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Gerbstoffe, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zum Gerben.
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nur bis zur Wasserlöslichkeit kondensierten Erzeugnissen fehlten. Eine Mischung der beiden Erzeugnisse aber ergibt gerade die gewünschte Einwirkung derselben aufeinander, dass der schwache künstliche Gerbstoff auf den gehaltvolleren auch als Diapersionsnittel wirkt und ihn in kolloidale Lösung bringt.
Zur Herstellung dieser Gerbmittel verfährt man am besten in der Weise, dass man zunächst d harzartigen unlöslichen Kondensationsprodukte unter Anwendung irgend eines beliebigen Phenoles oder Kohlenwasserstoffes mit oder ohne Zusatz von Kondensationsmitteln herstellt. Nach Beendigung der Reaktion fügt man einen gewissen Überschuss des angewandten Phenoles oder auch irgend eines anderen höheren Phenoles oder Kohlenwasserstoffes zu der Mischung hinzu.
Man kann aber auch so verfahren, dass man den harzartigen Gerbstoff und das Dispersionsmittel in einem einheitlichen Vorgang gleich in Mischung herstellt.
Dies ist so möglich, dass von demselben Ausgangsstoffe, z. B. einem Phenole, ein Teil mehr und ein anderer weniger kondensiert wird, oder dass verschiedenartige Phenole als Ausgangsstoff benutzt werden. Das Mischungsverhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd einerseits und der angewandten Schwefelsäuremenge andererseits ergibt eine grosse Menge von Erzeugnissen, in welchen lösliche und unlösliche Körper nebeneinander vorhanden sind. Ebenso spielt die Temperatur bei dem Erwärmen von Schwefelsäure eine grosse Rolle.
Wünscht man beispielsweise mehr von der unlöslichen Substanz, welche in der löslichen gelöst ist, so muss die Menge des angewandten Formaldehyds erhöht werden, d. h. also, auf diese Weise mehr Phenol zu unlöslichen Harzkörpern kondensiert werden. Im anderen Fall, wenn ein Überschuss der löslichen Bestandteile gewünscht wird, ist die Menge des angewandten Phenols wesentlich grösser zu nehmen, wie die Menge des Formaldehyds. Hienach richtet sich natürlich auch der Zusatz der Schwefelsäure und die zu wählenden Kondensationsbedingungen.
Zunächst ist stets so viel Schwefelsäure zu nehmen, dass sämtliches, noch unangegriffenes Phenol in Sulfosäure übergeführt wird. Die Erwärmung dieser Mischung ist zwecks weiterer Ausführung der Peptisation so lange fortzusetzen, bis der gewünschte Grad der Dispersion er- reicht ist, d. h. also keine groben Dispersionen bei den Lösungen in Wr. sser stattfinden. über die Art der zu verwendenden Phenole ist zu bemerken, dass sä J Phenole darunter verstanden werden sollen, d. h. ein-oder mehrwertige Phenole, z. b. Kresole, Naphthole usw.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen dieser Phenole zwecks Ausführung der Peptisation in einer Phase zu benutzen. Es gibt hier eine sehr grosse Zäh t von Möglichkeiten, für welche im Einzelfalle die Bedingungen ohneweiters ausprobiert werden können.
Weiter aber besteht die Erfindung noch in der besonderen Herstellung von künstlichen
Gerbstoffen durch Oxydation von sulforierten und kondensierten Kohlenwasserstoffen und
Phenolen. Während man bisher solche künstliche Gerbstoffe nur durch Sulforieiung und Kon- densierung herstellte, ist entdeckt worden, dass durch eine zusätzliche Oxydierung diese Körpei
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vor sich geben, welche zur Gerbwirkung beitragen.
Speziell bei Verwendung von Persulfaten ist zu amerken, dass letztere Verbindungen sowohl die Schwefelsäure als Kondensationsmittel ersetze ji können, als auch gleichzeitig oxydierend wirken, so dass also der ganzevorgang der Sulfomng, Kondensierung und Oxydierung mit solchen Körpern in einer Phase ausgeführt werden k mn. Die Oxydation wird hiebei so lange fortgesetzt, bis die Proben die gewünschten Eigenschaften zeigen.
