidisulfaattia ja 60 p.o. vinyyliasetaattia sekoittaen, jolloin polymerisaatio alkaa. Kun lämpötila on kohonnut 70°C:een, aletaan lisätä seosta, jossa on 540 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 18 paino-osaa asetetikkahappoallyyliesteriä. Lisäysaika on noin 3 tuntia.

Monomeerin lisäyksen loppumisen jälkeen kuumennetaan vielä 2 tuntia polymerisaatiolämpötilassa (70°C) jatkuvasti sekoittaen ja lopuksi seos jäähdytetään.

Esimerkki 2

Menetellään vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin, joi loin ei kuitenkaan lisätä asetetikkahappoallyyliesteriä.

Esimerkki 3

Laitteistossa, jollainen on kuvattu esimerkissä 1 kuumennetaan dispersioliuosta, joka koostuu: 607 paino-osasta vettä 18 paino-osasta oleyylipolyglykolieetteriä, joka sisältää noin 25 etyleenioksidiyksikköä 0,2 paino-osasta natrium-dodekyylibentseenisulfonaat.tia 12 paino-osasta hydroksietyyliselluloosaa, jonka keskimääräinen polymerisaatioaste on noin 400 (moolipaino noin 100 000) 1.5 paino-osasta natriumasetaattia 2.5 paino-osasta ammoniumperoksidisulfaattia ja 60 paino-osasta monomeeriseosta, joka saatiin seoksesta, jossa on 450 paino-osaa vinyyliasetaattia 150 paino-ose.a isorienasnihappovinyyli esleri.ä ja 12 paino-osaa a.-etr·' Ji-.Ka- g 64183 happoallyylicsteriä 70°C:een ;ja tässä lämpötilassa annostellaan loppu monome eri seos (552 paino-osaa) 3 tunnin sisällä. Annostelun jälkeen lisätään 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä ja kuumennetaan edelleen 2 tunnin ajan. Kiinteäainepitoisuus on noin 50 '

Esimerkki 4

Menetellään vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 3 kuvattiin, mutta ei kuitenkaan lisätä asetetikkahappoallyyli-esteriä.

Esimerkki 5

Laitteistossa, jollainen kuvattiin esimerkissä 1,kuumennetaan dispersioliuosta, joka koostuu: * 618 paino-osasta vettä 18 paino-osasta nonyylifenolipolyglykolieetteriä, joka sisältää noin 30 etyleenioksidiyksikköä 1.5 paino-osasta natriumasetaattia 12 paino-osasta hydroksietyyliselluloosaa, jonka keskimääräinen polymerisaatioaste on noin 400 (moolipaino noin 100 000) 2.5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia ja 10 % (62 paino-osaa) monomeeriseoksesta, joka koostuu 480 paino-osasta vinyyliasetaattia, 120 paino-osasta dibutyylimaleinaattia ja 18 paino-osasta asetetikkahappoallyyliesteriä, 70°C:een ja loppu monomeeriseos annostellaan 3 tunnin sisällä. Annostelun jälkeen lisätään 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä ja kuumennetaan edelleen 2 tunnin ajan. Kiintoainepitoisuus on noin 50 %.

Esimerkki 6

Menetellään vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 5 kuvattiin, mutta tällöin ei kuitenkaan lisätä asetetikkahappoallyyli- " esteriä.

Esimerkki 7

Laitteistossa, jollainen on kuvattu esimerkissä 1, kuumennetaan dispersioliuosta, jossa on; 10 641 8 3 636 paino-osaa vettä 18 paino-osaa nonyylifenolipolyglykolieetteriä, joka sisältää noin 30 etyleenioksidiyksikköä 12 paino-osaa polyvinyylialkoholia, jonka hydrolyysiaste on 88 roooliprosenttia ja jonka viskositeetti on 4- % vesipitoisen liuoksen 18 cP:tä 20°C:ssa.

0,9 paino-osaa natrium-vinyylisulfonaattia 1.5 paino-osaa natrium-asetaattia .

2.5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 48 paino-osaa vinyyliasetaattia 12 paino-osaa versatiini-10-happo-vinyyliesteriä ja 1,2 paino-osaa asetetikkahappoallyyliesteriä 70 C:een ja tässä lämpötilassa annostellaan 3 tunnin kuluessa seos, jossa on 432 paino-osaa vinyyliasetaattia, 108 paino-osaa versatiini- 10-happovinyyliesteriä ja 18 paino-osaa asetetikkahappoallyyliisteriä. Annostelun jälkeen lisätään 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidi-sulfaattia 15 paino-osassa vettä ja kuumennetaan edelleen 2 tunnin ajan. Kiiötoainepitoisuus on noin 50 %.

