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Verfahren, iiin physikalische Eigenschaften von ungesättigte Kohlenstoffverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung physikalischer Eigenschaften von kolloiden Produkten, welche ungesättigte Kohlenstoffverbindungen enthalten. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann bei natürlichen oder künstlichen kolloiden Produkten, welche ungesättigte Kohlenstoffverbindungen enthalten, Verwendung finden, wobei unter "kolloiden" Produkten auch "isokolloide Produkte" also kolloide Stoffe jener Art verstanden werden sollen, bei welchen die disperse Phase und das Dispersionsmittel des kolloiden Systems aus derselben Verbindung oder aus demselben Verbindungsgemisch bestehen.
Solche isokolloide Systeme sind zur Anreicherung der dispersen Phase fähig, wobei die Menge des Dispersionsmittels entsprechend vermindert wird.
Beim Studium über den Trockenvorgang fetter Öle fand der Erfinder, dass dabei kolloide Umwandlungen eine hervorragende Rolle spielen. Unter "kolloidaler Umwandlung" sollen jene Änderungen verstanden werden, welche in einem kolloidalen System vor sich gehen und eine Änderung der Zahl und der Grösse der kolloiden Aggregate (Micellen) bewirken, die dann eine Veränderung physikalischer Eigenschaften des Körpers, z. B. der Viskosität, des Schmelzpunktes, des Erweichungspunktes, der elektrischen Leitungsfähigkeit, der Festigkeit usw. zur Folge haben (vgl."Farbenzeitung", Berlin 1926, Heft 22 und 1927, Heft 31-32, ferner"Chemische Umschau", Stuttgart 1926, Heft 18, und "KolloidZeitschrift", XL., Heft 4,1926, und XLII, Heft 3,1927).
Es gelingt durch kolloidchemische Verfahren, die Viskosität von Produkten zu erhöhen bzw. zu erniedrigen, so dass z. B. leichtflüssige Öle in dicke ölartige Produkte bis hartgummiartige feste Stoffe oder z. B. feste Harze in weiche bis flüssige Harze übergeführt werden können. Bei harzartigen Produkten, welche bekanntlich schon bei gewöhnlicher Zimmertemperatur festen Aggregatzustand haben, erkennt man die Erhöhung der Viskosität, d. h. den Verfestigungsprozess daran, dass der Erstarrungspunkt oder Erweichungspunkt der behandelten Produkte gegenüber dem der Ausgangsmaterialien eine bedeutende Erhöhung zeigt, wogegen im Falle des Verflüssigungsprozesses eine bedeutende Erniedrigung des Erstarrungspunktes oder des Erweichungspunktes festzustellen ist.
Die Erfindung besteht darin, dass man die ungesättigten Kohlenstoffverbindungen enthaltenden Produkte mit einer geringen Menge mindestens eines Elektrolyten, der sich in trockenem Zustande (also nicht in Lösung) befindet, versetzt und den Elektrolyten im Ausgangsmaterial unter Erwärmung weitgehend dispergiert. Der Reaktion können Produkte unterworfen werden, welche ungesättigte Kohlenstoffverbindungen enthalten und welche entweder an sich flüssig sein oder durch Erhitzung verflüssigt oder in einem bildsamen Zustand gebracht werden können.
Als Elektrolyte können Salze von organischen oder anorganischen Säuren, organische Metallverbindungen, organische Verbindungen von anorganischen Säuren, ferner gewisse organische Säuren, nämlich die festen Glieder der aromatischen Reihe und die festen niedrigeren Glieder der aliphatischen Reihe, schliesslich auch Kombinationen der aufgezählten Elektrolyte mit flüssigen anorganischen und organischen Säuren verwendet werden. Zur Durchführung des Prozesses genügen geringe Mengen (einige Prozente) des Elektrolyten. Die bei der Dispergierung des oder der Elektrolyten zu verwendende Temperatur hängt von der Natur der zu behandelnden Substanz und von der Löslichkeit des Elektrolyten im Ausgangsmaterial ab. Die möglichst weitgehende (molekulare oder kolloidale) Dispersion des Elektrolyten in der zu behandelnden Substanz ist eines der wesentlichen Merkmale des Verfahrens.