Die intensive Steigerung der gerbenden Fähigkeiten der so behandelten Produkte gegen- über den durch einfache Kondensation ohne Oxydation erhaltenen Gerbmitteln ist besonders daran erkennbar, dass eine ganz erhebliche Erhöhung der durch Haut absorbierbaren Anteile in dem oxydierten Gemisch stattfindet, welche je nach Behandlungsart bis zu 50% Gewinn an absorbierbaren Bestandteilen gegenüber den bisher bekannten Gerbmitteln beträgt.
Hienach besteht das neue Verfahren, soweit oxydierte, sulforierte und kondensierte Kohlen- wasserstoffe bekannt sind, oder bekannt werden, in der Erkenntnis der Gerbeigenschaft dieser und der entsprechenden Verwendung zum Gerben, im besonderen in Mischung mit unmittelbar löslichen Gerbstoffen, um sie durch solche auch löslich zu machen.
Insoweit die Sulforierung, Kondensierung und Oxydieiung auf Stoffe oder Sto1lmischungen angewendet wird, auf welche sie bisher nicht angewendet wurde, also neue Endstoffe entstehen, besteht die Erfindung auch in der Herstellung solcher Stoffe. Dasselbe gilt für die Ausführungweise der sulforierenden, kondensierenden und oxydierenden Behandlung, die mit Rücksicht auf den neu gegebenen Zweck erfolgt, im besonderen bei der Kondensierung zur Erzielung möglichst hoher Kondensationsgrade und bei der Oxydierung zur Erzielung einer so starken Oxydation, wie sie ungefähr dem Chinoncharakter entspricht.
Soweit gemischte Ausgangsstoffe, namentlich
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Stoffen in einem einheitlichen Ve ! fahren behandelt werden, welches auf die verschiedenen Ausgangsstoffe verschieden wirkt, ist Bedacht darauf zu nehmen, dass Kondensation und Oxydation nicht weiter getrieben werden, als dass die Wasserlöslichkeit des ganzen Gemisches erhalten bleibt oder durch Zusatz von unmittelbar löslichen Gerbstoffen wieder hergestellt werden kann.
Die geeigneten Disperbionsbedingungen sind für die verschiedenen angewandten Mittel ausserordentlich verschieden. Während bei einigender genannten harzartigen Verbindungen schon geringe Mengen an Dispersionsmitteln grössere Quantitäten bei geringer Erwärmung in Lösung bringen, sind wieder bei anderen grössere Mengen an Dispersionsnutteln erforderlich und muss höhere Temperatur und auch erhöhter Druck unter Luftabschluss angewandt werden.
Die zweckmässigsten Dispersionsbedingnngen sind demnach für jeden Fall zunächst empirisch zu bestimmen.
Hiebei wird das unlösliche harzartige Kondensationsprodukt durch das hinzugefügte freie Phenol teilweise in eine kolloidal lösliche Form übergeführt, und verhalten sich derartige wässerige Lösungen ähnlich wie die stark phlobaphenhaltigen vegetabilischen Gerbstoffe.
Als weitere Mittel zur Überführung der unlöslichen Kondensationsprodukte in die kolloidale Form sind ausser den freien Phenolen deren Sulfosäuren sowie Sulfosäuren der Kohlenwasserstoffe und die wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus diesen Sulfosäuren der Phenole und Kohlenwasserstoffe geeignet, wie sie bereits für sich allein als Gerbmittel schon bekannt sind.
