JPS6029751B2 - 水性合成樹脂分散物を結合剤として含有する塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 滑らかな非吸収性基体への分散物塗料の湿潤付着性の問
題が、特定の分散物塗料の使用を長期間制限してきた。

顔料含有量の少い分散物塗料、その中、特に基体上で乾
燥して光沢のあるまたは光沢の僅かに欠けたフィルムを
形成する分散物塗料は、乾燥後に再び湿潤させた場合、
滑らかな非吸収性基体に対する付着性が悪い。未だ熟成
してない新しい塗料の場合には、特に、湿潤付着性が悪
い。塗膜が洗液可能であるべき場合には、顔料含有量の
少し、分散物塗料が選択される。

か）る塗料は結合剤含有量が大きいことによって引き縦
つた洗総可能なフィルムを生ずる。光沢のあるまたは光
沢の僅かにかけたフィルムを乾燥形成する分散物塗料は
、４０％より少ない容積濃度で顔料を有しており、一般
にこの濃度は約１０〜２５％の範囲にある。該塗料はこ
の他に光沢、流動性（８ｏｗ）を改善し、可便時間（ｗ
ｏｒｋｉ増ｔｉｍｅ）を延長する為およびフィルム形成
剤（ｃｏ船ｏｌｉｄａｔｉｏｎ）として有機溶剤を比較
的多量に（約３〜１５％）含有している。か）る有機溶
剤としては例えば６個までのＣ−原子を有する混和し得
る多価アルコール、特にエチレンおよびプロピレンーグ
リコールまたはそのモノメチル−、エチル−、プロピル
ーまたはブチルェーテルなどが挙げられる。フィルム形
成性を改善する為には、限定的にしか水に溶解しない溶
剤、例えばカルボン酸のモノグリコールヱーブルおよび
特にグリコールまたはオリゴグリコールのモノアルキル
ェーテルとカルボン酸とのェステルが用いられる。ブチ
ルジグリコールーアセテートはこれら群の内最も広く使
用される代表的なもの）１つである。顔料含有量が少な
いことと溶剤含有量が比較的に多いことを組合せること
は分散物塗料の塗膜の湿潤付着性に非常にマイナスに作
用する。洗浄可能な塗膜をもたらすべく処方された湿潤
付着性の乏しい塗料は、滑らかな非吸収性基体、例えば
アルキッド樹脂−または油塗料の古い塗膜上に塗布した
場合、この性質をもはや有さない。

湿った室、例えば台所または浴室および、凝集水が形成
されるかもしれないような多くの工業用の室においては
、充分な湿潤付着性が配慮されない場合には、新しい塗
膜は基体から剥れ得る。更に、湿潤付着性が欠けている
ということは塗装作業を困難にする。例えば基礎および
壁の上半分または壁および天井を異つた色に塗装する場
合、最初の塗膜がブラシの刷毛すべりによって別の色で
汚されるということが起りうる。原則としてはか）る汚
れは湿った布またはスポンジで拭き除くことができる。
しかしその際湿潤付着性が乏しい場合には最初の塗膜が
容易に損傷を受けるかまたは完全に除かれてしまう。こ
れらの理由から、合成樹脂分散物を、このもので製造さ
れる分散物塗料が所望の湿潤付着性を示す様に変性する
試みが行なわれて来た。

特別な官能基を含有する多くのモノマ−（例えば、特定
のシクロウレイド、オキサゾリジン、アゾメチンまたは
アジりジン）は、非吸収性の基体上の分散物塗料の湿潤
付着性を改善する為の乳化重合の際のコーモノマーとし
て提案されている。湿潤付着性を改善する為に、特別な
反応性の基、例えばオキシラン基または求核的に置換し
得るハロゲン原子を有している基を持つコｍモノマーを
乳化重合の際に併用することによって乳化重合体の重合
体鎖中にアミ／基を組入れることおよび重合を行なった
後に初めてアミノ基をアンモニアまたはアミンとの反応
によって重合体系中に導入することも提案されている。
アミノ基を有するこの種の重合体を結合剤として含有す
る分散物塗料は度々黄変する傾向がある。

