FI63045B - Foerfarande foer framstaellning av polymerdispersioner med foerbaettrande inverkan pao latexfaergernas vaothaeftning samt latexfaerg framstaelld genom foerfarandet - Google Patents

Description

PSSF^l [B] (11)KUULUTUSJULKAISU -. η . r •tlflMP 1 J UTLÄGG NI NOSSKRI FT Ö «5U n 0 3¾¾ C (4S) rutrntU cyönnc- Ity 11 C4 1933 ^ ^ (51) K».ik.3/h*ta3 C 08 J 3/00, C 09 D 5/02, C 08 F 8/30

SUOM I — FI N LAN D (21) Pwnttlhufcumm — PK«nt»n>eiMln| 75302U

(22) H«k*mHptlv· — AM5knlnpda( 29-10.75 (23) Alkuptivt—GJUftwudii 29-10.75 (41) Tullut JulkMol — ttlvfe 01.05.76

Patentti- ja rekisterihallitut NthUviksi^ » kuuUulktton pe.-

Patent- och ragitteratyraltan ' ' AnsMtn utitgd odi utUkrifu* pubiicend 31.12.82 (32)(33)(31) P)ryd«**y towlkeui—iejlrd prtorttM 31.10.7¾

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 21+51772.¾ (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liittotasa- valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Braun, Hofheim/Taunus, Helmut Rinno, Lorsbach/Taunus,

Werner Stelzel, Bad Soden/Taunus, Wolfgang Winstel, Flörsheim/Main, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken TysklandiDE) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Menetelmä lateksimaalien märkätarttuvuutta parantavien polymeeridispersioiden valmistamiseksi sekä menetelmällä valmistettu lateksimaali -Förfarande för framställning av polymerdispersioner med förbättrande inverkan pä latexfärgernas väthäftning samt latexfärg framställd genom förfarandet

Keksinnön kohteena on menetelmä lateksimaalien märkätarttuvuutta parantavien polymeeridispersioiden valmistamiseksi sekapolymeroimalla vesipitoisessa väliaineessa monomeereja, jotka ovat (a) orgaanisten 1-20 hiili-atomia sisältävien karboksyylihappojen vinyyliestereitä, (b) akryylihapon tai metakryylihapon estereitä, joiden alkoholitähteessä on 1-20 hiiliatomia, (c) aromaattisiacc,/5-tyydyttämättömiä hiilivetyjä, (d) maleiinihapon tai fumaarihapon diestereitä, tai (e)et, -tyydyttämättömiä karboksyylihap-poja ja niiden johdannaisia, 0,5-10 paino-#:n kanssa (laskettuna monomee-rien kokonaismäärästä) olefiinisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen glysidyyliestereitä, kuten akryylihapon , metakryylihapon, krotonihapon, maleiinihapon tai fumaarihapon glysidyyliestereitä,ja säätämällä dispersiot sen jälkeen aikalisiksi, jolloin glysidyyliesterin lisääminen edullisesti aloitetaan vasta, kun vähintään 1+0 % ja enintään 80 % muista monomeereista on polymeroitunut.

2 63045

Ongelma dispersiovärien märkätarttumisesta sileisiin, ei-imukykyi-siin alustoihin on jo pitkän aikaa rajoittanut tiettyjen dispersiovärien käyttöä. Alhaispigmenttiset dispersiovärit, ja niiden joukossa taas erityisesti sellaiset, jotka kuivuvat kiiltäviksi tai silkinhimmeiksi filmeiksi, tarttuvat huonosti sileisiin, ei-imukykyisiin alustoihin, kun maalaukset kuivauksen jälkeen vielä kostutetaan. Erikoisen huonoa on märkätarttumi-nen tuoreilla maalauksilla, jotka eivät ole vielä vanhenneet.

Alhaispigmenttisiä dispersiovärejä valitaan silloin, kun maalauksen täytyy olla pestävä. Näiden värien suuren sidosainepitoisuuden ansiosta muodostuu tiivis pestävä filmi. Niinpä on kiiltävillä tai silkkihimmeillä dis-persioväreillä pigmenttitilavuuskonsentraatio hieman alle ho % ja tavallisesti 10-25$. Lisäksi ne sisältävät kiillon, juoksevuuden ja avoimen ajan parantamiseksi ja filminlujitusaineena orgaanisia liuotinaineita suurehkoissa määrissä, noin välillä 3 - 15 %· Kiiltoon, juoksevuuteen ja avoimeen aikaan vaikutetaan esim, suuriarvoisilla, veden kanssa sekoittuvilla alkoholeilla, jotka sisältävät jopa 6 C-atomia, erikoisesti etyleeni- ja propyleeniglykolilla tai niiden monometyylieettereillä - monobutyylieettereillä, Filminlujituksen parantamiseen käytetään rajoitetusti vesiliuokoisia liuottimia kuten karboksyy— lihappojen monoglykoliestereitä ja erikoisesti karboksyylihappojen estereitä glykolien tai oligoglykolien monoalkyylieetterien kanssa. Butyylidiglykoli-asetaatti on eräs tämän ryhmän levinneimpiä edustajia. Alhaisen pigmentoin-nin ja korkeamman liuotinpitoisuuden yhdistelmä vaikuttaa dispersiovärimaa-lausten märkätarttumiseen aivan erikoisen negatiivisesti. Puuttuva märkätart-tuminen johtaa siihen, että pestävinä pidetyt maalaukset eivät enää olekaan pestäviä, kun ne on sivelty sileille, ei-imukykyisille alustoille, esim.vanhoille alkydihartsi- tai öljyvärikerrokselle, Kosteissa tiloissa kuten keittiöissä tai kylpyhuoneissa ja monissa työskentelytiloissa, joissa ösiintyy veden tiivistysmuodostusta, voi uusi maalaus irrota alustasta, jos ei ole huolehdittu riittävästä märkätarttumisesta. Lopuksi vaikeuttaa puuttuva mär-kätarttuminen maalaustyötä. Jos esimerkiksi sokkeli ja ylempi seinän puolikas tai seinä ja katto maalataan erivärisiksi, voi tapahtua, että ensimmäinen maalaus epätarkan pensselinviennin takia likaantuu toisen varikseksi. Periaatteessa voi tällaisen likaantumisen poistaa kostealla rievulla. Märkätarttumisen puuttuessa vahingoittuu kuitenkin ensimmäinen maalaus helposti tai lähtee kokonaan pois.