Esimerkki 8

Menetellään vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 7 kuvattiin, mutta tällöin ei kuitenkaan lisätä asetetikkahappoallyyli*· esteriä.

Esimerkki 9

Valmistetaan ensiksi monomeeriemulsio, jonka koostumus on seuraavanlai nen: 308 paino-osaa vettä 5 paino-osaa ammonium-tri-tert.-butyylifenoli-polyglykolieetterisulfaattia, joka sisältää noin 8 etyleenioksidiyksikköä 12 paino-osaa meta-akryylihappoa 6 paino-osaa akryylihappoa 300 paino-osaa 2-etyyliheksyyliakrylaattia 300 paino-osaa metyylimeta-akrylaattia ja 12 paino-osaa asetetikkahappoallyy1ienteriä Nämä sekoitetaan pikasekoittajalla, kunnes tulokseksi saadaan stabiili emulsio .

il 64183

Laitteistossa, jollainen on kuvattu esimerkissä 1, kuumennetaan 81°C:een seos, jossa on.* 306 paino-osaa vettä 3 paino-osaa ammonium-tri-tert.-butyylifenoli- polyglykolieetterisulfaattia, joka sisältää noin 8 etyleenioksidiyksikköä ja 60 paino-osaa monomeeriemulsiota 81°C ja lisätään liuos, jossa on 0,45 paino-osaa ammoniumperoksl-' disulfaattia 15 paino-osassa vettä.' Loouksi annostellaan loppu monomeeriemulsio ja johdetaan polymerisaatio loppuun. Koko-nais-annosteluaika on 2 tuntia, polymerisaatiolämpötila ja lämpötila jälkikuumennuksen aikana ovat 81-83°C. Monomeerinannostuksen loputtua lisätään Q,15 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 5 paino-osassa vettä, kuumennetaan edelleen 60 min ajan ja sitten jäähdytetään. Kiintoainepitoisuus on noin 50 %.

JEsimerkki 10

Menetellään vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 9 kuvattiin, mutta tällöin ei kuitenkaan lisätä asetetikkahappoal-lyyliesteriä.

Esimerkki 11

Ensiksi valmistetaan monomeeriemulsio, jonka koostumus on seuraavanlainen: 310 paino-osaa vettä 6 paino-osaa lauryylialkoholidiglykolieetterisulfaattia natriumsuolaa 12 paino-osaa meta-akryylihappoa 6 paino-osaa akryylihappoa 300 paino-osaa butyyliäkrylaattia 300 paino-osaa styrolia ja 18 paino-osaa asetetikkahappoallyyliesteriä Nämä sekoitetaan pikasekoittajalla, kunnes tuloksena on stabiili emulsio.

Laitteistossa, jollainen on kuvattu esimerkissä 1, kuumennetaan 81°C:een seos, jossa on: 12 641 83 303 paino-osaa· vettä 3 paino-osaa lauryylialkoholidiglykolieetterisulfaatin natriurasuclaa ja 62 paino-osaa monomeeriemulsiota 81°C ja lisätään liuos, jossa on 0,45 paino-osaa ammoniumoeroksi-disulfaattia 15 paino-osassa vettä. Lopuksi annostellaan loppu monomeeriemulsio ja päätetään polymerisaatio. Kokonaisannos-teluaika on 2 tuntia, polymerisaatiolämpötila ja lämpötila jälkikuu-mennuksen .aikana ovat 81-83°C. Monomeerin annostelun päättyttyä lisätään 0,15 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 5 paino-osassa vettä, kuumennetaan edelleen 60 min ajan ja sitten jäähdytetään. Kiintoainepitoisuus on noin 50 %.

' Esimerkki 12

Menetellään vastaavalla tavalla kuin esimerkissä 11 kuvattiin, mutta tällöin ei kuitenkaan lisätä asetetikkahappo-allyyliesteriä.

Märkäkiinnittyvyyden koestamiseksi valmistettiin kiiltovärejä seuraavan valmistusohjeen mukaan.

1. Vettä 41,0 paino-osaa

O

Tylose H 20:n 3 %:sta vesipitoista liuosta 15,6 paino-osaa

R

Calgon Nrää(kiinteänä) 0,4 paino-osaa

Dispergointiainetta PA 30 3,0 paino-osaa

Ammoniakkia.25 %:sta 1,0 paino-osaa Säilöntäainetta 2,0 paino-osaa

Vaahtoa poistavaa ainetta 3,0 paino-osaa

Titaanidioksidia 175,0 paino-osaa

Kornekoko 0,2-0,4 yum 1,2-propyleeniglykolia 10,0 paino-osaa Nämä dispergoidaan,ja 2. sitten lisätään 710,0 paino-osaa dispersiota (kiinteäainep.itoisuuden ollessa 50 $), johon on lisätty 2,0 paino-osaa 25 %:sta ammoniakkia, mikäli pH-arvo ei ole noin 7:n yläpuolella.

Lopuksi lisätään sekoittaen hitaasti seos, joka koostuu 3. butyylidiglykoliasetaatista ja 10,0 paino-osaa , 1,2-propyleeniglykolista 27,0 paino-osaa.

Kohdassa 1. ilmoitetut nestemäiset tai liukenevat aineosat -lukuunottamatta 1,2-propyleeniglykolia lisätään · sekoitusastiaan mainitussa järjestyksessä, ja siinä dispergoidaan pigmentti liuottimen 13 641 83 kanssa. Lopuksi lisätään 1,2-propyleeniglykoli. Tästä pigmentti tahnasta (pastasta) valmistettiin suurempi määrä, jotta-taattaisiin erilaisten koestettavien dispersioiden kanssa sekoittumiselle samat olosuhteet, esim. mitä tulee pigmentin dispergointiin.

Yksittäisten värien valmistamista varten otettiin pigmentti-tahnasta vastaava osuus ja sekoitettiin edelläolevassa valmistusohjeessa mainitun menetelmän mukaisesti noin 1. päivän vanhojen dispersioiden kanssa käyttäen hitaasti kulkevaa sekoittajaa. Senjälkeen lisättiin kohdassa 3. mainitut liuottimet. Täydellisen käsittelyn jälkeen seulottiin värit.

Nämä kiiltovärit asetettiin 1 päivän seisonta-ajan jälkeen lasilevyille ja teräslevyille, joille ruiskutettiin edeltäkäsin ilmassa kuivuvaa, pigmentoitua kiiltävää alkydihartsilakkaa, ja joiden annettiin 'kuivumisen jälkeen vanhentua 24 tunnin ajan 100°C:ssa.

. Käytettiin kalvonvetäjää, jonka rakokorkeus oli 200 ^um. Kiiltovärien 24 tuntia kestäneen kuivumisen jälkeen koestettiin nämä molempien edelläkuvattujen menetelmien mukaisesti märkäkiinnittyvyyden suhteen .

1. Kulutusko?

Mekaanisessa kulutuksen koestuskoneessa, jollainen on kuvattu esim. saksalaisessa patenttihakemuksessa 2 262.956, ja joka on vastaavanlainen kuin Gardner-Washability ja Abrasion Machine, ja jonka kulkumatka on noin 1,20 m pitkä, asetetaan valmistetut lasilevyt s itelettä vedetyt dispersiovärikalvot ovat kohtisuoraan harjan kulkusiv·*·!-taa kohden. Kulkumatkan pituuden johdosta voidaan yhdellä ko-s-tuskerralla tutkia noin 15 väriä samanaikaisesti. Siihen käytetään sianharjaksista valmistettua harjaa, joka kostutetaan koestamisen alussa tislatulla vedellä. Harjankulkumatkalle tiputetaan samoin koestamisen aikana tislattua vettä, niin että harjan jälki on koko ajan vesikalvon peittämä. Riittämättömän mäx^käkiinnittyvyyden ollessa kysymyksessä irtoaa muutamien harjauskertojen jälkeen dispersio-väri harjauksen johdosta alustasta, ja repeytyy irti kostutetun ja kuivan kalvon rajalla. Märkäkiinnittyvyys on sitä parempi, mitä kauemmin harja kulkee kalvon irtoamiseen saakka. Optimaalisena märkä-kiinnittyvyytenä pidetään sitä, kun 300 harjauskerran jälkeen (1 harjauskerta on edestakaisin tapahtuva matka) kalvo ei ole vielä irronnut kostutetussa harjanjäljessä.

ι·* 64183 2. Kondensaatiokoe Tällöin käytettiin suorakulmaista termostaattia, joka on täytetty puoliksi 50°C:lla vedellä ja jonka kaasutilaan on asennettu tuuletin vedenpinnan yläpuolelle. Ylimmäinen aukko peitetään valmistetuilla teräslevyillä - koestus-pinnan ollessa alaspäin - ja sitten suljetaan. Termostaatti sijaitsee 23°C:ssa pidetyssä tilassa. Lämpötilan eron johdosta kondensoituu vesihöyry levyn alapuolella ja vaikuttaa kiiltovärikalvoihin. Kulloinkin 15 min. vaikutusajan jälkeen otetaan levyt pois ja arvioidaan.

Riittämätön märkäkiinnittyvyys ilmenee kuplien muodostumisena dispersiovärin ja alkydihartsilakan välissä sekä kalvon helppona irtoamisena, esim. sormenpäällä. Hyvän märkäkiinnittyvyyden ollessa kysymyksessä on kalvo myös 4 tunnin kuluttua vielä ilman kuplia eikä ole irtoamassa.

Taulukko 1. osoittaa koestustulokset.

Esimerkki Kulutuskoe Kestävyys kondensaa- kaksoisharjanvetojen tiotestissä _____lukumäärä _ 1 > 3000 >4 tuntia 2+ 30 10 minuuttia 3 >3000 > -4 tuntia 4+ 2 50 10 minuuttia 5 >3000 >4 tuntia 6+ 120 15 minuuttia 7 >3000 >4 tuntia 8+ 50 <15 minuuttia 9 >3000 >4 tuntia 10+ 70 <15 minuuttia 11 >3000 >4 tuntia 12+ 110 <15 minuuttia + ei-keksinnönmukaiset vertausesimerkit.

is 6 418 3

Esimerkki 13.

Toistetaan esimerkin 1 mukainen menetelmä, paitsi että asetetikkahappoallyyliesterin tilalla käytetään 2-(asetoasetyyli-oksi)-etyyliakrylaattia.

Esimerkki 14.

Toistetaan esimerkin 3 mukainen menetelmä, paitsi että asetetikkahappoallyyliesterin tilalla käytetään 2-(asetoasetyyli-oksi)-etyylimetakrylaattia.

• Esimerkki 15.

Toistetaan esimerkin 7 mukainen menetelmä, paitsi että asetetikkahappoallyyliesterin tilalla käytetään 2-(asetoasetyyli-oksi)-propyylikrotonaattia.

Esimerkki 16.

Toistetaan esimerkin 9 mukainen menetelmä, paitsi että asetetikkahappoallyyliesterin tilalla käytetään 2-(asetoasetyyli-oksi)-propyyliakrylaattia.

Esimerkki 17.

Toistetaan esimerkin 11 mukainen menetelmä, paitsi että asetetikkahappoallyyliesterin tilalla käytetään 2-(asetoasetyyli-oksi)-propyylimetakrylaattia.

Esimerkki 18.

Toistetaan esimerkin 3 mukainen menetelmä, paitsi että 12 osaa asetoasetyyliallyyliesteriä korvataan 18 osalla 2-(aseto-asetyylioksi)-etyylikrotonaattia, jolloin käytettävä veden määrä on 613 osaa.

Testaustulokset

Samalla tavalla kuin esimerkin 12 yhteydessä on esitetty, esimerkkien 13....18 mukaisista dispersioista valmistettiin kiilto-värejä ja ne testattiin. Testaustulokset ilmenevät taulukosta 2.

16 641 83

Taulukko 2

Esimerkki Kulutuskoe: Kestävyys kaksoisharjän vetojen kondensaatio-_lukumäärä_testissä_ 13 > 3000 > 4 tuntia 14 > 3000 > 4 15 > 3000 > 4 16 > 3000 >4 17 > 3000 > 4 18 > 3000 > 4

Claims (2)

1, Vähän pigmentoitu, liuottimen sisältävä vcsipitoinen iruiovid.ispersioperustainen sivelyyäri, jonka märkäkiinnittyvyys on hyvä ja joka sisältää tayall.isia emulgaattoreita, suojakol-loideja ja 20^-70 % kiintoaineita r tunnettu siitä, että a) muovidispersiona käytetään olefiinisen tyydyttämättömän mo-nomeerin ja sen kanssa kopolyroerisoituvan asetetikkaosterin ko-polymeerin dispersiota, jolloin asetetikkaesterinä käytetään vi-nyyliasetetikknc?s teriä, allyyliasetetikkaesteriä tai diesteriä, jolla on yleinen kaava,' RO O O 13 1) Il R-'CH-OC ^O-A-C-CH „ -C-CH , 2 3 jossa R *= H tai CH3 ja A - ~<CH2*n “°" tai *" (CIi2"CH2 ~°~' jossa n on kokonaisluku 1-4 ja m on kokonaisluku 1-3, ja jolloin asetetikkaesterin määrä on 0,5 — 10 paino-% kaikkien mono-meerion kokonaispainosta, b) pigmentin tilfivuuskonsentrantio sivelyvärissä on 7-30 % ia c) liuottimena käytetään orgaanista liuotinta, jonka määrä sively-värissä on 3-20 paino-%.

2, Patenttivaatimuksen 1 mukainen sivelyväri, tunnet-t u siitä, että asetetikkaesterin osuus polymeerisaatissa on 2-5 paino-%.