更に、その湿潤付着性は度々僅かな程度しか改善されて
いない。これらの塗料の多くは、滑らかな非吸収性の基
体に充分に付着する塗膜を顔料含有量の少ない場合にも
たらすが、有機溶剤をこれらの塗料に加えた場合、得ら
れる塗膜は湿潤付着性を全く有していない。ドイツ特許
出願公告第１，４９５ ７０６号明細書から、重合体成
分中にケト基一この基を介して例えばジカルボン酸ビス
ーヒドラジドとの架橋が可能である一を有するモノマ−
を含有している合成樹脂分散物が公知である。

この分散物は例えば繊維仕上げにおける耐ドライクリー
ニング性ノリ付け剤の製造または塗料工業における耐溶
剤性塗料の製造に用いられる。本発明者は、水性媒体中
でオレフイン系不飽和モノマーを重合することによって
製造されそして重合体成分中にコーモノマーとして重合
性のアセト酢酸ェステルを含有している合成樹脂分散物
を結合剤として用いた場合に、高い湿潤付着性を有する
、顔料含有量の少ない溶剤含有塗料が得られることを見
出した。

本発明に従って用いられるべく合成樹脂分散物中にコー
モノマーとして含有されているアセト酢酸ェステルには
、例えばアセト酢酸ビニル−または一アリルーェステル
または一般式〔式中、ＲはＨまたはＣ比を、そしてＡは
一（Ｃは）ｎ一○一または−（ＣＨ２一ＣＨ２）ｍ−○
−を意味する（但し、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１
〜３の整数である。

）。〕で表わされるジーェステルがある。

この場合、アセト酢酸アリルェステルが特に好ましい。
アセト酢酸ェステルの割合は、全モノマーの総重量に対
して０．５〜１屯重量％、殊に１〜５重量％である。単
独の分散物の代りに、色々な分散物の混合物を用いても
よいが、その少なくとも一つは重合体的に結合したアセ
ト酢酸ェステルを含有していなければならない。即ち、
混合物中に含まれる全てのモノマーの総量に対し、重合
成分としてアセト酢酸ェステルを上記の量で存在する様
な量で含有していなければならない。本発明の意味にお
ける顔料含有量の少ない分散物塗料とは、顔料容積濃度
が７〜３０％、殊に１０〜２０％である分散物塗料の意
味である。

本発明の意味における有機溶剤とはグリコール類および
その誘導体、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール
、オリゴグリコール類例えばジーまたはトリーグリコー
ル、グリコールーあるいはオリゴグリコールェーテル類
例えばメチル一、エチル一、プロピルーまたはブチルー
モノ−、ージーまたはートリーグリコールエーナル、モ
ノー、ジーまたはトリーグリコールエステル類例えばモ
ノー、ジーまたはトリーグリコールーアセテート、ープ
ロピオナートまたは−ブチラート並びに（オリゴ−）グ
リコール一半エーテル一半ェステル例えばメチル−、エ
チル一、プロピル−またはブチルーモノ−、ージーまた
はートリーグリコールアセテート、ープロピオナートま
たは−プチラート等である。

これら種類の物質の混合物も、本発明の意味における有
機溶剤であり得る。有機溶剤は、塗料の総重量に対して
３〜２の重量％、殊に５〜１５重量％、塗料に添加する
。水性合成樹脂分散物は２０〜７０％、殊に４０〜６０
％の固形分合有量を有している。その他の点に関しては
、この水性合成樹脂分散物は当業者に知られている方法
に従って普通に製造される。他のモ／マーの選択には制
限がない。