Die charakteristischen Merkmale aller dieser nach obigem Verfahren hergestellten kolloidalen Gerblösungen, welche sich aus den beiden Komponenten., unlöslicher Stoff'" "lösliches Dispersionsmittel" zusammensetzen, bestehen nun hauptsächlich darin, dass der in kolloidalem Zustande in dem Dispersionsmittel vorhandene unlösliche Stoff seiner chemischen Natur nach in völlig unveränderter Form vorhanden ist und wahrscheinlich nur eine ganz lose Komplexe-Additions- verbindung mit dem als Dispersionsmittel verwandten Körper eingeht. Demnach lässt sich der
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oder saure Salze, in vollständig unveränderter Form aus dem Gerbmittel wieder ausscheiden, andererseits durch Zusatz von Alkali oder alkalischer Salze wieder in Lösung bringen. In letzterem Falle tritt selbstverständlich eine totale chemische Veränderung ein.
Es soll mit letzterer Reaktion nur auf die ausserordentlich grosse Ähnlichkeit des Verhaltens im Vergleich zu vegetabilischen Gerbstoffen hingewiesen werden, aus welchen ebenfalls durch Zusatz von Säure die unlöslichen Stoffe ausgefällt werden und durch Alkali wieder in Lösung gebracht werden. 6
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Beispiel L Man lässt Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Mittel auf Phenol, in molekularen Verhältnissen gemischt, bei Temperaturen. die bis 2um SiedeD11Dkt des Reaktionaeemischps
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erhöht werden, einwirken. Das erhaltene unlösliche, harzähnliche Produkt wird in fein pulverisiertem Zustande in eine erwärmte wässerige Phenollösung von bestimmter Konzentration so lange unter Erwärmen eingetragen, als die Phenollösung, je nach der angewandten Kon-
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Beispiel 2.
Man lässt Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Mittel auf Phenol, in molekularen Verhältnissen gemischt, bei Temperaturen bis zum Siedepunkte des Reaktionsproduktes einwirken. Von diesem harzartigen Körper fügt man zu einer zunächst sehr schwachen Phenollösung, welche sich in einem Gerbfasse befindet, unter Bewegung und schwacher Erwärmung langsam soviel zu, bis nichts mehr von dem harzartigen Produkt durch die Phenollösung auf genommen wird. Nunmehr gibt man die zu gerbenden Häute in das Gerbfass und lässt die Fässer solange rotieren, bis der grössere Teil des harzartigen Produktes von der Haut aufgenommen ist.
Hienach gibt man wieder von neuem Phenollösung und pulverisiertes Harz in das Gerbfass in verstärkter Menge hinein und wiederholt diesen Prozess unter fortwährendem Rotieren des Fasses solange, bis der gewünschte Gerbefekt erreicht ist.
Beispiel 3.
Man lässt Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Mittel auf Kresol unter mässiger Erwämung solange einwirken, bis die gesamte Masse in einen unlöslichen harzartigen Körper übergegangen ist. Von diesem harzartigen feinpulverisierten Produkt trägt man solange in eine wässerige Lösung von Phenolsulfosäure von bestimmter Konzentration unter Erwärmen ein. als diese Lösung aufzunehmen vermag. Die weitere Verwendung dieses Produktes als Gerhmittel geschieht in der nach Beispiel 1 oder 2 angewandten Form.
Beispiel 4.
1 K-g desjenigen Kondensationsproduktes, welches man durch Bedandlung von Naphtalin, Formaldehyd und Schwefelsäure unter geeigneten Bedingungen als wasserlösliches Produkt erhält, wird mit 1 kg Wasser unter Erwärmen in Lösung gebracht. Hiezu fügt man in pulverisierter Form 1/2 kg desjenigen unlöslichen Kondensationsproduktes, wie man es aus o. oder ss Naphtol mit Formaldehyd unter Anwendung höherer Temperatur nach bekannten Vor fahren erhält. Dieses Gemisch wird unter Druck auf zirka 2 Atm. erwärmt und die Lösung von dem ungelösten Kondensationsprodukt abgegossen. Die Verwendung dieses Produktes als Gerbmittel geschieht wie nach Beispiel l angegeben.
Es wurde ferner gefunden, dass auch alle bekannten vegetabilischen und bituminösen Harze, Wachse, Asphalte bzw. diesen ähnliche natürliche Körper als Gerbmittel auf dem Wege der Dispersion in kolloidale Lösung übergeführt werden können.