Näistä syistä ei ole puuttunut yrityksiä modifioida muovidispersioita siten, että niistä valmistetuilla dispersioväreillä olisi toivottu märkätart- 63045 tuminen,

Erityisesti on DE-hakemusjulkaisusta 1 595 501 tunnettua muovi-dispersioiden valmistuksessa lisätä polymerisaattiin sopivien monomeerien polymeroinnilla vesiemulsiossa 0,2-15 paino-$, laskettuna monomeerien kokonaismäärästä, yhdisteitä, jotka sisältävät oksaaliryhmiä ja lopuksi antaa ammoniakin tai amiinin vaikuttaa huoneen lämpötilassa kopolymerisaattiin. Sopivia oksiraaniyhdisteitä ovat ennen kaikkea akryyli- tai metakryylihap-pojen glysidyyliesterit, mutta myös allyyliglysidyylieetteri tai vinyyligly-sidyylieetteri.

Dispersioväreillä, jotka on valmistettu tällaisista muovidispersiois-ta on jo melko hyvä märkätarttuminen. Moniin käytännön tarkoituksiin ei mär-kätarttuminen kuitenkaan läheskään riitä.

DE-hakemusjulkaisussa 1 770 5^1 on esitetty tyydyttämättömän karbok-syylihapon, epoksihartsin ja toisen tyydyttämättömän monomeerin sekapolymee-rin reaktio amiinin kanssa. Siinä ei ole käsitelty glysidyyliesterien käyttöä eikä pH:n säätämistä alkaliseksi ammoniumhydroksidilla.

DE-hakemusjulkaisussa 2 325 177 on kuvattu glysidyyliesterien reaktio sekundääristen amiinien kanssa. Saatu polymeeri dispergoidaan happipitoiseen veteen. Kyseessä ei siis ole pH:n säätäminen alkaliseksi ammoniumhydroksidilla, kuten esillä olevassa keksinnössä.

CH-patenttijulkaisu Λ56 8ll+ käsittelee epoksihartsien ja happoanhyd-ridien reaktiotuotteiden reaktiota typpiemästen kanssa. Saadut dispersiot voivat sisältää mm. tyydyttämättömien karboksyylihappojen glysidyylieste-reitä. Näitä dispersioita ei ole tarkoitettu käytettäviksi märkätarttuvuut-ta parantamaan.

US-patenttijulkaisussa 3 1+1+0 199 on esitetty värimassan valmistus käyttäen vinyyliasetaatista, etyleenistä ja glysidyyliakrylaatista kopolymeroi-malla valmistettua dispersiota, Dispersio jäähdytetään ennen pH:n säätämistä, joka voi tapahtua esimerkiksi ammoniumhydroksidia käyttäen. Esillä olevassa keksinnössä pH säädetään dispersion ollessa yli 50°C.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että polymeroin-nin jälkeen saatuihin dispersioihin lisätään yli 50°C:ssa glysidyyliryh-miä vastaava ekvivalenttinen määrä ammoniakkia ja sen lisäksi sellainen määrä ammoniakkia, jolla kuumien dispersioiden pH-arvo säädetään yli 8, tai että saatujen dispersioiden annetaan reagoida 50°C:ssa 1 moolin kanssa heksametyleenitetramiinia glysidyyliryhmien 1 moolia kohti.

Ammoniakki voidaan tuoda kaasumaisena tai nesteenä tai liuoksena vai- 11 63045 miiseen dispersioon. Edullisesti se lisätään konsentroituna tai laimennettuna vesiliuoksena. Ammoniakki voidaan lisätä dispersioon reaktion jälkeisenä ajanjaksona, siis polymerisaation loppumisen jälkeen ja välittömästi ennen jäähtymistä. On kuitenkin erittäin tarkoituksenmukaista lisätä ammoniakki vesiliuoksena pian polymerisäätiön loppumisen jälkeen ja vähintään puoli tuntia - tunti ennen erän jäähdyttämistä. Edullisesti ammoniakki lisätään lämpötiloissa välillä 50 ja 90°C. On tarkoituksenmukaista valita lämpötila, jossa polymerointi on suoritettu.

Jos ammoniakki lisätään erittäin korkeassa lämpötilassa, noin yli 95°C:ssa, voi tapahtua voimakasta kaasun- ja mahdollisesti myös vaahdonmuo-dostusta. Tämä voidaan estää käyttämällä ylipainetta ja mahdollisesti lisäämällä vaahdonestäjiä.