合成樹脂分散物を製造する為に一般に用いられ、実際の
要求に従って相互に結合していてもよい全てのモノマー
が適している。例えば、炭素骨格に１〜３０個、殊に１
〜２の固の炭素原子を有する有機カルボン酸のビニルー
ェステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオナ
ート、イソノナン酸ビニルェステルおよび２の固までの
炭素原子を有する分岐状モ／カルボン酸のビニルェステ
ル：アルコール残基に１〜３川固、殊に１〜２Ｎ固の炭
素原子を有するアクリル酸またはメターアクリル酸のェ
ステル、例えばエチルアクリレート、イソプロピルーア
クリレート、ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシル
ーアクリレート、メチルメタクリレ−ト、ブチルメタク
リレート等：芳香族または脂肪族のＱ−８−不飽和炭化
水素、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、ピニル
トルヱン：ピニルハロゲニド、例えばビニルクロライド
：不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリル：マレィン
酸またはフマル酸のジェステル、例えばジブチルマレイ
ナートまたはジブチルーフマレート：Ｑ，３一不飽和カ
ルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸またはク
ロトン酸並びにこれらの誘導体、例えばアクリルアミド
またはメタアクリルアミド、等が適している。適するモ
ノマーまたはモノマーの組合せを選択する場合、分散物
塗料を製造する為の一般に知られている条件が考慮され
る。

例えば、塗料の前述の乾燥条件下にフィルムを形成する
重合体をもたらすようにおよび共重合体を製造する為の
モノマーの選択を、重合パラメーターに応じてケト基を
有するモノマーとの共重合体の形成を期待し得る様に行
なうように特に注意するべきである。以下に若干の適す
るモノマーの組合せを掲げる：エチルアクリレート／メ
チルメタアクリレート／（メタ）ーアクリル酸／アセト
酢酸アリルェステル、イソプロピルアクリレートノメチ
ルメタアクリレートノ（メタ）ーアクリル酸／アセト酢
酸アリルエステル、ブチルアクリレート／メチルメタア
クリレート／（メター）アクリル酸ノアセト酢酸アリル
ェステル、インブチルアクリレート／メチルメタアクリ
レート／（メタ−）アクリル酸／アセト酢酸アリルエス
テル、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタァ
クリレ−ト／（メタ−）アクリル酸／アセト酢酸アリル
ェステル、エチルアクリレート／スチレン／メチルメタ
アクリレート／（メタ−）アクリル酸／アセト酢酸アリ
ルエステル、プチルアクリレート／スチレン／メチルメ
タアクリレート／（メタ−）アクリル酸／アセト酢酸ア
リルエステル、２ーエチルヘキシルアクリレート／スチ
レン／（メター）アクリル酸／アセト酢酸アリルェステ
／し、ビニルアセテートノプチルアクリレート／アセト
酢酸アリルェステル・ビニルアセテート／ジブチルマレ
イナート／アセト酢酸ァリルェステル・ビニルアセテー
ト／ジブチルフマレート／アセト酢酸アリルェステル・
ビニルアセテート／ィソノナン酸ビニルェステル／アセ
ト酢酸アリルェステル・ビニルアセテートノ２−エチル
ヘキサン酸ビニルェステル／アセト酢酸アリルェステル
、ビニルアセテート／バーサテック−１０一酸−ビニル
ェステル／アセト酢酸アリルェステル、ビニルアセテー
トノェチレン／アセト酢酸アリルエステル、ピニルアセ
テート／エチレン／ビニルクロライド／アセト酢酸アリ
ルェステル。

合成樹脂分散物は極めて複雑な系である。

本発明に従う高品質の分散物の製造には、本明細書中に
特に記載してないことも含めて、乳化重合の分野に存在
する経験を適用することが必要である。従って、当業者
に知られている乳化重合のルールを軽視することは、分
散物フィルムあるいは塗料フィルムの重要な性質、例え
ば耐水性を損うことに成る。それ故分散物は重合体の含
有量に関してイオン系乳化剤３％まで、殊に２％まであ
るいは非イオン系乳化剤６％まで、殊に４％までの普通
に用いられる量を実質的に超過して含有するべきでない
。非イオン系乳化剤としては例えばアルキルポリグリコ
ールェーテル、例えばラウリル−、オレイル−またはス
テアリルーアルコールまたは、ヤシ油アルコールの如き
混合物のェトキシル化生成物：アルキルーフヱノールー
ポリグリコールェーテル、例えばオクチル−またはノニ
ルーフェノール、ジイソプロピルーフエノール、トリイ
ソプロピルフェノールまたはジーまたはトリ−第３−ブ
チルーフェノールのェトキシル化生成物：またはポリプ
ロピレンオキシドのェトキシル化生成物が用いられる。