Die Dispergierung der Elektrolyte kann dadurch gefördert werden, dass man die trockenen Elektrolyte mit den Ausgangsstoffen auf einer Mühle vermischt.
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Die nach der Dispergierung erhaltene Reaktionsmasse kann in der Kälte oder unter Erwärmung einer Behandlung bei Über-oder Unterdruck oder einfach einer Erwärmung bei atmosphärischem Druck unterworfen werden, wobei die Art der Behandlung von der Natur der behandelten Stoffe und von der Art des Endproduktes abhängt, auf welches das Verfahren hinzielt. Diese Verfahrensphase soll als "Gasbehandlung" bezeichnet werden, da dabei die Art und der Zustand des anwesenden Gases auf das Reaktionsprodukt Einfluss hat.
Die Verdünnung der Gase durch Verminderung des Druckes hat allgemein eine Erhöhung der
Gaswirkung zur Folge, u. zw. sowohl wenn in der Kälte, als auch wenn in der Wärme gearbeitet wird. Durch die Verdünnung wird meistens auch die Aktivität der Gase erhöht. Dabei hat jedes Gas auch eine spezifische Wirkung, welche sich in kleinen Unterschieden der Eigenschaften des Endproduktes äussert. Die günstigsten Arbeitsbedingungen können von Fall zu Fall am einfachsten durch vorangehende Proben festgestellt werden. Die Dispergierung der wirksamen Elektrolyte kann mit der Gasbehandlung auch gleichzeitig, d. h. ohne Unterbrechung des Prozesses durchgeführt werden.
Man kann die Reaktion auch so durchführen, dass die einzelnen Zusatzkörper (z. B. wirksamen Elektrolyte) in der Reaktionsmasse selbst hergestellt werden, so dass sie in statu nascendi wirksam sind. In gewissen Fällen kann es ferner vorteilhaft sein, die zur Gasbehandlung dienenden Gase in der Reak- tionsmasse selbst zu entwickeln.
Falls das Ausgangsmaterial kein Naturprodukt ist, kann es während der Elektrolytbehandlung in der Reaktionsmasse selbst erzeugt werden.
Das Verfahren kann. so aufgefasst werden, dass es eine Kombination der Behandlung mit Elektrolyten und einer Gasbehandlung ist, welche die gewünschten Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Ausgangsstoffe zur Folge hat. In der Elektr01ytbehandlung ist das wirkende Mittel der Elektrolyt, der dem Körper zugesetzt und in ihm dispergiert wird, während in der Verfahrensstufe der Gasbehandlung jenes Gas wirkt, welches während dieser Stufe des Verfahrens, d. h. nach der Dispergierung des Elektrolyten zugegen ist. Bezüglich der Elektrolytzusätze ist zu bemerken, dass ähnliche Ionenreihen festzustellen sind, u. zw. sowohl Anionen, als auch Kationen, wie solche von Hofmeister und Spiro bei der Koagulation der Eiweisssole festgestellt wurden (vgl.
Hans Handowsky,"Leitfaden der Kolloidchemie", Dresden 1925, S. 106,107, 143,145, 159, und Andor Fodor,"Die Grundlagen der Dispersionsehemie", Dresden 1925, S. 43,182, 231,239).
Es wurden Versuche mit folgenden Ionen ausgeführt :
Ammonium-, Kalium-, Natrium-, Lithium-, Eisen-, Aluminium-, Kalzium-, Barium-, Strontium-, Kobalt-, Blei-, Antimon-, Mangan-, Zinn-, Kadmium-, Wismuth-, Magnesium-, Zink-, Kupfer-, Quecksilber-, Nickel-, organischen Ammoniumionen usw., als Kationen und Karbonat-, Weinsäure-, Oxalsäure-, Essigsäure-, Ameisensäure-, Salzsäure-, Bromwasserstoffsäure-, Jodwasserstoffsäure-, Schwefelsäure-,
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unterbromige Säure-, unterjodige Säure-, hydroschweflige Säure-, Thioschwefelsäure-, Salpetersäure-, salpetrige Säure-, Zitronensäure-, Cyanwasserstoffsäure-, Salyzilsäure-, Naphthalinsulfosäure-, Sulfanilsäure-, Naphtensäure-, Rhodansäure-usw.-Ionen als Anionen.