Saattamalla keksinnön mukaisesti glysidyyliryhmät reagoimaan ammoniakin kanssa korotetussa lämpötilassa saadaan vertailukelpoinen märkätart-tuminen jo pienemmällä glysidyyliryhmien määrällä kopolymerisaatissa, kuin suoritettaessa reaktio huoneen lämpötilassa, Keksinnön mukaisesti valmistetut dispersiot voidaan edelleen välittömästi valmistuksensa jälkeen jalostaa väreiksi, joilla on korkea märkätarttuminen, kun taas kylmässä tapahtuneen reaktion jälkeen vaaditaan pitempi välivarastointi, joka luonnollisesti hidastaa tuotantoa.

Ammoniakkia lisätään yksi mooli yhtä kopolymerisaatin glysidyylieste-rimoolia kohti. Jos kopolymerisaatti sisältää vapaita karboksyylirybmiä, niin niiden neutraloimiseen tarvitaan lisäksi vastaava määrä ammoniakkia. Tuloksena ammoniakin lisäyksestä täytyy pH-arvon mitattuna lasielektrodilla kuumassa dispersiossa olla yli 8 ja edullisesti yli 9.

Ammoniakin sijasta, joka lisätään kaasunmuotoisena ja edullisesti vesiliuoksessa, voidaan käyttää yhdistettä, josta lohkeaa yli 50°C:ssa ammoniakkia, erikoisesti heksametyleenitetramiinia. Silloin on välttämätöntä lisätä moolia kohti glysidyyliryhmiä vähintään yksi mooli heksametyleenitetramiinia, Dispersiot, jotka heksametyleenitetramiinilla saavutetussa pH-arvossa noin 6,5 eivät ole stabiileja, erikoisesti puhtaat akrylaattidispersiot, täytyy lisäksi tehdä ammoniakilla aikalisiksi,

Glysidyyliesterin täytyy olla 0,5 ja 10 paino-#:n välillä, laskettuna käytettyjen monomeerien kokonaismäärästä. Vähemmällä kuin 0,5 paino-#:11a putoaa märkätarttuminen jyrkästi yli 10 #:n lisäys ei anna enää oleellista parannusta, Yleensä on 1 - 3 paino-# glysidyyliesteriä riittävä. Voidaan kuitenkin käyttää yli 10 # glysidyyliesteriä, jos dispersio on määrätty sekoi- 5 63045 tettavaksi dispersioiden kanssa, jotka eivät sisällä glysidyyliesteriä.

On osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi, keksinnön mukaisten dispersioiden valmistuksessa lisätä glysidyyliesteri polymerisaatioannokseen vasta, kun vähintään ^0-80$ toisista monomeereista on polymerisoitunut.

Tällöin saadaan muovidispersioita, joilla on suuri märkätarttuminen jo pienemmällä määrällä glysidyyliesteriä kuin jos glysidyyliesteri lisätään polymerisäätiöön aina toisten monomeerien kanssa. Tämä säästö voi olla jopa 60 %.

Keksinnön mukaisesti valmistettuihin dispersioihin käyttökelpoiset gly-sidyyliesterit ovat olefiinisesti tyydyttämättömien karhoksyylihappojen kuten akryylihapon, metakryylihapon, krotonihapon, maleiinihapon ja fumaariha-pön 2,3-epoksipropyyliestereitä.

Toisten monomeerien valinta ei ole kriittinen. Kysemykseen tulevat kaikki yleisesti muovidispersioissa käytetyt monomeerit, jotka järkevällä tavalla käytännön vaatimuksia vastaavasti voidaan yhdistää toistensa kanssa. Sopivia ovat esim. 1-20 hiiliatomia sisältävien orgaanisten karhoksyylihappojen vi-nyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, isononaanihappovi-nyyliesteri ja korkeintaan 20 hiiliatomia sisältävien haaroittuneiden mono-karboksyylihappojen vinyyliesterit; 1-20 hiiliatomia alkoholijäännöksessä sisältävien akryylihappojen tai metakryylihappojen esterit kuten etyyliakry-laatti, isopropyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaat-ti, metyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti; aromaattiset tai alifaattiset “tyydyttämättömät hiilivedyt kuten etyleenipropyleeni, styreeni, vinyylito-tueeni; vinyylihalogenidit, kuten vinyylikloridi; tyydyttämättömät nitriilit kuten akryylinitriili; maleiinihapon tai fumaarihapon doesterit kuten dibu-tyylimaleinaatti tai dibutyylifumaraatti j /3 “tyydyttämättömät karboksyyli- hapot kuten akryylihappo, metakryylihappo tai krotonihappo samoin kuin niiden johdannaiset, kuten akryyliamidi tai metakryyliamidi,

Valittaessa sopivia monomeereja tai monomeeriyhdistelmiä on yleisesti tunnustetut maalidispersioiden valmistuksen näkökannat otettava huomioon. Niinpä on erityisesti huomioitava se, että muodostuu polymeerejä, jotka aiotussa värien kuivausoloissa muodostavat filmin, ja kopolymerisaattien valmistuksen monomeerien valinnan on tapahduttava siten, että polymerisaatioparametrien asemiin mukaan on odotettavissa kopolymeerien muodostuminen keksinnön mukaisilla glysidyyliestereillä. Seuraavassa on esitetty joitakin sopivia monomeeriyhdistelmiä: e 63045

Etyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(met-)akryylihappo/glysiclyyli (-met )-akrylaatti, isopropyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/imetOakryylihappo/glysidyyli-(met-)akrylaatti, butyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(met-) akryylihappo/glysidyyli (-met-)-akrylaatti, isobutyyliakrylaatti/metyylimetakrylaatti/(met)akryylihappo/glysidyyli-(met) akryylihappo/glysidyyli(met)akrylaatti, etyyliakrylaatti/styreeni/metyylimetakrylaatti/(met)akryylihappo/glysidyyli (met)akrylaatti, butyyliakrylaatti/styreeni/metyylimetakrylaatti/(met) akryylihappo/glysidyyli (met)akrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti/styreeni/(met)akryylihappo/glysidyyli(met)akry- laatti, vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/glysidyyli(met)akrylaatti, vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti/glysidyylikrotonaatti , vinyyliasetaatti/dibutyylimaleinaatti/glysidyylikrotonaatti, vinyyliasetaatti/dibutyylimaleinaatti/glysidyyli(met)akrylaatti, vinyyliasetaatti/dibutyylifumaraatti/glysidyylikrotonaatti, vinyyliasetaatti/isononaanihappovinyyliesteri/glysidyylikrotonaatti, vinyyliasetaatti/isononaanihappovinyyliesteri/glysidyyli(met)akrylaatti, vinyyliasetaatti/2-etyyliheksaanihappovinyyliesteri/glysidyylikrotonaatti, vinyyliasetaatti/2«etyyliheksaanihappovinyyliesteri/glysidyyli(met)akrylaatti, vinyyliasetaatti/versatiini-10-happovinyyliesteri/glysidyylikrotonaatti, vinyyliasetaatti/versatiini-10-happovinyyliesteri/glysidyyli(met)akrylaatti, vinyyliasetaatti/etyleeni/glysidyyliakrotonaatti, vinyyliasetaatti/etyleeni/glysidyyliakrylaatti, vinyyli asetaatti/etyleeni/vinyylikloridi/glysidyyliakrylaatti, vinyyliasetaatti/etyleeni/vinyylikloridi/glysidyylikrotonaatti,

Korkean märkätarttumisen omaaville väreille on edullista, jos dispersiot sisältävät mahdollisimman vähän emulgaattoreita. Kuitenkin vaaditaan ·· tietty määrä emulgaattoreita usein tarpeeksi stabiilien dispersioiden valmistukseen, erikoisesti silloin, kun tavoitellaan pieniä osakokoja tai kun polymerisoidaan ilman suojakolloidien läsnäoloa. Edelleen ovat emulgaatto-rit usein tärkeitä, jotta saataisiin värien valmistuksessa hyvä pigmenttikiin-nittyminen ja dispergointi. Toisaalta voi liiallinen emulgaattoripitoisuus 7 63045 haitata tärkeitä ominaisuuksia, esim. vedenkestävyyttä, Dispersioiden pitäisi sisältää siksi laskettuna polymerisaatin määrästä korkeintaan 2 % ioni-sia emulgaattoreita ja korkeintaan U % ei-ionisia emulgaattoreita,

Ei-ionisina emulgaattoreina käytetään esimerkiksi alkyylipolyglykoli-eettereitä kuten lauryyli-, oleyyli- tai stearyylialkoholin tai sekoitusten kuten kookosrasva-alkoholin etoksylointituotteita; alkyylifenolipolyglykoli-eettereitä, kuten oktyyli- tai nonyylifenolin, di-isopropyylifenolin, tri-isopropyylifenolin tai di- tri-tert. -butyylifenolin etoksylointituotteita; tai polypropyleenioksidin etoksylointituotteita.

Ionisina emulgaattoreina tulevat kysymykseen ensimmäiseksi unioniset emulgaattorit. Tällöin voi olla kyseessä alkyyli-, aryyli- tai alkyyliaryyli-sulfonaattien, -sulfaattien,- fosfaattien, -fosfonaattien tai muiden anioni-sia pääteryhmiä sisältävien yhdisteiden alkali- tai ammoniumsuolat, joissa voi myös olla oligo- tai polyetyleenioksidiyksikköjä hiilivetyryhmän ja unionisen ryhmän välillä. Tyypillisiä esimerkkejä ovat natriumlauryylisulfaatti, natrium-oktyylifenoliglykolieetterisulfaatti, natriumdodekyylihentseenisulfonaatti, natriumlauryylidiglykolisulfaatti, ammoniumtri-tert. -butyylifenolipenta- tai oktaglykolisulfaatti,

Suojakolleoideina käytetään mahdollisesti luonnonaineita kuten arabiku-mia, tärkkelystä, alginaattia tai modifioituja luonnon tuotteita kuten metyy li-, etyyli-, hydroksialkyyli - tai karboksimetyyliselluloosaa tai synteettisiä aineita kuten polyvinyylialkoholia, polyvinyylipyrrolidonia tai tämän tapaisten aineiden seoksia. Edullisesti voidaan käyttää modifioituja selluloosa-johdannaisia ja synteettisiä suojakolloideja.

Polymerisäätiön aloittamiseen ja edelleen jatkamiseen käytetään öljy-ja/tai edullisesti vesiliuokoisia radikaalimuodostajia tai redox-systeemejä. Sopivia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, kalium- tai ammoniumperoksidisulfaatti, dibentsoyyliperoksidi, lauryyliperoksidi, tri-tert,-butyyliperoksidi, bis-atsodi, isobutyronitriili yksinään tai yhdessä redusoivien komponenttien, esimerkiksi natriumbisulfiitin, rongaliitin, glukoosin, askorbiinihapon tai muiden redusoivasta vaikuttavien yhdisteiden kanssa.