イオン系乳化剤としては先ず第１にアニオン系乳化剤が
使用される。

か）る乳化剤としてはアルキル−、アリールーまたはア
ルキルーアリールースルホネート、ーサルフエート、ー
ホスフエ−ト、一ホスホネートまたはその他のアニオン
系末端基を有する化合物のアルカリ−またはアンモニウ
ム塩一その際炭化水素残基とアニオン系基との間にオリ
ゴーまたはポリエチレンオキサイドー単位も存在してい
てもよい−が挙げられる。代表的な例にはナトリウムー
ラウルサルフェート、ナトリウムーオクチルーフエノー
ルーグリコールエーテルーサルフエート、ナトリウムド
デシルーベンゾールスルホネート、ナトリウムラウリル
ージグリコールサルフェート、アンモニウムートリー第
３ブチルーフエノールベンターまたは−オクタグリコー
ルサルフエートがある。保護コロイドとしては、場合に
よっては、アラビアゴム、澱粉、アルギン酸塩の如き天
然物またはメチル一、エチル−、ヒドロキシアルキルー
またはカルボキシメチルーセルロースの如き変性天然物
、またはポリビニルアルコール、ポリビニルーピロリド
ンの如き合成物質、またはこれらの物質の混合物が用い
られる。

特に、変性されたセルロース−誘導体および合成保護コ
ロイドを用いるのが好のましい。しかしながら、前述の
モノマー系を用いる場合、これらの保護コロイドは、当
業者に知られている様に、限定的にしか用いることがで
きない、使用可能量は多くの場合僅かで、即ち０．００
１〜１％であり、そして相客性および添加方法はその都
度試験しなければならない、もし保護コロイドを使用す
る必要がある場合には例えばドイツ特許出願公告第１，
５７０，３１２号明細書に記載されている要領を適応す
ることができる。

重合を開始しそして継続する為に、油溶性のおよび／ま
たは殊に水綾性のラジカル形成剤またはレドックス系を
使用する。

この場合例えば過酸化水素、カリウム−またはアンモニ
ウムーベルオキシージサルフエート、ジベンゾイル−ベ
ルオキシド、ラゥリル−ベルオキシド、トリー第３ブチ
ルベルオキシド、ビスーアゾジイソブチロニトリル等を
単独でまたは還元性成分、例えばナトリウムービーサル
フイト、ロンガリツト、グルコース、アスコルビン酸お
よびその他の還元的に作用する化合物等、と一緒に用い
るのが適している。高い湿潤付着性を有する分散物塗料
を製造する為に、分散物を顔料懸濁物と混合する。顔料
含有量の少ない分散物塗料および等に光沢のある塗料を
製造するのに適しているこの種の顔料懸濁物（顔料ペー
ストとも呼ばれる）は、例えば、水に均一に分散してい
る二酸化チタンより成る。これらは通例、セルロース誘
導体、例えばヒドロキシェチルーセルロース等の如き保
護コロイド、および分散剤、例えばポリ（メタ）アクリ
ル酸の塩またはナトリウムーポリホスフェート等を含有
している。更に、顔料懸濁物の普通の成分には抗菌性防
腐剤、脱泡剤、ｐＨ−安定剤および填料がある。特に適
する二酸化チタン顔料は金紅石（ｒｕｔｉｌｅ）および
鉄錐石（ａｎａｔａｓｅ）である。光沢のある塗料にと
って、顔料の平均粒子径が光の波長の下限の近くにある
こと、即ち約０．４〜０．２ミクロンであることは重要
なことである。顔料含有量の少ない光沢のかけた塗料を
製造する為には、例えば特別な大きい表面積のシリケー
ト顔料を併用することができる。結合剤含有量の多い光
沢のかけた塗料は容易に浄化できる塗膜をもたらす。顔
料ペーストは勿論着色顔料を含有していてもよいが、所
望の色調は白色顔料を含有する分散物塗料にシェ−ディ
ング染料を加えることによって調整することができる。
顔料懸濁物は公知の方法によって、例えば分散機または
ボールミルまたはサンドミルで顔料を分散させることに
よって製造することができる。