Als natürliche Körptr sollen auch diejenigen gelten, welche aus den pflanzlichen oder bituminösen harhnilchenOl'n, Balsamen, festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen durch weitere Behandlung, sei es mit formaldehyde oder anderen Kondensationsmitteln, weiter zu hoch- DIU ! tkularen Körpern umgewandelt werden ; des weiteren auch diejenigen Produkte, welche man aus vegetabilischen Ge bsfoffen irgend welcher Art durch weitere Kondensation mittels Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Mitteln mit oder ohne Anwendung Von Säuren erhält.
Als Dispersionsmittel kommen die freien Phenole oder deren Sulfosäuren, ferner die wasserlöslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd und Kohlenwasserstoff bzw. deren Sulfosäuren in Frage.
Zur Herstellung verfährt man in der Weise, dass man die angewandten natürlichen Harze, Wachse oder Asphalte unter Erwärmen mit einer wässerigen Lösung der genannten Dispersionsmittel solange behandelt, als die betreffenden Lösungen das Dispersionsmittel bei der angewandten Konzentration aufzunehmen vermögen..
Die Eigenschaften dieser erhaltenen Gerbstofflösungen sind ähnlich denen der vegetabilischen, indem durch Fällungsmittel die unlöslichen Körper ausgeschieden werden, während Alkalien diese Verbindungen wieder in Lösung bringen.
Beispiel 5.
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Beispiel 6.
100 9 Paraffin wird mit 200 9 einer konzentrierten wässerigen Lösung desjenigen Pro- dukte unter Druck behandelt, wie man es nach bekannten Verfahren aus Naphtalin mit Formaldehyd n"d Schwefelsaure als wasserlösliches Produkt erhält. Die Anwendungsform geschieht, wie bereits angegeben.
Beispiel 7.
Eine wässerige Lösung irgend eines der bekannten vegetabilischen Gerbstoffe, z. B. Quebracho, wird mit so viel Formaldehyd in Wasser gelöst vermischt, als zur vollständigen Überführung des gesamten Gerbstoffes in eine unlösliche harzartige Form erforderlich ist. Die Kondensation wird gefördert durch Zusatz von Säure. Nach dem Auswaschen mit Wasser setzt man diesem Kondensationsprodukt soviel einer wässerigen Lösung von Phenolsulfosaure zu, als zur vollständigen Überführung in eine kolloidale Lösung nötig ist. Die weitere Verwendung als Gerbmittel geschieht genau nach den für die vegetabilischen Gerbstoffe angegebenen bekannten Verfahren..
Beispiel 8.
Man lässt auf die bei der Holzdestillation erhaltenen schweren Öle Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Mittel einwirken und das erhaltene harzähnliche Kondensationsprodukt wird mit soviel einer wässerigen Lösung von Naphtalinsulfosäure behandelt, als zur vollständigen Überführung in die kolloidale Lösungsform nötig ist. Die Verwendung als Gerbmittel geschieht. wie oben angegeben.
Beispiel 9.
Zur gleichzeitigen Herstellung eines unlöslichen Gerbmittels und des Dispersionsmittels kann man wie folgt verfahren :
2 Teile Phenole werden mit 1 Teil Formaldehyd so lange bei Temperaturen bis 120 erhitzt. bis eine Probe davon, in kaltes Wasser gegossen, grössere Ausscheidungen von harzartigen Verbindungen ergibt.
Zu der Mischung, welche immer noch unangegriffenes überschüssiges Phenol enthält, fügt man 1 Teil Schwefelsäure und erwärmt so lange, bis eine Probe der Mischung, in kaltes Wasser gegossen, eine kolloidale opalescierende Lösung ergibt, ohne dass Ausscheidungen bzw. Bodensatz von harzartigen Verbindungen erfolgen.
Die Lösung zeigt eine solche Beschaffenheit, dass bei dem geringsten Säurezusatz die im
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geschehener Vorbereitung nach bekannten Verfahren der vegetabilischen Gerbung. Die er- halt-nen Leder zeigen eine hellrosa Farbe und ergeben grosse Festigkeit.-
Beispiel 13. tieiche Teile von Naphtalin und konzentrierter Schwefelsäure werden auf 140"C erhitzt.
Nach geschehener Sulforierung werden hiezu 10% einer Formaldehydlösung von einem Gehalt von 40% langsam unter Umrühren hinzugefügt. Dieses Reaktionsgemisch wird mit Wasser bis zu einem spezifischen Gewicht von 1'15 verdünnt und in diese Lösung Chlorgas bis zu vollständigen Sättigung hineingeleitet, was man daran erkennt, dass kein Chlor mehr von der Lösung absorbiert wird. Das überschüssige Chlor wird durch ein halbstündiges Kochen der Lösung entfernt und hierauf durch Alkali die überschüssige Säure bis zur schwachsauren Reaktion neutralisiert. Das erhaltene Gerbmittel ist in Wasser ziemlich schwierig löslich, kann aber bei der Verwendung zum Gerben mit Lösungen der bekannten wasserlöslichen Gerbmittel ver- mischt werden.
Die Verwendung dieser Lösungen zum Gerben geschieht nach bekannten Verfahren des vegetabilischen Gerbprozesses und erhält man hiebei Leder, welche eine gelbe Farbe zeigen.
Beispiel 14.
Eine wässerige Lösung der nach dem D. R. P. Nr. 262333 erhaltenen Gerbmittel aus Säureharzen wird mit einer 20%igen Kaliumpermanganatlösung auf dem Wasserbad solange unter Umrühren vermischt. bis die rote Farbe der Permanganatlösung auch nach einigen Minuten nicht mehr verschwindet. Diese Lösung wird bis zur schwachsauren Reaktion mit Alkali neutralisiert und geschieht die Verwendung zum Gerben nach den
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Beispiel 15.
Man lässt Formaldehyd auf Phenol in molekularen Verhältnibe aufeinander einwirken. erhitzt diese Mischung bis zum Siedepunkte und leitet in dieseibe leichzeitig solange Luft ein. bis das Reaktionsgemisch vollständig in Wasser unlöslich geworden ist.
Eine zweite Portion Phenol oder auch Kresol wird mit gleichen Teilen Schwefelsäure erhitzt bis zu einer Temperatur von 120 . Nach beendigter Sulforierung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 15% einer Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 40% vermischt unter Verbindung starker Selbsterhitzung des Reaktionsgemisches. Dieses Produkt, welches leicht in kaltem Wasser löslich ist, wird unter Erwärmen mit soviel des zuerst erhaltenen unlöslichen
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kolloidalen Lösung aufzunehmen vermag.
Diese Lösung wird solange mit einer wässerigen Wasserstoffsuperoxydlösung in der Wärme behandelt, bis die Lösung keine Blaufärbung mehr mit Eisensalzen ergibt. Die hiebei auftretende Bildung an unlöslicher Substanz wird durch weitere Hinzufügung von wasserlöslichem Real ; ions- gemisch soweit beseitigt, dass der kclloidal lösliche Charakter der Lösung erhalten bleibt. Die \'erwendung dieser Gerbmittel geschieht nach erfolgter Neutralisierung bis zur schwachsauren Reaktion nach den bekannten vegetabilischen Gerbverfahren.
Beispiel 16.
2 Teile eines beliebigen ein-oder mehrwertigen Phenols oder Gemische derselben werden mit einem Ted Formaldehyd solange bei Temperaturen bis 1200 erhitzt. bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist und eine entsprechende Kondensation stattgefunden hat. Der Zeitpunkt kann ausseidem noch daran erkannt werden, dass das Produkt, in kaltes Wasser ge- flossen, mehr oder weniger grosse Ausscheidungen von harzaitigen Verbindungen ergibt. Gewöhnlich genügt schon ein einhalbstündiges Erhitzen, um die gewünschte Wirkung hervorzubringen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.