Esimerkki 1 2 litran kolmikaulapullossa, joka sijaitsee lämpöhauteessa ja on varustettu sekoittajalla, palautusjäähdyttäjällä, tiputussuppilolla ja lämpömittarilla, kuumennetaan sekoittaen dispersioseos, joka sisältää 8 63045 603 paino-osaa vettä 18 paino-osaa polyvinyylialkoholia jonka hydrolyysiaste on 88 mooli-# ja U #:n vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa 18 cP.

0,9 paino-osaa natriumvinyylisulfonaattia 6 paino-osaa natriumdodekyylibentsoeenisulfonaattia 0,72 paino-osaa Nal^PO^. 211^0 1,67 paino-osaa ^£^0^, 121^0 1,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia ja 60 paino-osaa vinyyliasetaattia jolloin polymerisaatio lähtee käyntiin. Kun lämpötila on noussut 70°C:een aloitetaan annostelemalla 5^0 paino-osaa vinyyliasetaattia. Kun noin 300 paino-osaa vinyyliasetaattia on polymerisoitu, sekoitetaan loput vinyyliase-taatista (300 paino-osaa), joka vielä on tiputussuppilossa, 18 paino-osan glysidyylimetakrylaattia kanssa, sekoitetaan sekoittimella ja monomeeriannos-tusta jatketaan monomeeriseoksella, Yhteisannosteluaika on noin 3 tuntia.

Välittömästi monomeerilisäyksen jälkeen lisätään liuos 0,3 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä. Lämmitetään edelleen tunnin ajan polymerisaatiolämpötilassa (70°C) jatkuvasti sekoittaen, lisätään hitaasti 1+0 paino-osaa 25 #;sta ammoniakkia ja jäähdytettään sen jälkeen, kun on vielä sekoitettu 70°C:ssa yksi tunti.

pH-arvo on 9,1* kuiva-ainepitoisuus on noin 50 %,

Esimerkit 2-5

Tarkalleen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 on kuvattu, kuitenkin (esimerkki 2) ammoniakki lisätään huoneen lämpötilaan (25°C) jäähdytettyyn dispersioon, (esimerkki 3) dispersioon ei lisätä ammoniakkia, (esimerkki 1+) ei kopolymerisoida glysidyylimetakrylaattia,kuitenkin lisätään ammoniakkia 70°C;ssa tunti ennen jäähdytystä, (esimerkki 5) ei kopolymerisoida glysidyylimetakrylaattia eikä dispersioon lisätä ammoniakkia.

Esimerkki 6

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa kuummennetaan 70°C:een disper-sioseos, joka sisältää 625 paino-osaa vettä 18 paino-osaa oleyylipolyglykolieetteriä, jossa on noin 25 etyleeni-oksidiyksikköä 9 63045 0,2 paino-osaa natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia 12 paino-osaa hydroksietyyliselluloosaa, jonka keskimääräinen poly-meri saati oaste on noin i+00 ( mol-paino noin 100 000) 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 2.5 paino-osaa ammoniumperoksisulfaattia ja 63 paino-osaa monomeeriseosta, joka on otettu seoksesta joka sisältää 1*50 paino-osaa vinyyliasetaattia 150 paino-osaa isononaanihappovinyyliesteriä ja 30 paino-osaa glysidyylikrotonaattia, ja tässä lämpötilassa lisätään loput monomeeriseoksesta (56? paino-osaa) kolmen tunnin aikana. Annostuksen jälkeen lisätään 0,5 paino-osaa ammoniumperok-sidisulfaattia 15 paino-osassa vettä ja lämmitetään jälleen 2 tuntia , jolloin 1 tunti ennen jäähdyttämistä pH asetetaan arvoon 8,2 i*0 paino-osalla 25#:sta ammoniakkia.

Kuiva-ainepitoisuus on noin 50 %.

Esimerkit 7-10

Toimitaan tarkalleen samalla tavalla kuin esimerkissä 6 on kuvattu, kuitenkin (esimerkki 7) ammoniakki lisätään huoneen lämpötilaan (25°C) jäähdytettyyn dispersioon (esimerkki 8) ammoniakkia ei lisätä dispersioon, (esimerkki 9) ei kopolymerisoida glysidyylikrotonaattia, kuitenkin ammoniakki lisätään 70°C:ssa tunti ennen jäähdytystä dispersioon, ja (esimerkki 10) ei kopolymerisoida glysidyylikrotonaattia eikä dispersioon lisätä ammoniakkia.

Esimerkki 11

Esimerkissä 11 kuvatussa laitteistossa lämmitetään 70°C:een iisper-sioseos, joka sisältää 6l8 paino-osaa vettä 18 paino-osaa nonyylifenolipolyglykolieetteriä, jossa on noin 30 etyleenioksidiyksikköä 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 12 paino-osaa hydroksietyyliselluloossa, jonka keskimääräinen poly-merisaatioaste on noin 1*00 (mol-paino noin 100 000) 2.5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 1*8 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 12 paino-osaa dihutyylimaleinaattia ja tässä lämpötilassa lisätään 90 minuutin aikana seos, jossa on 2l6 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 65 paino-osaa dihutyylimaleinaattia ja välittömästi tämän jälkeen 90 minuutin kuluessa seos, jossa on 216 paino-osaa vinyyliase- 63045 10 taattia, 5Π paino-osaa dihutyylimaleinaattia ja 18 paino-osaa glysidyyliakrylaattia. Annostuksen jälkeen lisätään 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidi-sulfaattia 15 paino-osassa vettä ja lämmitetään vielä 2 tuntia, jolloin 1 tunti ennen jäähdyttämistä pH asetetaan arvoon 8,8 HO paino-osalla 25 $:sta ammoniakkia.