光沢のある顔料に用いる為には、顔料懸濁物は光沢を害
する顔料凝集物をあまり含有しているべきでない。分散
物かまたは最終的分散物塗料に助剤、例えば可塑化剤、
架橋剤、緩衝物質、増粘剤、孫変性化剤、錆防止剤、ア
ルキッド樹脂または乾’性油を加えてもよい。

この場合可塑化剤はフィルム形成剤として一時的にのみ
作用する最初に挙げた溶剤ではなく、フィルム形成温度
を下げそして重合体中に長時間留まるジブチルフタレー
トの如き化合物である。本発明を以下に記す例で更に詳
細に説明する。

例１加熱裕中に入れてありそして縄梓機、還流冷却器、
滴下ロートおよび温度計を備えている２その三つ口フラ
スコ中で、以下の成分６０丸重量部の水、 １塁重量部の、８８モル％の加水分解度および２０℃で
４％の水溶液で１枕ｐの粘度を有するポリビニ′レ−ア
ノレコール、０．９重量部のナトリウムービニルスルホ
ネート、６重量部のナトリウムードデシル−ベンゾール
サルホナート、０．７ａ重量部のＮａＨ２Ｐ０４・汎２
０１．６０重量部のＮａ２ＨＰ０４・１が２０１．５重
量部のアンモニウムベルオキシージサルフエートおよび ６の重量部のビニルアセテート より成る分散物液を縄梓下に加熱し、その際に重合が開
始される。

温度が７０ｏｏに上昇した時に、５４の重量部のビニル
アセテートと１８重量部のアセト酢酸アリルェステルと
の混合物を配量供給し始める。全配量供給時間は約３時
間である。モノマー添加の終了後、継続的渡洋下に重合
温度（７０こ○）のもとで更に２時間の後加熱を行ない
、次で反応混合物を冷却する。

例２ 例１に記載されているのと全く同様に実施する。

但し、この場合にはアセト酢酸アリルェステルを加えな
い。例３ 例１に記載されている如き装置中で、以下の成分６０り
重量部の水、 １母重量部の、約２封固のエチレンオキサィド単位を有
するオレィルーポリグリコールェーテノレ、０．２重量
部のナトリウム−ドデシルベンゾ−ルスルホネート、１
２重量部の、約４００の平均重合度（分子量約１００，
０００）のヒドロキシエチルセルロース、１．５重量部
のナトリウムーアセテート２．５重量部のアンモニウム
ベルオキシージサルフェートおよび６の重量部の、以下
の成分より成るモノマー混合物から取った混合物：４５
の重量部のビニルアセテート、 １５の重量部のィソノナン酸ビニルェステルおよびｌａ
重量部のアセト酢酸アリルェステルより成る分散物液を
７０００に加熱しそしてこの温度のもとで残りのモノマ
ー混合物（５５２重量部）を３時間に亘つて酌量供給す
る。

配量供給終了後に、１５重量部の水に０．５重量部のア
ンモニウムベルオキシージサルフェートを入れた液を混
入しそして２時間の後加熱を行なう。固形分含有量は約
５０％である。

例４ 例３に記載されているのと全く同機に実施する。

但し、この場合にはアセト酢酸アリルェステルは加えな
い。例５ 例１に記載されている如き装置中で、以下の成分６１箱
重量部の水、 １母重量部の、約３０固のエチレンオキサィド単位を有
するノニルフェノールーポリグリコールエーテル、１．
５重量部のナトリウムーアセテート、１２重量部の平均
重合度約４００（分子量約１００，０００）のヒドロキ
シヱチルセルロース、２．５重量部のアンモニウムーベ
ルオキシージサルフエート、６２重量部（１０％）モノ
マー混合物（このものは４８頂重量部のビニルアセテー
ト、１２匹重量部のジブチルーマレィナートおよび１母
重量部のアセト酢酸アリルェステルより成る）より成る
分散物液が７００のこ加熱しそして残りのモノマー混合
物を３時間に亘つて配量供給する。