Allgemein kann gesagt werden, dass wenn man ein bestimmtes organisches Isokolloid mit chemisch äquivalenten Mengen verschiedener Elektrolyte behandelt, die Rolle des Kations bei dem physikalischen Veränderungsvorgang wichtiger erscheint, als die Rolle des Anions, obzwar auch die Rolle des letzteren wichtig ist. Man kann ferner feststellen, dass flüssige anorganische und organische Säuren, in Vergleich zu ihren Salzen, in ihrer Wirkung zu schwach sind, um allein als Elektrolyte verwendet zu werden, es kann aber in gewissen Fällen erwünscht sein, dieselbe in Kombination mit andern Elektrolyten der erwähnten Gruppen zu verwenden. Von den organischen Säuren sind für sich allein, also nicht nur in Kombination mit andern Elektrolyten die festen
Glieder der aromatischen Reihe und die festen niedrigen Glieder der aliphatischen Reihe wirksam, so z.
B. 1 : 3 Naphthalindisulfosäure, Trichloressigsäure, Monochloressigsäure usw.
Was nun die Gasbehandlung anbelangt, wurde gefunden, dass die erzielten Ergebnisse sich je nach der Natur und dem Zustande des während der Behandlung vorhandenen Gases ändern. So haben Versuche ergeben, dass z. B. ein ursprünglich weiches oder flüssiges Produkt in ein festes Produkt übergeführt wird, wenn das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird, während bei partiellem Vakuum im selben Falle ein viskoses Produkt entsteht. Mit atmosphärischer Luft lassen sich in gewissen Fällen abweichende Produkte erzielen, wie mit andern Gasen oder Gasgemischen.
Es sei hier bemerkt, dass man die Gasbehandlung sowohl bei vollständiger Verdrängung der Luft durch ein anderes Gas, als auch mittels eines Gas-Luftgemisches durchführen kann, ferner dass Über-und Unterdruck auch mit- einander abwechseln könne. Dieser Wechsel der Druckverhältnisse trägt, z. B. insbesondere zur vollkommenen Dispersion des Elektrolyten in der zu behandelnden Substanz wesentlich bei.
Das Gas kann mit der zu behandelnden Substanz auf verschiedene Art in Berührung gebracht werden. Man kann es z. B. durch flüssige Stoffe hindurchblasen oder einfach über die Reaktionsmasse streichen lassen.
Die Temperatur des Reaktionsraumes liefert bedeutend oberhalb der Zimmertemperatur und unterhalb der Siedetemperatur des zu verfestigenden oder zu verflüssigenden Produkte die günstigsten
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Ergebnisse. Ein Zusatz von weiteren rein organischen Körpern beeinflusst die Reaktion meist nicht, ändert aber die physikalischen Eigenschaften (Haftfähigkeit, Elastizität usw. ) der erhaltenen Produkte.
Solche rein organische Körper können auch die Dispergierung des Elektrolyten beschleunigen. Als rein organische Zusatzkörper können beispielsweise folgende Stoffe verwendet werden : Phenole, Naphtole, Naphthalin, Chloroform, Azeton, Alkohole, deren Homologe und Derivate wie Nitro-, Amino-und Sulfo- verbindungen, aber auch fette Öle als solche usw.
Man kann ferner als Zusatzkörper die aus der Lack-und Firnisindustrie bekannten Sikkative verwenden, falls die Klebrigkeit des Endprodukts herabgesetzt werden soll.
Falls auf die Erzeugung von zusammenhängenden und elastischen, kautschukähnlichen Produkten hingearbeitet wird, so kann der Reaktionsmasse Schwefel oder eine Schwefelverbindung (z. B. Chlorschwefel) zugesetzt werden. Die Wirkung des Schwefels oder seiner Verbindungen ist jener bei der Vulkanisation von Kautschuk ähnlich. Die Schwefelbehandlung kann gegebenenfalls in einer zweiten Phase des Verfahrens, nämlich nach Beendigung der Einwirkung der Elektrolyten durchgeführt werden.
Es kann auch vorteilhaft sein, den Reaktionsraum mit schwingender Energie von verschiedener Wellenlänge (ultraviolette Strahlen, infrarote Strahlen, Röntgenstrahlen usw. ) zu bestrahlen. Es kann durch eine solche Bestrahlung eine Beschleunigung der Reaktion und eine Verstärkung der Aktivität des verwendeten Elektrolyten erzielt werden. Da bei der Bestrahlung des Reaktionsraumes auch der Gasraum bestrahlt wird, äussert sich die Wirkung der Bestrahlung auch in einer Erhöhung der Wirksamkeit der Gase.
Die erhaltenen Produkte stellen neue Kunststoffe, dar, welche z. B. nachdem sie ausgekühlt und an der Luft oder in einem Gasraum gelagert werden, die neuen physikalischen Eigenschaften aufweisen. Nach der Reaktion sind die ungesättigten Kohlenstoffverbindungen weniger aktiv, die Jodzahl, Bromzahl sinkt, ebenso die chemische Reaktions-und die Adsorptionsfähigkeit. Die Verfestigung oder Verflüssigung kann auch eine partielle sein.
Das Sinken der chemischen Aktivität, der Jodzahl und der Reaktionsfähigkeit der behandelten Stoffe ist nicht auf eine chemische Einwirkung zurückzuführen. (Vgl. diesbezüglich die Literatur über
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und 258.)
Der Rückgang der Löslichkeit und der Rückgang der Benutzbarkeit der Ausgangsstoffe ist eine genügende Erklärung für den Rückgang der chemischen Aktivität. Im Falle einer Verflüssigung kann die chemische Aktivität auch vergrössert werden.
Die Produkte des neuen Verfahrens sind in der Firnis-und Lackindustrie, in der Linoleumindustrie, bei der Herstellung von Strassenbelagen mit Asphalt, in der Kautschukindustrie, sowie in allen Industriezweigen verwendbar, welche Kunststoffe verarbeiten. Gewisse Produkte aus fetten Ölen sind z. B. in der Kerzen-und Seifenindustrie zu verwerten.
Als Ausgangsstoffe des Verfahrens komjnen Harze, fette Öle, ferner andere, ungesättigte Kohlenstoffverbindungen enthaltende Körper, wie Teer, Asphalt, Goudron (pechartiger Destillationsrüekstand von Erdöl), hochsiedende Teerol-und Mineralölfraktionen, Kunstharze, Kautschuk und kautschukartige Produkte, wie auch chemisch reine isokolloide Körper, beispielsweise Styrol oder gleichzeitig mehrere dieser Körper in Betracht. Es können auch Füllstoffe der Reaktionsmasse zugesetzt werden.
Nachfolgend soll das Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert werden.
Beispiele :
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wird im Vakuum zwei Stunden lang auf 250-350 C erhitzt. Sodann wird das Vakuum aufgehoben, die Masse in Formen gegossen und auskühlen gelassen. Es entsteht ein halbfestes, klebriges Produkt, das in der Lackindustrie Verwendung finden kann. Es trocknet schnell und besitzt eine gute Bindefähigkeit, wodurch es auch zur Erzeugung von linoleumartigen Produkten geeignet ist.
Statt Leinöl kann auch Rüböl oder naphtensäurehaltiges Zylinderöl, welches ungesättigte Kohlenstoffverbindungen enthält, Verwendung finden. In ersterem Falle erhält man ähnliche Produkte, wie mit Leinöl, doch sind die mit Rüböl erhaltenen Produkte gewöhnlich weniger viskos, wie die mit Leinöl erhaltenen. Die mit Zylinderöl erzeugten Produkte'sind kautschukähnlich und schmierig.
2. 100 g Leinöl werden mit 5 g Natriumphenolat versetzt und das Gemisch wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt. Man erhält ein viskoses Produkt, welches dem aus Leinöl durch Oxydation an freier Luft erhaltenen Produkt in gewissem Masse ähnlich ist. Es kann ebenso, wie das nach Beispiel l erhaltene Produkt, in der Lackindustrie Verwendung finden.
3. 100 g Leinöl werden mit 5 g Kobaltlinoleat und 5 g Natriumoxalat versetzt und das Gemisch wird in einem geschlossenen Autoklaven langsam auf eine Temperatur von 250 bis 3500 C erwärmt und eine Zeit lang auf dieser Temperatur und unter dem entsprechenden Druck, der aber 50 Atm. nicht übersteigen soll, gehalten. Das Produkt wird dann auskühlen gelassen und aus dem Autoklaven entfernt. Man erhält ein gallertartiges, etwas klebriges Produkt, welches weniger viskos ist, als das Produkt des Beispiels 1.
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4. 100 g Goudron (pechartiger Rückstand der Erdöldestillation, der bekanntlich ungesättigte Kohlenstoffverbindungen enthält), 5 g NaHSOg, 1 g Bariumsuperoxyd und 3 g Essigsäure werden über den Schmelzpunkt des Goudrons erhitzt. Nach Erkalten erhält man ein Produkt von höherer Elastizität und höherem Erstarrungspunkt, wie das Ausgangsmaterial. In heissem Zustande mit Füllstoffen gemischt zeigt das Produkt eine bedeutende Bindefähigkeit. Als Füllstoffe sind sowohl organische Stoffe, wie Sägespäne, Korkmehl od. dgl., als auch anorganische Substanzen, wie Kaolin, Talk, Steinmehl usw. geeignet.
Ebenso wie Goudron können Asphalte, Peche, Teerrückstände u. dgl. mehr behandelt werden.
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1 g Phenol hat eine günstige Wirkung, indem es die Elastizität des Endproduktes erhöht und die Auflösung des Elektrolyten erleichteit. Das Produkt ist eine elastische, schmierige Masse.
6.100 g hartes amerikanisches Harz (Handelsprodukt, welches ungesättigte Kohlenstoffverbindungen enthält) werden mit 6 g Magnesiumsulfat und 4 g Ameisensäure versetzt und das Gemisch wird einige Stunden lang bei niedrigem Vakuum erhitzt. Nach Erkalten ist das Produkt flüssig und besitzt die Konsistenz von konzentrierter Leimlösung.
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niumchlorid versetzt und das Gemisch wird so, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. In der Reaktionsmasse bildet sich ein Magnesium-Ammonium-Doppelphosphat und es wurde gefunden, dass dieser Körper in status nascens wirksamer ist, als wenn fertig gebildetes Phosphat zugesetzt wird.
Das erhaltene Produkt ist ein viskoser Körper, welcher mit dem durch Oxydation von Leinöl an freier Luft erhaltenen Produkt eine gewisse Ähnlichkeit zeigt und in der Lackindustrie Verwendung finden kann.
Kocht man das Produkt in einem emaillierten Kocher bei einer Temperatur von 140 bis 170 C mit l Anilin und 20 g Schwefel, so erhält man eine dunkle, kohärente elastische und schwer schmelzbare Masse, die gummiähnlich ist und als Kautschukersatz Verwendung finden kann.
8. 100 g Leinöl werden mit 5 g Bromnatrium versetzt und das Gemisch wird im Vakuum zwei
Stunden lang auf 250-350'C erhitzt. Sodann wird das Vakuum aufgehoben, die Masse in Formen gegossen und auskühlen gelassen. Das erhaltene Produkt wird mit 2 g Diphenylguanidin und 20 < jf Schwefel gekocht. Das Endprodukt gleicht jenen des Beispiels 7.
9.100 g Leinöl werden mit 5 g Kobaltlinoleat und 5 g Natriumoxalat in einem offenen Kessel bei atmosphärischen Druck auf 250-3500 C erhitzt, Die heisse Mischung wird dann in Formen gegossen und auskühlen gelassen. Man erhält ein gallertartiges, etwas klebriges Produkt.
10.100 g Goudron, 2 g Zink und 4 g Schwefelsäure werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt. Man erhält ein Produkt, welches bedeutend höher schmelzend und härter ist, als das Goudron vor der Behandlung und sieh vorzüglich für Kunstmassen eignet.
11.100 kg chinesische Holzöl und 10 kg Trichloressigsäure werden auf einer Mühle vermischt.
Nach vollkommener Vermischung wird das erhaltene Produkt erhitzt. Über 140 C erfolgt nach einiger Zeit eine wesentliche Zunahme der Viskosität, während bei höheren Temperaturen eine vollständige Verfestigung eintritt. Das Endprodukt ist zäher, als in gewöhnlicher Weise erhitztes Holzöl und es ist für die Firniserzeugung, zur Herstellung von plastischen Produkten und als Kautschukzusatz geeigneter, als jenes.
12.100 g frisch erzeugtes Styrol werden mit 3 g Nases und gegebenenfalls mit 3 g Ameisensäure in einem Quarzkolben bei niedrigem Vakuum behutsam erhitzt. Falls die Auflösung des Elektrolyten im Styrol beschleunigt werden soll, können gleich bei Beginn der Reaktion, gleichzeitig mit dem Na, S 3 g Ameisensäure zugesetzt werden. Je nach der Zeitdauer der Einwirkung erhält man klebrige Produkte von höherer oder geringerer Festigkeit. Eine Bestrahlung mit UvioUicht beschleunigt die Reaktion undverstärkt die Aktivität des verwendeten Elektrolyten. Das Quarzglas gestattet den Durchtritt der ultravioletten Strahlen.
13.100 g helles raffiniertes dickes Mineralöl (Zylinderöl) werden mit 5 g Leinöl und 5 g Natriumbisulfit versetzt. Man erhitzt bei Unterdruck 5-10 Stunden lang unterhalb der Siedetemperatur des Öls. Das erhaltene Produkt zeigt gegenüber dem Ausgangsmaterial eine wesentliche Verdickung. Es bildet einen gallertartigen, halbfesten Körper.
14.100 g helles raffiniertes dickes Mineralöl (Zylinderöl) werden mit 5 g ehinesichem Holzöl und 4% Lithiumkarbonat versetzt und bei Unterdruck 5-10 Stunden lang unterhalb der Siedetemperatur des Öls erhitzt. Das Produkt ist gegenüber dem Ausgangsmaterial merklich verdickt. Es bildet einen gallertartigen, halbfesten Körper. Werden ausser dem Holzöl und dem Lithiumkarbonat dem Ausgangsmaterial noch 2 < /Zinksuperoxyd zugesetzt, so erhält man ein noch festeres Produkt.
Wird in den vorangehenden Beispielen, in welchen es sich um die Verarbeitung von fetten Ölen handelt, statt mit Unterdruck, mit Überdruck gearbeitet, so gelangt man zu Produkten, die sich von den mit Unterdruck erhaltenen Produkten durch den abweichenden Grad ihrer Viskosität unterscheiden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist scharf von bekannten Prozessen reich chemischer Natur, wie Polymerisations-, Oxydations-, Kondensationsprozessen u. dgl. zu unterscheiden. Beim neuen Ver-
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fahren ist die Reaktion rein kolloidchemischer Natur und Untersuchungen des Erfinders haben erwiesen, dass die mit den Verfahren erzielten Veränderungen der Ausgangsstoffe nicht chemischer Natur im gewöhnlichen Sinne des Wertes sind. Es handelt sich aber auch um keinen katalytischen Vorgang, indem die Zusatzstoffe aus dem Produkt nicht entfernt werden können, ohne die durch das Verfahren hervorgebrachten Eigenschaften wieder rückgängig zu machen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren, um physikalische Eigenschaften von ungesättigte Kohlenstoffverbindungen enthaltenden kolloiden oder isokolloiden Produkten zu ändern, dadurch gekennzeichnet, dass man in den zu behandelnden Körper kleine Mengen eines oder mehrerer bestimmter Elektrolyten, nämlich Salze von organischen oder anorganischen Säuren, organische Metallverbindungen, feste Glieder der aromatischen Reihe organischer Säuren oder feste niedrige Glieder der aliphatischen Reihe niedriger Säuren oder organische Verbindungen anorganischer Säuren in trockenem Zustand (nicht gelöst) durch Erwärmung möglichst fein dispergiert und das erhaltene Produkt in der Kälte oder in erwärmten Zustande einer Unter- oder Überdruckbehandlung oder einer Wärmebehandlung bei atmosphärischem Druck unterwirft.