Esimerkit 12-15

Tarkalleen samalla tavalla kuin esimerkissä 11, kuitenkin (esimerkki 12) ammoniakki lisätään huoneen lämpötilaan (25°C) jäähdytettyyn dispersioon, (esimerkki 13) dispersioon ei lisätä ammoniakkia, (esimerki lH) ei kopolymeroisoida glysidyyliakrylaattia, kuitenkin lisätään ammoniakkia 70°C:ssa tunti ennen jäähdytystä, (esimerkki 15) ei kopolymerisoida glysidyyliakrylaattia, eikä lisätä ammoniakkia.

Esimerkki 16

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa lämmitetään 70°C:een dispersio-seos, joka sisältää 653 paino-osaa vettä 12 paino-osaa nonyylifenolipolyglykolieetteriä, jossa on noin 30 etyleenioksidiyksikköä

18 paino-osaa polyvinyylialkoholia , jonka hydrolyysiaste on 88 mooli-% ja H %:sen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa 18 cP

0,9 paino-osaa natrium-vinyylisulfonaattia 1.5 paino-osaa natriumasetaattia 2.5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia Π8 paino-osaa vinyyliasetaattia ja 12 paino-osaa versatiini-10-happovinyyliesteriä ja tässä lämpötilassa 90 minuutin aikana annostellaan seos, jossa on 216 paino-osaa vinyyliasetaattia ja paino-osaa versatiini-10-happovinyyliesteriä ja välittömästi tämän loppumisen jälkeen 90 minuutin aikana seos, jossa on 2l6 paino-osaa vinyyliasetaattia, 5Π paino-osaa versatiini-10-happovinyy-liesteriä ja 6 paino-osaa glysidyylikrotonaattia. Annostuksen jälkeen lisätään 0,5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä ja lämmitetään 2 tuntia , jolloin 30 minuuttia ennen jäähdyttämistä pH asetetaan HO paino-osalle 25 $:sta ammoniakkia arvoon 9*5· Kuiva-ainepitoisuus on noin 50 %.

I" f · ! . v .

11 63045

Esimerkki IT

Ensin valmistetaan seuraavan koostumuksen omaava monomeeriemulsio: 336 paino-osaa vettä 6 paino-osaa ammonium-tri-tert.-butyylifenolipolyglykolieetteri-sulfaattia, jossa on noin 8 etyleenioksidiyksikköä 12 paino-osaa metakryylihappoa 6 paino-osaa akryylihappoa 300 paino-osaa 2-etyyliheksyyliakrylaattia ja 300 paino-osaa metyylimetakrylaattia sekoitetaan nopealla sekoittimella kunnes saadaan tulokseksi stabiili emulsio.

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa kuumennetaan 8l°C:een seos, joka sisältää 330 paino-osaa vettä 3 paino-osaa ammonium-tri-tert,-butyylifenolipolyglykolieetteri-sulfaattia, jossa on 8 etyleenioksidiyksikköä, ja 60 paino-osaa monomeeriemulsiota ja lisätään liuos, jossa on 0,1+5 paino-osaa ammoniumperoksisulfaattia 15 paino-osassa vettä. Lopulta aloitetaan lisäämällä loput monomeeriemulsiosta. Kun puolet monomeeriemulsiosta on annosteltu, lisätään loput annoksesta 18 paino-osan kanssa glysidyylimetakrylaattia, huolehditaan lyhyestä sekoituksesta tasaisen jakautumisen saamiseksi monomeeriemulsiossa ja johdetaan polymerisaatio loppuun. Yhteisannostusaika on 2 tuntia, polymerisaa-tiolämpötila ja jälkilämmitysajan lämpötila on välillä 8l ja 83°C. Monomee-riannostuksen jälkeen listään 0,15 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 5 paino-osassa vettä, lämmitetään vielä 90 minuuttia, lisätään 23 paino-osaa heksametyleenitetramiinia liuotettuna 1+0 paino-osaan vettä, lämmitetään edelleen puoli tuntia ja jäähdytetään. pH-arvo on 6,3, kuiva-ainepitoisuus noin 50 %.

Esimerkki I8

Valmistetaan ensin monomeeriemulsio 336 paino-osaa vettä 6 paino-osaa lauryylialkoholidiglykolieetterisulfaatin natriumsuolaa 12 metakryylihappoa 6 paino-osaa akryylihappoa 300 paino-osaa butyyliakrylaattia ja 300 paino-osaa styreeniä joka sekoitetaan nopealla sekoittimella, kunnes saadaan stabiili emulsio, 12 63045

Esimerkissä 1 kuvatussa laitteistossa kuumennetaan 8l°C:een seos 330 paino-osaa vettä 3 paino-osaa lauryylialkoholidiglykolieetterisulfaatin natriumsuo-laa ja 60 paino-osaa monomeeriemulsiota ja lisätään liuos, jossa on 0,1+5 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 15 paino-osassa vettä,Lopuksi aloitetaan jäännösmonomeeriemulsion annostus. Kun puolet monomeerie mulsiosta on annosteltu, lisätään monomeeriemulsion loppuosan kanssa 18 paino-osaa glysidyylimetakrylaattia, huolehditaan lyhyestä sekoittamisesta monomeeriemulsion tasaiseksi jakautumiseksi ja johdetaan poly-merisaatio loppuun. Yhteisannostusaika on 2 tuntia, polymerisoinnin ja jälki lämmitysajan lämpötila on välillä 8l ja Ö3°C. Monomeeriannostuksen loputtua lisätään 0,15 paino-osaa ammoniumperoksidisulfaattia 5 paino-osassa vettä, lämmitetään 60 minuuttia, lisätään sitten 1+0 paino-osaa 25 $:sta ammoniakki-vesiliuosta hitaasti, lämmitetään vielä tunti ja jäähdytetään, pH-arvo on 10,1 ja kuiva-ainepitoisuus noin 50$.