配量供給終了後に、１５重量部の水に０．５重量部のア
ンモニウムーベルオキシージサルフェートを溶解した溶
液を混入しそして２時間の後加熱を行なう。固形分合有
量は約５０％である。例６ 例５に記載されているのと全く同機に実施する。

但し、ァセト酢酸アリルェステルを添加しなし、。例７ 例１に記載されている如き装置中で、以下の成分６３甲
重量部の水、 １８重量部の約３Ｎ固のエチレンオキシド単位を有して
いるノニルフェノールーポリグリコールエーテル、ｌａ
重量部の、８８モル％の加水分解度および４％水溶液２
０℃で１枕ｐの粘度を有するポリビニルーアルコール、
０．溝重量部のナトリウムービニルスルホネート、１．
５重量部のナトリウムーアセテート、２．５重量部のア
ンモニウムーベルオキシージサルフエート、４母重量部
のビニルアセテート、 ＩＺ重量部のバーサテックー１０一酸−ビニルェステル
および１．４重量部のアセト酢酸ァＩＪルェステル、よ
り成る分散物液を７０ｑｏに加熱しそしてこの温度のも
とで３時間に亘つて４３２重量部のビニルアセテート、
１０鑓重量部のバーサテックー１０−酸−ピニルヱステ
ルおよび１母重量部のアセト酢酸アリルェステルより成
る混合物を酌量供給する。

配量供給終了後に、１５重量部の水に０．５重量部のア
ンモニウムベルオキシージサルフェートを加えた液を混
入し、そして２時間の後加熱をする。固形分含有量は約
５０％である。例８ 例７に記載されているのと全く同様に実施する。

但し、この場合にはアセト酢酸アリルェステルは加えな
い。例９ 次の組成のモノマー乳化物を最初に製造する：３０母重
量部の水６重量部の約８個のエチレンオキサィド単位を
有するアンモニウムートリー第３−ブチルフエノールー
ポリグリコールエーテルサルフエート、１２重量部のメ
タクリル酸、 ３０の重量部の２−エチルヘキシルーアクリレート、３
０の重量部のメチルメタアクリレートおよびｌａ重量部
のアセト酢酸アリルェステルを、安定な乳化物が得られ
るまで、高速燈拝機で鷹拝する。

例１に記載されている如き装置中で、３０館重量部の水
、３重量部の約８個のエチレンオキシサイド単位を有し
ているアンモニウムートリ−第３ブチルフエ／−ルーポ
リグリコールエーテルサルフェートおよび６の重量部の
上記モノマー乳化物より成る混合物を８１℃に加熱し、
そして、１５重量部の水に０．４５重量部のアンモニウ
ムーベルオキシ−ジスルフェートを溶解した溶液を混入
する。

次で残りのモノマー乳化物の配量供給と一諸に開始しそ
して重合を終了まで継続させる。全配量供給時間は２時
間であり、重合温度および後加熱期間の温度は８１〜８
３３０である。モノマーの配量供Ｖ給の終了後に、５重
量部の水に０．１５重量部のアンモニウム−ベルオキシ
ージサルフヱートを加えた液を混入し、更に６０分間加
熱しそして次で冷却する。固形分合有量は約５０％であ
る。例 １０ 例９に記載されているのと全く同様に実施する。

但し、アセト酢酸フリルェステルを加える。例１１最初
に次の組成のモノマ−乳化物を製造する：３１の重量部
の水、６重量部のラウリルアルコールージグリコールェ
ーテル−サルフェートのナトリウム塩、ｌａ重量部のメ
タクリル酸、６重量部のアクリル酸、 ３０の重量部のブチルアクリレート、 ３０の重量部のスチレンおよび １母重量部のアセト酢酸アリルェステル を、安定な乳化物が得られるまで、高速蝿群機で鷹拝す
る。

例１に記載されている装置中で、３０３重量部の水、３
重量部のラウリルアルコールージグリコ−ルェーテルー
サルフェートのナトリウム塩および６２重量部の上記モ
ノマー乳化物より成る混合物を８１００に加熱しそして
、１５重量部の水に０．４５重量部のアンモニウム−ベ
ルオキシージサルフエートを溶解した溶液を混入する。

次で残りのモノマー乳化物の酌量供給と一諸に開始しそ
して重合を終りまで行なう。全配量供給時間は２時間で
あり、軍合温度および後加熱期間内の温度は８１〜８ｙ
ｏである。モノマ−の配量供給の終了後に、５重量部の
水に０．１５重量部のアンモニウムーベルオキシージサ
ルフェートを加えた液と混和し、更に６０分間加熱し、
次で冷却する。固形分含有量は約５０％である。例１２ 例１１に記載されているのと全く同様に実施する。

但し、この場合にはアセト酢酸アリルェステルは加えな
い。実施例 １３実施例１を繰り返えす。

但しアセト酢酸アリルエステルの代りに２−（アセトア
セチル）ーェチルアクリレ−トを用いる。実施例 １４ 実施例３を繰り返えす。

但し、アセト酢酸アリルェステルの代りに２一（アセト
アセチル）ーェチル−メタクリレートを用いる。実施例
１５ 実施例７を繰り返えす。

但し、アセト酢酸アリルヱステルの代りに２一（アセト
アセチル）−プロピルクロトナートを用いる。実施例
１６ 実施例９を繰り返えす。

但し、アセト酢酸アリルェステルの代りに２一（アセト
アセチル）−プロピルアクリレートを用いる。実施例
１７ 実施例１１を繰り返えす。

但し、アセト酢酸アリルェステルの代りに２−（アセト
アセチル）ープロピルーメタクリレートを用いる。実施
例 １８ 実施例１を繰り返えす。

但し、ｌａ重量部のアセト酢酸アリルェステルの代りに
１８重量部の２一（アセトアセチル）−エチルークロト
ナートを用い、水の総量は６１３重量部である。湿潤付
着性を試験する為に以下の処方に従って光沢のある塗料
を製造する。

‘１｝ 水 ４１．の重量
部タイローゼ（Ｔｙｌｏｓｅ：商標）日２０の３％水溶
液 １５．母重量部 カルゴン（Ｃａｌｏｇｏｎ：商標） Ｎ（固体） ０．４重量部分散剤
ＰＡ３０ ３．の重量部２５％の
アンモニア １．の重量部貯蔵剤
２．の重量部脱泡剤
３の重量部二酸化チタン（粒度０．２〜０
４４仏）１７５．の重量部１．２一プロピレングリコー
ル １０．の重量部を分散させ、次で‘２’この分
散物（固形分合有量：５０％）７１０．０重量部を使用
し、その際その餌−値が約７を超えていない場合には２
５％アンモニア２．０重量部を加える。

ついで以下の成分 剛 ブチルジグリコールアセテート １０．の重量部
および１，２一プロピレングリコール２７．の重量部 より成る混合物を礎伴下に徐々に添加する。

１，２−プロピレングリコールを除いた‘１’に挙げた
液状あるいは可溶性成分を記載の順序で先ず蝿梓容器中
に入れ、そしてその混合物中に顔料を分散機によって分
散させる。

続いて１，２−プロピレングリコールを加える。試験す
べき種々の分散物と混合するのと同じ条件−例えば顔料
分散に間して−を保証する為に、この顔料ペーストを多
量に製造する。個々の塗料を製造する為に、顔料のペー
ストから相応する割合を取り、そして上記処方に記した
方法で約１日古い分散物と、遅々とした縄投下に混合す
る。

その後に‘３｝に挙げた溶剤を加える。完全に調整した
後に、塗料を輪に通す。か）る光沢のある塗料を１日放
置した後にガラス板上および、光沢ある風鞄性の顔料含
有アルキッド樹脂ラッカが予めスプレー塗装されそして
乾燥後に１００ｑ○で２想時間放置したスチール製シー
ト上に塗布する。

２００〆ｍのスリット径を有するフィルムーアプリケー
タ−を用いる。

この光沢のある塗料を２鮒時間乾燥した後に、以下に記
載する２つの方法に従って湿潤付着性を試験する。ｍ
摩耗試験 例えばドイツ特許出願公開第２，２６２，９５６号明細
書に記載されている如き力学的な摩耗機−ガードナー耐
洗浄−および摩耗機械に類似しているが、約１．２血の
長さの可動区間を有する−に分散塗料の塗膜のあるガラ
ス板を、該塗膜がブラシの移動方向に対して垂直の位置
にある様に挿入する。

移動距離が長い為、１回の工程において同時に約１母蚤
の塗料を試験することができる。試験の初めに蒸留水で
温めらせた豚の剛毛のブラシを用いる。ブラシの移動区
間は試験の間中、同様に蒸留水で濡らされており、その
結果ブラシの軌跡は不変的に水のフィルムで被われてい
る。不充分な湿潤付着性の場合、ブラシのほかな運動の
後に分散物塗料はブラシによって基体から払いのけられ
、そして湿ったフィルムと乾燥したフィルムとの境界で
裂ける。湿潤付着性は、フィルムが払い落とされるまで
のブラシの運動回数が多ければ多い程良いのである。最
適な湿潤付着性は、ブラシの総れた軌跡において５，０
００回のブラシ工程（１回のブラシ工程とは往復工程で
ある）の後にフィルムに損傷がない場合である。【２’
凝集試験 この場合、半分まで５０ｏｏの水で満たされておりそし
てその水面上の気体空間にファンが配設されている長方
形のサーモスタットを用いる。

上部閉口は、下側に被覆された試験面を有するスチール
製簿板で被い、サーモスタットを封じる。サーモスタッ
トを、２３ｑｏに維持された室に置く。温度差によって
該薄板の下側に水蒸気が凝集しそして光沢ある塗膜に影
響を与える。それぞれ１５分の影響時間の後に該薄板を
はずしそして評価する。不充分な湿潤付着性は、分散物
塗料の塗膜とアルキツド樹脂ラッカとの間にブリスター
が形成されること並びに例えば指さきで容易に取り除け
ることで判る。良好な湿潤付着性の場合、フィルムは６
時間後でも未だブリスターがなくそして取り払うことが
できない。試験結果を第１表に示す。

第１表 例 摩耗試験 （ブラシの往復工程回数）凝集試験での耐久性９
＞３０００ ＞ ４時間１０十 ７０
＜１５分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中でのオレフイン系不飽和モノマーの重合
   によつて製造されそして重合体成分中にコーモノマーと
   して重合性オレフイン系不飽和アセト酢酸エステルを包
   含する合成樹脂分散物を結合剤として含有する顔料含有
   量の少ない溶剤含有塗料。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の塗料において、重合
   性オレフイン系不飽和アセト酢酸エステルがビニルアセ
   ト酢酸エステル、アリルアセト酢酸エステルまたは一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を、そしてＡは−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎ−Ｏ−または−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）＿
   ｍ−Ｏ−を意味し、但しｎは１〜４の整数でありそして
   ｍは１〜３の整数である。 〕で表わされるジ−エステルである上記塗料。 ３ 特許請求の範囲第１または２項に記載の塗料におい
   て、重合体中のアセト酢酸エステルの割合がモノマー全
   体量に対して０．５〜１０重量％、殊に１〜５重量％で
   ある上記塗料。 ４ 特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の
   塗料において、結合剤として種々の分散物の混合物を用
   い、これら分散物の内の少なくとも１種類は、重合体成
   分中に、アセト酢酸エステルの量が混合物中に存在する
   全てのモノマーの重量に対して０．５〜１０、殊に１〜
   ５重量％である程度にコーモノマーとしてアセト酢酸エ
   ステルを含有する上記塗料。