Keksinnön mukaisten dispersiovärien valmistamiseksi, joilla on korkea märkätarttuminen, sekoitetaan dispersiot pigmenttilietteen kanssa. Sellaiset pigmenttilietteet, joita myös kutsutaan pigmenttitahnaksi tai pigmenttipas-taksi, jotka sopivat lisättäväksi alhaisen pigmentin omaaviin dispersiovä-reihin ja erityisesti kiiltoväreihin, sisältävät esimerkiksi titaanidioksidia, joka on dispergoitunut tasaisesti veteen. Ne sisältävät tavallisesti suojakolloideja, kuten selluloosajohdannaisia, esimerkiksi hydroksietyyli-selluloosaa, ja dispergointiaineita, esimerkiksi poly(met)akryylihapon suoloja ja natriumpolyfosfaattia, Tavallisia pigmenttilietteiden osia ovat edelleen antimikrobiset säilöntäaineet, vaahdonestäjät, pH-stabilisaattorit ja täyteaineet. Erikoisen soveliaita titaanidioksidipigmenttejä ovat rutiili ja ana-taasi. Kiiltoväreille on tärkeää, että pigmentin keskimääräinen osasten läpimitta on valon aallonpituuden alarajan lähellä, siis noin 0,1+-0,2 /am, Alhais-pigmenttisten himmeiden värien valmistuksessa voidaan käyttää mukana esimerkiksi erikoisia suuripintaisia silikaattipigmenttejä, Paljon sidosaineita sisältävät matat värit antavat hyvin puhdistettavia maalauksia. Pigmenttipasta voi sisältää luonnollisesti myös kirjavia pigmenttejä, mutta haluttu värisävy voidaan saada samoin sävyttämällä valkoisella pigmentillä käsitelty dispersio-väri .

Pigmenttiliete voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä, esim. dis-pergoimalla pigmentti liuottimessa, tai kuula- tai hiekkamyllyissä. Kiilto-väreissä käytettäessä ei pigmenttiliete saa sisältää oleellisia määriä pig-menttiaggregaatteja, koska nämä haittaavat kiiltoa.

13 63045

Dispersioon tai myös valmiiseen dispersioväriin voidaan lisätä apuaineita, esim. pehmentäjiä, sidosaineita, puskuriaineita, sakeuttajia,tik-sotropia-aineita, ruosteensuoja-aineita, alkydihartseja ja kuivuvia öljyjä. Pehmentäjät eivät ole tässä kertaalleen filminlujittamisaineina mainittuja liuottimia, joilla on vain väliaikainen vaikutus, vaan yhdisteitä, kuten dibutyyliftalaatti, jotka alentavat filminmuodostuslämpötilaa ja pysyvät pitemmän aikaa polymerisaatissa.

Keksinnön mukaisesti valmistettujen muovidispersioiden käyttö sideaineina alhaispigmenttisissä dispersioväreissä ja dispersiot, jotka sisältävät keksinnön mukaisesti valmistettuja muovidispersioita, ovat samoin suoja-vaatimusten kohteena.

Märkätarttumisen kokeilemiseksi valmistettiin seuraavan ohjeen mukaan kiiltovärejä: 1. vettä 1+1,0 paino-osaa 3 $:sta Tyloosi H 20:n vesiliuosta 15,6 paino-osaa

R

Calgon N (kiinteä) 0,1+ paino-osaa dispergointiaine PA 30 3,0 paino-osaa ammoniakki 25 $:nen 1,0 paino-osaa säilöntäaine 2,0 paino-osaa vaahdonpoistaja 3,0 paino-osaa

Titaanidioksidi 175·0 paino-osaa raekoko 0,2- 0,1+ μια 1,2-propyleeniglykoli 10,0 paino-osaa dispergoidaan ja sitten lisätään 2. Dispersio (kuiva-ainepitoisuus 50$) 710,0 paino-osaa, johon lisätään, jos pH ei ole yli noin 7, 2,0 paino-osaa ammoniakkia 25 $:sena.

Lopuksi lisätään sekoittaen hitaasti seos, jossa on 3. Butyylidiglykoliasetaattia 10,0 paino-osaa 1-2-propyleeniglykolia 27,0 paino-osaa

Kohdassa 1 annetut juoksevat tai Huokoiset osat, paitsi 1,2-propyleeniglykoli, pannaan sekoitusastiaan mainitussa järjestyksessä ja siihen dispergoidaan pigmentti liuottimessa. Lopuksi lisätään 1,2-propyleeniglyko li. Tätä pigmenttipastaa tehtiin suurempi määrä, jotta saataisiin sekoitettaessa erilaisten kokeiltavien dispersioiden kanssa samat olosuhteet , esim, pigmenttidispergoitumiseen nähden,

Eri värien valmistamiseksi otettiin pigmenttipastasta vastaavat osat ja siihen sekoitettiin yllä olevassa ohjeessa mainitulla tavalla noin 1 päivän vanhat dispersiot hitaasti sekoittaen. Tähän lisättiin kohdassa 3 mainitut liuokset, Täydellisen valmistuksen jälkeen seulottiin värit.

1 ' · * 1.1 , ^ · 63045 Nämä kiiltovärit levitettiin päivän seisontanahan jälkeen lasilevyille ja teräslevyille, jotka oli aikaisemmin ruiskutettu ilmassakuivaa-vaa pigmentoitua kiiltävää alkydihartsilakkaa ja kuivauksen jälkeen vanhennettu 2h tuntia 100°C:ssa. Käytettiin filminmuodostajaa, jossa oli 200 /jm:n palstakorkeus. Kiiltovärien 2k tunnin kuivatusajan jälkeen kokeiltiin näitä kummallakin allakuvatulla märkätarttumisen menetelmällä, 1) Kulutuskoe

Valmistetut lasilevyt asetetaan siten mekaaniseen kulutuskokeeseen, että sivellyt dispersiovärifilmit ovat pystysuoraan harjan kulkusuunnassa. Tällainen kone on esim. kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 262 956 ja se on muuten samanlainen kuin Gardner-Washability ja Abrasion Machine, mutta varustettu 1,20 m pitkällä kulkumatkalla. Kulkumatkan pituuden vuoksi voidaan yhdellä koekerralla tutkia noin 15 väriä. Käytetään sianharjasharjaa, joka kostutetaan kokeen alussa tislatulla vedellä. Harjan kulkumatka kostutetaan samoin kokeen alussa tislatulla vedellä, siten että harjanjälki on aina vesi-filmin peittämä. Riittämättömällä märkätarttumisella irtoaa dispersioväri muutamien harjauskertojen jälkeen harjan vaikutuksesta alustasta ja repeää kuivan ja kostutetun filmin rajalla, Märkätarttuminen on sitä parempi, mitä pitemmän ajan harja kulkee kunnes filmi irtoaa. Optimaalinen märkätarttuminen on ,jos 3000 harjauskerran (l harjauskerta on edestakainen kulku) jälkeen filmi ei ole vielä irronnut kostutetusta harjanjäljestä, 2) Kondensaatiotesti Tässä käytettiin suorakulmaista termostaattia, joka on täytetty puoleksi 50°C:lla vedellä ja jonka kaasutilaan vedenpinnan yläpuolelle on asetettu tuuletin. Yläpuolinen aukko peitetään valmistetuilla teräslevyllä koe-pinta alaspäin- ja siten suljetaan. Termostaatti on 23°C:n tilassa.

Lämpötilaeroilla kondensoidaan vesihöyryä levyjen alapinnalle ja vaikutetaan kiiltomaalifilmeihin. Aina 15 minuutin välein otetaan levyt pois ja tutkitaan,

Riittämätön märkätarttuminen ilmenee kuplien muodostumisessa dispersio-värin ja alkydihartsilakan välille samoin kuin filmin helppona irtoamisena, esim. sormenpäällä. Hyvällä märkätarttumisella on filmi vielä h tunnin kuluttua kuplaton eikä irtoa.

Koetulokset taulukossa 1.

15 63045

Taulukko I

Yhteenveto koetuloksista

Esimerkki n,-o Kulutuskoe kaksoisharjanvetojen Kestävyys kondensaatio- luku testissä 1 > 3000 2 1900 3 1000 1* 25 5 30 6 > 3000 -> 1+ h 7 300 1 h 8 200 5 min.

9 250 5 min.

10 250 10 min, 11 > 3000 > li h 12 300 10 min.

13 110 < 15 min.

lii l60 < 15 min.

15 120 <15 min.

16 '> 3000 li h 17 > 3000 " li h 18 3000 >- li h

Claims (2)

1, Menetelmä lateksimaalien märkätarttuvuutta parantavien polymeeri-dispersioiden valmistamiseksi sekapolymeroimalla vesipitoisessa väliaineessa monomeereja, jotka ovat (a) orgaanisten 1-20 hiiliatomia sisältävien karbok-syylihappojen vinyyliestereitä, (b) akryylihapon tai metakryylihapon estereitä, joiden alkoholitähteessä on 1-20 hiiliatomia, (c) aromaattisien^,^-tyydyttämättömiä hiilivetyjä, (d) maleiinihapon tai fumaarihapon diestereitä tai (e^, ^-tyydyttämättömiä karboksyylihappoja ja niiden johdannaisia, 0,5-10 paino-#:n kanssa (laskettuna monomeerien kokonaismäärästä) olefiinisesti tyydyttämättömien kar-boksyylihappojen glysidyyliestereitä, kuten akryylihapon, metakryylihapon, kroto-nihapon, maleiinihapon tai fumaarihapon glysidyyliestereitä, ja säätämällä dispersiot sen jälkeen aikalisiksi, jolloin glysidyyliesterin lisääminen edullisesti aloitetaan vasta, kun vähintään ho % ja enintään 80 % muista monomeereista on polymeroitunut, tunnettu siitä, että polymeroinnin jälkeen saatuihin dispersioihin lisätään yli 50°C;ssa glysidyyliryhmiä vastaava ekvivalentti-nen määrä ammoniakkia ja sen lisäksi sellainen määrä ammoniakkia, jolla kuumien dispersioiden pH-arvo säädetään yli 8, tai että saatujen dispersioiden annetaan reagoida 50°C:ssa 1 moolin kanssa heksametyleenitetramiinia glysidyyliryhmien 1 moolia kohti,

2. Lateksimaali, jonka pigmenttitilavuuskonsentraatio on alle ho % ja jonka orgaanisen liuottimen pitoisuus on 3-15 paino-$, tunnettu siitä, että se sisältää sideaineena dispersioita, joka on saatu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä.