DE2010131A1 - Neue Emulgatoren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Emulgatoren und ihre Verwendung,
insbesondere für die Herstellung von "umgekehrt" emuleierten Schlämmen (Wasser-in-öl-Emulsion).
Es ist bekannt, daß es möglich ist, bei der trockenen Destillation von Holz beispielsweise durch Kondensation
der Dämpfe ein komplexes Gemisch zu erhalten, das als
Holzteer bekannt ist» Dieser Teer, der leichte Substanzen wie Methylalkohol, Aceton und Essigsäure enthalten kann,
besteht im allgemeinen aus schweren Substanzen, deren Siedepunkt über etwa 1200C liegt.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß diese bei der
trockenen Destillation erhaltenen Holzteere die Eigenschaften eines Emulgators annehmen, wenn sie mit wenigstens einem basischen Derivat, z.B. Erdalkalibasen und
Aminen, behandelt werden. Ferner wurde gefunden, daß die Teere, die durch trockene Destillation von Cellulose,
Lignin und Steinkohle erhalten werden, oder Fraktionen
dieser Teere Emulgatoreigenschaften habe^, wenn' sie mit
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einem basischen Derivat, z.B. Erdalkalibasen und Aminen, behandelt v/erden.
Die Erfindung betrifft somit als primäre Emulgatoren geeignete
Produkte, die durch Behandlung von Holzteeren, Celluloseteeren, Lignin teeren, Steinkohleteeren,
Fraktionen dieser Teere und ihren Gemischen mit einem basischen Derivat aus der Gruppe Erdalkalibasen, vorzugsweise
Kalk, und Amine . erhalten werden.
Die verwendeten Mengen des basischen Derivats müssen genügen, um die im Teer vorhandenen Punktionen, die in ein
Salz überführt werden können, wenigstens teilweise in das Salz zu überführen.
Es wurde ferner gefunden, daß die Emulgatoreigenschaften
der gemäß der Erfindung behandelten Teere verbessert werden können, wenn man ihnen eine Fettsäure mit mehr als
etwa 12 C-Atomen und/oder ein Phosphatid zusetzt. In diesem Fall muß die zu verwendende Menge des basischen Produkts
genügen, um nicht nur die salzfähigen Funktionen des verwendeten Teers, sondern auch diejenigen der zugesetzten
Fettsäure und/oder des Phosphatide wenigstens teilweise in das Salz zu überführen.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Emulgatoren gemäß der Erfindung allein oder in Mischung mit den oben
genannten Produkten besonders vorteilhaft für die Herstellung von als Wasser-in-öl-Emulsion vorliegenden Dickschlammspülungen
gegebenenfalls in Gegenwart eines Beschwerungsmittels und eines Suspendiere ^smittels für dieses
Beschwerungsmittel sind, wobei dieses sschweruRrsmittel
vorzugsweise ein hydrophober und oleophiler, nicht gelierender Ton ist, dem ein Asbest zugesetzt werden kann.
Es ist bekannt, daß es möglich ist, zur Erleichterung des Niederbringrens von Bohrungen emulgierte Dickschlammspülungen
oder Tiefbohrspülungen zu verwenden, die in Form von umgekehrten Emulsionen, d.h. V/asser-in-öl-Emul-
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BAD CHiG^*L
2 O T 0131
ßionen vorliegen können. Die Herstellung dieser Emulsionen
erfordert natürlich die Verwendung wenigstens eines Emulgators, und für diesen Zweck haben die neuen Emulgatoren
gemäß der Erfindung ein sehr interessantes Anwendungsgebiet
gefunden· Aus diesem Grunde beschreiben die später folgenden Beispiele insbesondere die Verwendung
der Emulgatoren oder Emulgatorgemische gemäß der Erfindung für die Herstellung von als Wasser-in-Öl-Emulsionen
vorliegenden Tiefbohrspülungen·
Die Produkte gemäß der Erfindung können hergestellt wer- . ·
den, indem 0,1 bis 2 Teile einer Erdalkalibase zu 1 Teil Teer gegeben werden. In dieser Weise werden Produkte mit
guten Emulgatoreigenschaften erhalten. Vorzugsweise enthalten
jedoch die mit einer Erdalkalibase behandelten Teere gleichzeitig Salze, die von primären, sekundären
oder tertiären Aminen stammen.
Diese Salze von organischen Basen, insbesondere diese
Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen können durch Umsetzung von Aminen mit reaktionsfähigen
Resten, die in den als Ausgangsprodukt verwendeten Teeren enthalten sind, oder durch Umsetzung von Aminen mit Fettsäuren
oder Fettsäuregemischen erhalten werden, wobei
diese beiden Reaktionen entweder gleichzeitig oder unabhängig voneinander oder nacheinander durchgeführt werden.
Bei Verwendung eines "sauren" Teers als Ausgangsprodukt
ist es somit möglich, gleichzeitig mit diesem Teer einerseits eine Alkali- oder Erdalkalibase und andererseits
ein oder mehrere Amine umzusetzen. Es ijst ferner möglich,
den Teer fast vollständig mit der Erdalkalibase zu neutralisieren
und dann das Amin zuzusetzen. In diesem Fall ist es jedoch zweckmäßig, das Amin im Überschuß zuzusetzen
und dann diesen Überschuß mit einer Fettsäure, z.B. Oleinsäure, umzusetzen.
Von den verschiedenen Aminen, die für das Verfahren gemäß
der Erfinchmg geeignet sind, führen die tertiären Amine,
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ORIGINAL INSPECTSO
die oxyäthylierte Ketten enthalten, zu den besten Ergebnissen.
Als Beispiele dieser bevorzugten Produkte seien genannt:
Die Produkte, die durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit einem primären Monoamin erhalten werden und die allgemeine
Formel
(CH2-CH2-O)n-CH2-OiI2OH
R-N
^ (CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH
haben, in der R ein aliphatischer Rest mit 8 bis 22 C-Atomen und η eine ganze Zahl ist;
Produkte, die aus Diaminen erhalten werden, z.B. Produkte
der Formel
^ (CH5-CH9-O)n-H
R-N-CH2-CH2-CH2-N d. d. η
I. (CH2-CH2-O)n-H
(CH2-CH2-O)nH
Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen werden Tiefbohrspülungen in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen
hergestellt, indem Erdölfraktionen (nachstehend als öl bezeichnet), Wasser und wenigstens ein Emulgator
gemäß der Erfindung unter Rühren gemischt werden. An der erhaltenen Emulsion wird eine Reihe von Messungen vorgenommen.
Beispielsweise werden die folgenden Kenngrößen bestimmt:
Mit dem FANN-Viskosimeter werden die Viskosität bei bestimmtem
Geschwindigkeitsgefälle (viscosite apparente (Va)X die plastische Viskosität (Vp), der "yield point" (oder
Fließpunkt Yp), die Gelfestigkeit (oder Scherfestigkeit) bei der Zeit Null 11GeI0" oder nach 10 Minuten "GeI10"
bestimmt.
Ferner wird durch Filtration bei hoher Temperatur und bei hohem Druck (HT.H.P.-Filtrat) das "Filtrat" nach Filtration
der Emulsion während der in Frage kommenden Zeit, d.h. nach 7,5 Minuten und nach JO Minuten, gemessen.
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Gemessen wird f«mer die elektrische Spannung (in V)
der Emulsion in dem Augenblick, in dem durch Anlegen des
Stroms die Emulsion^ deren Leitfähigkeit sich schlagartig
ändert, zerstört wird·
Die meisten dieser Messungen sind Standardmessungen.
; Beispiel 1
Herstellung eines Eraulgators aus Holzteer» Fettsäure
und Calciumoxyd
Der Grundemulgator wird hergestellt, indem ein Gemiscü
eines Holzteers und einer Fettsäure mit Kalk behandelt
wird. Das Produkt wird getrocknet und gemahlen. Der bei
diesem Versuch verwendete Teer ist die wasserlösliche Fraktion des Produkts der Verkohlung von Nadelholz, das
3QfJo Wasser enthalten kann. Dem Teer wird eine Fettsäure,
z.B. Oleinsäure, in einer Menge von etwa 1 Gew*-Teil
pro 3 Gew»-Teile Teer zugesetzt. Ferner wird 1 Gew.-Teil
Calciumoxyd zugegeben» Diese Mengenverhältnisse können in Abhängigkeit von dem zu erreichenden Zweck oder in
Abhängigkeit von den Eigenschaften des Teers verändert werden.
Dann wird bei etwa i00oC bis zur vollständigen (oder
fast vollständigen) Verdampfung des Wassers geknetet. Das gekühlte Produkt wird gemahlen.
Für eine mittlere Zusammensetzung der Flüssigphase (2
Raumteile Heizöl pro Raumteil Wasser oder Sole) wurden
die Eigenschaften des Grundzusatzes ermittelt. Untersucht
wurde der Einfluß der Konzentration des Zusatzstoffs
(80 bis 60 g/l Flüssigphase) und des vorherigen Erhitzens
der Spülung auf 200°0 (24 Stunden). Die Filtrationen
selbst wurden bei 20O0C und unter einer Druckdifferenz von
55 Bar vorgenommen» Alle diese Bedingungen sind sehr
streng und wurden willkürlich gewählt. Wenn die Filtrationen bei niedrigeren Temperaturen vorgenommen wurden,
konnte die Konzentration des Zusatzstoffs auf weniger als
50 g/l herabgesetzt werden. Es ist zu bemerken, daß
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— ο —
frisch hergestellte Spülungen gewöhnlich schlechtere Eigenschaften haben, die sich während des Betriebs rerbessem.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
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Eigenschaften dee Grundprodukte (als Emulgator und als Mittel zur Verringerung des
Faktoren: Konzentration, Erhitzungsdauer, Filtrationetemperatur.
Grundzusatzstoff: Wasserlöslicher Teer mit Zusatz von Oleinsäure und mit Kalk behandelt,
Zusammensetzung der Spülungen:
Heizöl -666 cm5
Zusatzstoff xß (Rühren mit Hamilton Beach-Rührer: 10 Minuten)
Wasser (mit 90 g CaCl2A): 334 ml(Rühren mit Hamilton Beach-Rührer: 10 Minuten)
Zusätzliches Rühren: Turmix-Rührer (5 Minuten bei Geschwindigkeit 3)
Filtration der nicht erhitzten oder der 24 Std. auf 200°C erhitzten Spülungen bei 20O0C
| Zusatz, g/l | 0 | 80 | 0 | 75 | 0 | 70 | 0 | 60 |
| Erhitzen: 0C | 28 | 200 | 28 | 200 | 27 | 200 | 27 | 200 |
| Stunden | 22 | 24 | 22 | 24 | 22 | 24 | 24 | 24 |
| Fann: Va, cP | 60 | 38 | 60 , | 35 | 50 | 32 | 25 | 30 |
| Vp, cP | 5 | 30 | 5 | 30 | 5 | 28 | 0 | 26 |
| Yp, mg/cm | 15 | 80 | 15 | 50 | 15 | 40 | 10 | 40 |
| GeI0, mg/cm | 15 | 10 | 5 | 5 | ||||
| GeI10, " | 2,0 | 20 | 2,0 | 15 | 2,0 | 10 | 3,0 | 10 |
| HT.HP-Filtrat, om5 | 3,5 | 3,6 | 3,6 | 5,0 | ||||
| 7,5 Minuten | 3,Q | 1,0 | 3,2 | 1,0 | 3,2 | 1,0 | 4,0 | 1,6 |
| 30 Minuten | 250 | 1,6 | 260 | 1,7 | 260 | 1,8 | 260 | 2,7 |
| Korrigiert | 1,2 | 1,4 | 1,6 | 2,2 | ||||
| Elektrische Spannung, V | 44O+ | 44O+ | 44O+ | 340 | ||||
Die Ergebnisse der Untersuchung des Einflusses der Rührbedingungen sind nachstehend in Tabelle 2 genannt. Die
Spülung wurde vorher nicht erhitzt. Xm Gegensatz zu anderen Spülungen wurde festgestellt, daß diese Spülung
wenig empfindlich gegenüber dem (nachteiligen) Einfluß
einer leichten Bewegung ist. Dies ist ein wichtiger
Vorteil.
Einfluß der Rührbedin£unp;en
Zusammensetzung der Spülungen:
Heizöl 665 ml
| (D | Hamilton | Beach | 18.000 | 10 | 3 | 10 | + 10 |
| Turmix | Geschwindigkeit | 10 | 3 | ||||
| (2) | Hamilton | Beach | 18.000 | 10 | + 10 | ||
| (3) | Rayneri | 2.000 | + 10 | ||||
| (4) | Rayneri | 1.000 | + 10 |
Filtration von frisch hergeatellten Spülungen bei 900O
RührbedinEunRen (1) (2) (3) (4)
| Fann: Va, cP | 23 | 23 | 23 | 23 |
| Vp, cP | 21 | 21 | 21 | 21 |
| Yp, mg/cm | 20 | 20 | 20 | 20 |
| GeI0, mg/cm | * 0 | 0 | 0 | 0 |
| GeI10, " | 10 | 5 | 5 | 0 |
| HT.HP-FiItrat, cm5 | ||||
| 7,5 Minuten | 1,0 | 1,0 | 1,2 | 1,8 |
| 30 Minuten | 1,4 | 1,4 | 1,7 | 2,5 |
| Korrigiert | 0,8 | 0,8 | 1,0 | 1,4 |
| Elektrische Spannung | . V 280 | 280 | 260 | 260 |
009841/1793
Beispiel 2
Aus Nadelholz, Fettsäure und Kalk erhaltener Emulgator
In diesem Fall dient als Ausgangsteer der bei der trockenen Destillation von Nadelholz erhaltene rohe Teer. Alle
übrigen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1
(einschließlich des Zusatzes von Fettsäure zum Teer).
Der Versuch 2 in Tabelle 3 zeigt, daß im Vergleich zum
Versuch 1, der als Vergleichsversuch dient, die Ergebnisse viel besser sind.
| Versuche mit verschiedenen AusRangsmaterialien | CD | in Tabelle | 1 bei 75 | (3) | g/l |
| Gleiche Bedingungen wie | 28 | Beispiel | 26 | Nr. | |
| Ausgangsmaterial | 22 | Fraktion | 1 | 22 | |
| 60 | 2 | 40 | |||
| (1) Holzteer, wasserlösliche | 10 | 5 | 5 | ||
| (2) Roher Holzteer _ | 15 | 4 | 10 | ||
| (3) Hartholζteer | (2) | ||||
| (4) Steinkohlenteer | 2,0 | 30 | 4,4 | 26 | |
| Bedingungen | 3,6 | 25 | 7,8 | 22 | |
| Fann: Va, cP | 3,2 | 50 | 6,8 | 40 | |
| Vp, cP | V 260 | 10 | 240 | 5 | |
| YP» mg/cm | 15 | 10 | |||
| GeI0, mg/cm | |||||
| GeI10, mg/cm | 2,0 | 4,0 | |||
| HT.HP-FiItrat, cm5 | • 3,5 | 7,0 | |||
| 7,5 Minuten | 3,0 | 6,0 | |||
| 30 Minuten. | 320 | 380 | |||
| Korrigiert | |||||
| Elektrische Spannung, | |||||
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse von Versuchen genannt,
die unter Verwendung von Gemischen gleicher relativer
Mengen einer Fettsäure und eines! Hartholζteeres oder
eines Steinkohleteeres durchgeführt wurden. Die Versuchsbedingungen sind die gleichen, wie in Beispiel 1 angegeben«
009841 /-17Q3
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn bei den vorstehend beschriebenen Versuchen die Fettsäure
durch ein Phosphatid oder die vorstehend genannte Fettsäure durch ein Fettsäuregemisch, wie es beispielsweise
aus Extrakten von.ölsamen erhalten wird, ersetzt
wird·
In den Spülungen, die als Wasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen,
wird außer den Emulgatoren gemäß der Erfindung ein Beschwerungsmittel, z.B. Schwerspat in Verbindung mit
einem geeigneten Suspendierungsniittel verwendet, das die
Aufgabe hat, das Absetzen des Beschwerungsmittels zu vorhindern· Dieses Suspendierungsmittel besteht vorzugsweise
aus einem hydrophoben und oleophilen, nicht (oder sehr wenig) gelierenden Ton, dem gegebenenfalls ein faseriger
Asbest zugesetzt werden kann. Als Ton eignen sich Kaolin, HaMoysit, Palygorskit (Attapulgit) und Sepiolith·
Palygorskit und Sepiolith führen zu besseren Ergebnissen. Der Ton kann hydrophob gemacht werden, indem er mit einem
unlöslichen Salz einer langkettigen Fettsäure imprägniert wird. Die Asbestfasern haben vorzugsweise eine Länge von
etwa 1 bis 2 mm.
Ein Gemisch von 1 Teil Attapulgit, der durch Zusatz von 1 Teil Oleinsäure hydrophob und oleophil gemacht worden
ist, und Kalkmilch (1· Teil ungelöschter Kalk) wird geknetet und dann zur Trockene eingedampft. Zu 2 Teilen dieses
Produkts wird 1 Teil Asbestfasern gegeben. Aus dem Produkt wurden emulgierte Dickspülungen hergestellt, deren Eigenschaften
nachstehend in Tabelle 4- genannt sind.
009841/1793
-..';■ .'■■ - ': !Tabelle ft - / .
Bewertung des Suspendierungemittels und des Beschwerungs-
Zusammensetzung der Dickspülungen: . ■
666 al
.;'■. ■ "■■-. ; 90Vs : ■ .-
Wasser obne OaOIg 35^ ffll
Bußpen&ieruiigsmittel χ g . „ - ;
Schwerspat 90Og (bei einem spez.Gewicht
- . ■ . .,-.=■ ;■■■-■ :von 1s50) -.-■■■
Bas spesifische Oewicht vti& 1^50 wurde gewählt, da das
F3?6ble» hierbei schwieriger ist als bei einer höheren
Dichte (Einfluß einer ungeDÜger^en Masse),
■""'-'--.- --.---- - *
Arliciteweiße: Erhitsen der BiökspültinEen auf 2000C in einem flnaesehranlc ait Trommeln (1 Stunde mit Umlauf der fro@melnt 1 Stunde senkrechte Stellung der Zellen im Suheaustand, um das Besehwexungsmittel absitzen zu lassen),
Arliciteweiße: Erhitsen der BiökspültinEen auf 2000C in einem flnaesehranlc ait Trommeln (1 Stunde mit Umlauf der fro@melnt 1 Stunde senkrechte Stellung der Zellen im Suheaustand, um das Besehwexungsmittel absitzen zu lassen),
Kühlung.
M©88ung des spesif'ischen Sewieä^s üqt· Bl©k©pülnssig in der
oberen Hälfte (hohes spez· Gewicht) und in der unteren
Hälfte (niedriges äpez, Oewicht) der Zellen.
Kriterium: Die Verringerung des Unterschiedes (hohes spez.
Gewicht minus niedriges spess. Gewicht) ist ein Zeichen
für die Wirksamkeit des Suspendierungamitteis im Laboratorium*
'
Bemerkung: Die Erfahrung lehrt, daß das Problem an der
Bohrstelle bedeutend weniger schwierig ist als bei Laboratoriumsversuchen.
009841/1793
O O
CD OO
-J
to
| Suspendierungsmittel, g/l | 0 | 0 | 2 | 0 | 10 | 2 | 0 | 15 | 2 | 0 | 20 | 2 | 0 | 25 | 2 |
| Erhitzen auf 20O0C (Stunden) |
1,26 | 1,35 | 1,38 | 1,42 | 1,48 | ||||||||||
| Spez.Gewicht oben | 1,72 | 1,68 | 1,62 | 1,58 | 1,52 | ||||||||||
| unten | 68 | 72 | 70 | 80 | 76 | 84 | 82 | 90 | |||||||
| Va, cP | 56 | 60 | 58 | 65 | 62 | 69 | 67 | 75 | |||||||
| Vp, cP | 120 30 |
70 30 |
120 30 |
150 30 |
140 25 |
150 30 |
150 30 |
15· 30 |
|||||||
| 2 Fann: Yp, mg/cm C20°°) GeI0, mg/cm2 |
50 | 50 | 50 | 50 | 15 | 95 | 95 | 50 | |||||||
| 2 GeI10, mg/cm |
|||||||||||||||
ro
ι
to O
ca
Das al·s EnrcLLgator und Mittel· zur Verringerung des Hochtemperaturf iltrats dienende Produkt wird auf die in Beispiel· 1 beschriebene Weise aus 1000 kg Teer, 200.kg roher
Ol·einsäure und 400 kg ungerechtem Kaik hergeste^t. Nach
der Verseifung wird ein vorher hergestelles fKissiges Gemisch von 70 kg 0l·einsäure und 30 kg tertiärem Amin,
das 2 bis 5 Mol· Athyienoxyd kondensiert enthärb, zugegeben.
Anschließend kann die gehärtete Paste mehrn^s im Kneter
selbst gebrochen werden, wenn dieser robust und kräftig
genug ist. Das geküM-te Produkt wird ansciLLießend gemaMen.
Ein so^hes Produkt zeigt Verbesserungen gegenüber dem
gl·eichen Produkt, das kein AminsaiZ (aber statt dessen
100 kg 0l·einsäure) entbot: gute Stabil·!tat.ohne Stabil·! satorzusatz
bei hohen Temperaturen und bei höheren Konzentrationen an El·ektΓol·yten, die in der wässrigen Phase
ge^st sind; größere Vertrag^chkeit gegenüber Fü^stoffen
(Beschwerungsmittel·, Ton).
Die Verbesserung der Eigenschaften des Grundprodukts ermog^cht
seine Verwendung ohne Stabi^sator in einer
großen Zahl· von Fä^en. Dies stel·^ einen Vereinfachungsund
Sicherheitsfaktor dar. Das auf diese TVeise verbesserte Produkt p^egt unter sonst gl·eichen Bedingungen dünnf^ssigere
Spül·ungen zu ergeben und verteil sich l·eichter
im Grundöl·.
Beispiel· 5 .
Dieses Beispiel· Veranschau^cht den Fal·^ in dem das Aminsal·z
gemäß der Erfindung durch Umsetzung von χ Vo1?-%
Amin und (100-x) Voi.-% 0l·einsäuΓe gebil·det wird. Die
Ergebnisse sind in Tabe^e 5 genannt.
Zunächst wird der Einguß" des Amin/Ol·einsäuΓe,-Veίhäl·tnisses
auf die Eigenschaften einer Grundsp^ung veranschauiicht,
deren Fiüssigphase aus 2 Te^en Heizöl· und 1 Teil Sole
(mit 600 g CaOl^/l·) besteht und die 75 g des primären
Emul·gators und Mittels zur Verringerung des Hochtemperaturf irtrats pro Liter entnä^. Dieser Grundspü^ng werden
00 9841/1793
10 ml des genannten Aminsalzes zugesetzt· Verwendet wurden 3 tertiäre Amine A, B und C mit 2,5 und 11 Mol Äthylenoxyd.
In der Tabelle sind die Änderungen der Eigenschaften der
behandelten Spülungen in Abhängigkeit vom Parameter χ (% Amin im Stabilisator) angegeben. Die rheologisehen
Eigenschaften der Spülungen, die von χ praktisch unabhängig sind, sind nicht angegeben. Genannt sind lediglich
die elektrische Spannung (in V), die das Brechen der Emulsion unter genormten Bedingungen bewirkt, und die um
so höher ist, Je besser dia Stabilität der Spülung ist,
und das korrigierte Filtratvolumen, das in 30 Minuten bei 2000C unter einer Druckdifferenz von 35 Bar in einer genormten
BAROID-FiIterpresse gemessen wurde.
009841/1793
Amin Gemessene Eigenschaft Ergebnisse in Abhängigkeit von der Menge des Amins,
A Aminmenge, x% ' . 72,5 57 40 30 20 15 10 8
Elektrische Spannung, V 200 200 220 240 300 320 320 300
o Filtrat bei 2000C, ml 10,0 8,0 6,0 . 6,0 4,0 1,6 1,0 2,0 3,0
CO ■ ■ ' ■'■■.·,■
■*-■. B Aminmenge, x% 64 . 15 10 8
^ Elektrische Spannung, V 200 340 340 300
2 Filtrat bei 2000G, ml 8,0 / 1,0 0,2 1,6
C Aminmenge, x% 73 15 10 8
Elektrische Spannung, V 200 300 340 300
Filtrat bei 20O0C, ml 16,0 3,0 0,2 2,0
' Λ
Die Ergebnisse zeigen, daß ohne Verwendung des Aminderivats die Filtratmenge bei etwa 20 ml liegen würde. Ferner
ist festzustellen, daß die Filtratmenge etwa 4 beträgt, wenn der Anteil der Amine (im Aminderivat) sich Null nähert.
Der kleinste Wert des Filtrate wird erhalten, wenn der Aminanteil etwa 10 bis 13% beträgt.
Die Aminsalze gemäß der Erfindung spielen gleichzeitig die Rolle des Netzmittels für die Feststoffe gegenüber
dem öl. Diese Feststoffe können entweder das BeschwerunrrF-mittel
(Schwerspat usw.), das der Spülung zur Erhöhung ^ ihres spezifischen Gewichts zugesetzt wird, oder das ton-™
haltige Bohrklein sein. In beiden Fällen ist eine Steigerung der Stabilität der Spülung gegenüber der normalerweise
verunreinigenden Wirkung dieser Feststoffe festzustellen. Dies" hat entweder eine erhöhte Verträglichkeit
gegenüber dem. Feststoffzusatz oder eine verdünnende Wirkung
bei gleichem Feststoffzusatz zur Folge. Diese Erscheinungen
werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen ist das verseifbare Material (falls nicht anders angegeben) ein
Holzteer (wasserlösliche Fraktion des Produkts der trok-W kenen Destillation von Nadelholz, das 50% Wasser enthalten
kann). Dieser Teer wird zunächst mit Natriumhydroxyd auf einen pfl-Wert von etwa 7 gebracht. 2 Teile dieses neutralisierten
Teers und 1 Teil Amin (bevorzugt wird das in Beispiel 5 als "Amin A" bezeichnete Amin, das ein tertiäres
Amin mit 2 Mol Äthylenoxyd ist) werden mit einem Rührer gemischt. Das erhaltene Gemisch ist stabil und hat eine
gute Fließfähigkeit. Es ist weder zweckmäßig noch erwünscht, das Wasser zu entfernen.
Die Grundspülung hat die gleiche Zusammensetzung der sigphase wie in Beispiel 5· Sie enthält 85 g des (in Beispiel
4 beschriebenen) Grundprodukts pro Liter. Baryt
00984 1/1793 · ■ BADOBIGiNAL
201013t
(BaSO^) wird in einer Menge zugesetzt, die genügt, um
das spezifische Gewicht auf 2,30 zubringen. Diese Grundspülung
wird mit steigenden Mengen des Aminderivats der oben genannten Zusammensetzung behandelt* Die Ergebnisse
in tabelle 6 zeigen, daß die größte Dünnflüssigkeit mit
30 ml/1 dieses Arainderivats erzielt wird, und daß die
Eigenschaften der Spülung durch Erhitzen nicht verändert
werden (dies ist nicht der Fall, wenn die Konzentration des Aminderivats ungenügend ist)-· Zwischen O und 30 ml
Aminderivat pro Liter nehmen die Theologischen Eigenschaften allmählich ab, so daß eine leichte Regelung dieser Eigenschaften
möglich ist.
11417171
Φ H H Φ
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| O | O | Φ | φ | ||||||||||||||
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| ι—4 | |||||||||||||||||
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| ΰ | Ph | ||||||||||||||||
0098Α1/1793
In diesem Beispiel dient das Aminderivat nicht nur als dünnflüssig machendes Netzmittel, sondern es verringert
auch die Filtratmenge, die durch die hohe Konzentration
an CaCIg (600 g/l) in der wässrigen Phase zu Beginn hoch
ist·
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung des mit dem
Amin behandelten Teers, der für die Behandlung einer Spülung verwendet wird, die mit Ton verunreinigt ist
(bei diesen Versuchen mit einem handelsüblichen Bentonit). Dieses Mittel hat die in Beispiel 6 genannte Zusammensetzung·
Die nachstehenden Werte zeigen zunächst den Einfluß des mit dem Amin behandelten Mittels auf die Dünnflüssigkeit
in Abhängigkeit von der Konzentration des Mittels; Die Flüssigphase der Grundspülung ist mit der Flüssigphase
der oben genannten Spülungen identisch. Sie enthält pro Liter 65 β des Grundprodukts (Beispiel 4) und 600 g
Bentonit« Sie wird mit χ anyl des mit dem Amin behandelten
Mittels behandelt, das nach dem Bentonit zugesetzt wird. Die Va-Werte und die Werte für GelQ, ermittelt mit dem
Fann-Viskosimeter bei 250C, sind nachstehend angegeben.
Mit Amin .
behandelter Teer,
ml/1 O 5 10 15
Va, cP 15O+ 15O+ 15O+ 15O+
GeI0, kg/m2 14,65 5,22 1,95 0,88
Ermittelt wurde ferner die Konzentration des mit dem Amin
behandelten Teers, die vor den Bentonit zugesetzt werden muß, um 1200 g Bentonit/Liter einarbeiten zu können und
hierbei die schwächsten rheoloßischen Eigenschaften zu
erzielen. Zwei Versuchsreihen vni£deh,: durchgeführt, nämlich
einmal mit 600 g CaClP und einmal mit 300 g CaCl5/! Wasser.
Diese Konzentrationen sowohl an Befttonit als auch an
sind sehr ungewöhnlich und viel;hoher'a|s dke Kon-
009841/1793
| 20 | 25 |
| 120 | 98 |
| 0,39 | 0,2 |
zentrationen, mit denen überlicherweise gearbeitet wird,
Sie wurden Jedoch gewählt, um die erhebliche Wirksamkeit dieses als Wasser-in-öl-Emulsion vorliegenden Spülungstyps und den mit ihm erzielten äußerst großen Sicherheitsspielraum zu veranschaulichen·
| 40 | 50 | 60 | 75 | 100 |
| 150* | 150* | 150* | 150* | 150* |
| 3,9 | 1,37 | 1,32 | 1,95 | 4,1 |
Versuche mit 600 g CaClp/1 und 1200 g Bentonit/1 (zugesetzt
nach dem mit dem Amin behandelten Teer und in Portionen von 600 + 200 + 200 + 200 g/l in Abstanden von
5 Minuten unter Rühren mit dem Hamilton Beach-Rührer).
Mit Amin behandelter Teer, ml/1
Va, cP GeI0, kg/m2
Versuche mit 300 g CaCl2A und 1200 g Bentonit/1
(zugesetzt nach dem mit dem Amin behandelten Teer)i
Mit Amin behandelter Teer, ml/1
Va, cP GeI0, kg/m2
Aus den vorstehenden Versuchen können somit die folgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:
a) Die Spülung nimmt schnell 600 g Bentonit pro Liter auf,
wenn sie mit dem mit dein Amin behandelten Teer vorbehandelt wird, dder ihr kann mit diesem Produkt leicht
wieder die gewünschte Beschaffenheit verliehen werden, wobei die notwendige I.lenge 25 ml/1 erreichen kann»
b) ßie kann bis 1200 g Bentonit/1 aufnehmen, wenn sie mit etwa 50 ml des mit dem Amin behandelten Teers pro Liter
vorbehandelt wird.
| 40 | 50 | 60 | 75 | 100 |
| 150* | 150* | 150* | 150* | 150* |
| 2,44 | 1,37 | 1,37 | 1,56 | 2,2 |
c) Eine CaClg-Konzentration von $00 g/l bei 1200 g Bentonit/1
kann genügen, zumindest für die Einstellung der ViskositätSr- und Fließwerte (man muß feststellen, welche
0098^1/1793 BAD
die optimale Dosierung für eine gute Regulierung des
Filtrats ist).
Nachstehend werden die vollständigen Eigenschaften der
Spülungen angegeben, die die oben genannten Tonzusätze enthalten und mit den optimalen Mengen des mit dem Amin
behandelten Teers behandelt worden sind. Aufgeführt ist auch die Spülung, die keinen Tonzusatz enthält und in der
gleichen V/eise behandelt worden ist (um zu zeigen, daß
die Behandlung auch in diesem Fall eine günstige Wirkung hat). Die Filtrationen werden unter den schärfsten Bedingungen
vorgenommen, die die Filterpresse zuläßt (20O0G,
55 Bar). Die Grundspülung enthält 85 g des Grundprodukts
(Beispiel 4) pro Liter, und die Flüssigphase besteht aus
2 Teilen Heizöl und 1 Teil Sole. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 7 genannt.
QQ9 8V1/1793
| Mit Amin behandelter | η | Tabelle 7 | 25 | O | O | 250 ' | O | 25 | 250 | 60 | 250 | 5O+ | 250 | 60 | ■ | 250 | 5,0 | • | (V) | O | |
| . Teer, ml/1 | 380 | 2 | 360 | 2 | O 2 | - | O 2 | : O | 2 | 12,0 | I | CO | |||||||||
| Zusatz des aminbehandelten | 24 | 40O+ | 120 | 40O+ | 300 | 340 | 380 | 14 | |||||||||||||
| Teers (vor oder nach dem | 20 | 24 | 110 | nachher | 125 | vorher | 1 | ,52 | 3,0 | vorher | 15O+ | 15O+ | |||||||||
| Bentonit) | 600 | 0,59 | 20 | 0,976 | 600 | 110 | 600 | ,66 | 7,3 | 600 | - | - | |||||||||
| CaCIo, g/l wässrige Phase | 0,098 | 0,59 | 0,542 | 600 | 1,465 | 1200 | 8,6 | 1200 | |||||||||||||
| Bentonit, g/l | 0,146 | 0,098 | 0,488 | '■ | 0,59 | 1 | 1,57 | 0,488 | |||||||||||||
| 0,146 | 0,586 | 1 | 1,66 | ||||||||||||||||||
| O | Erhitzen der Spülung, | ||||||||||||||||||||
| O | 0O | O | 250 | O | 250 | 250 | |||||||||||||||
| to CO |
Std. | lus" | 2 | 2 | O | 2 | |||||||||||||||
| Elektrische Spannung, V | 0,4 | 0,6 | |||||||||||||||||||
| Fann: Va, cP | 0,9 | O | 1,3 | 0,6 | |||||||||||||||||
| -«J. | (250C) Vp) cp | 1,0 | 0,3 | 1,4 | 1,1 | ||||||||||||||||
| u> | Yp, kg/m2 | 0,6 | 1,0 | ||||||||||||||||||
| GeI0, kg/m2 | |||||||||||||||||||||
| GeI10, kg/m2 | |||||||||||||||||||||
| Erhitzen der Spülung, | |||||||||||||||||||||
| 0C | |||||||||||||||||||||
| Std· | |||||||||||||||||||||
| Filtrat, 2OO°0-35 BiT1 cm5/ | |||||||||||||||||||||
| 7,5 Minuten | |||||||||||||||||||||
| 30 Minuten | |||||||||||||||||||||
| Korrigiert | |||||||||||||||||||||
Is ist festzustellen, daß ein höherer Gehalt an g
(Versuch mit 1200 g Bentonit/l) weniger Fiitrat -ergibt,
jedoch eine starke Verdickung der erhitzten Spülung νβϊ-
ürsacht*
? ' Beispiel B
Die in den Beispielen 6 und 7 beschriebenen Versuche
werden wiederholt, jedoch mit anderen verseifbaren Materialien*
Die folgenden verseifbaren Materialien werden verwendet: ; ;
(1) Holzteer, wasserlösliche Fraktion (mit liaÖH auf p^
eingestellt)*
(2) Holateer, in Wasser unlösliche Fraktion (leichter
Teer).
(5) Haftholzteer „, - '"■ V. '
(4) Steinkohlenteer. ij Ϊ ti '
(5)* Sojalecithin (t*hospna;tid) *
Bei diesen Versuchen enthält das aminbehandelte !Produkt
1 Teil verseifbares Material (an Stelle von 2 Teilen) und
1 Teil Ämitt A (««Beispiel 2). Die G3mndspülung enthält
85 6 Grundprodukt/Liter und 25 ml atninbehandelten Teer/1.
Ihr. werden 600 g Bentoni t/l zugesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt: " -
0098A 1 / 1793
| Verseifbares Material Nr. |
1 | 104 | 0 | ,2 | 2 | 3,0 | 3 | 3, | 0 | 4 | ,2 | 5 |
| Elektrische Spannung, V 340 |
94 | 0 | ♦6 | 320 | 5,2 | 320 | 5, | 0 | 340 | ,6 | 340 | |
| Fann: Va, cP | 976 | 0 | »8 | 140 | 4,4 | 15O+ | 4, | 0 | 110 | ,8 | 115 | |
| (250C) Vp, cP | 293 | 130 | - | 100 | 105 | |||||||
| Yp» g/m2 | - | 976 | - | 976 | 976 | |||||||
| GeI0, g/m2 | Filtrat, 200°C, 35 Bar, | 391 | 537 | 293 | 293 | |||||||
| GeI10,g/m | c 7»5 Minuten | - | — | - | - | |||||||
| 30 Minuten | ||||||||||||
| korrigiert | 0 | 0,2 | ||||||||||
| 0 | 3,2 | |||||||||||
| 0 | 2 4 | |||||||||||
Mit den verseifbaren Materialien (1) und (4) werden somit die besten Ergebnisse erhalten·
1 Teil einer wasserlöslichen Fraktion eines !Peers aus der Verkohlung von Holz wird mit 2 Teilen eines tertiären
Amins behandelt, das durch Behandlung eines primären Amins mit 2 Mol Athylenoxyd pro Mol Amin erhalten worden
ist. Hierbei wird ein Produkt mit einem p^-Wert von 7|2
erhalten.
Dieses Produkt zeigt Emulgatoreigenschaften. Es ist besonders
vorteilhaft für die Herstellung von Spülungen vom Typ der Wassdr-in-öl-Emulsion nach Verfahren, wie sie
in den vorstehenden Beispielen* beschrieben wurden.
Es wurde festgestellt, daß es für die Herstellung eines solchen Produkts mit Emulgatoreigenschaften durch Behandlung
eines Teers mit einem Amin besonders vorteilhaft ist, von einem Teer auszugehen, der keine anorganischen
Säuren enthält.
009841/1793
Claims (1)
1.) Neue Emulgatoren, enthaltend das Umsetzungsprodukt mindestens einer basischen Verbindung mit einem Holzteer* Holzteergemischen und/oder Hol ζ teer fr akt ionen.
2.) Emulgatoren nach Anspruch 1, enthaltend das Urosetzungsprodukt von Erdalkalibasen oder Aminen mit den im Anspruch
genannten Teerprodukten. " -
>.) Emulgatoren nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend das Umsetzungsprodukt der genannten basischen Verbindungen mit
einem durch trockene Destillation von Cellulose, Lignin oder Steinkohle·erhaltenen Teerprodukt.
4.) Emulgatoren nach Anspruch 1 bis >, enthaltend O>1 bis 2
Gewichtsteile basische Verbindung, bezogen auf Gewichtstell
Teerprodukt. ·
5.) Emulgatoren nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend zusätzlich
eine Fettsäure mit mindestens 12 C-Atomen und/oder ein Phosphatid.
6.) Emulgatoren nach Anspruch 1 bis 5, enthaltend das Umsetzungsprodukt eines der genannten Teerprodukte mit 0,1
bis 2 Gewichtsteilen mindestens einer Erdalkallbase und
mindestens eines vorzugsweise oxyäthylierte Ketten aufweisenden
Amins pro Gewichtsteil Teerprodukt, j
Verfahren zur Herstellung von Emulgatoren nach Anspruch
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Holzteer, Holzteergemische und/oder Holzteerfraktibnen mit einer
basischen Verbindung, vorzugsweise mit einer Erdalkalibase, umsetzt und dem erhaltenen Produkt gegebenenfalls ein Aminsalz,
vorzugsweise das Salz eines Amins mit einer Fettsäure
zugibt. .
00 9841/179:3
- 26 -
8.) Verwendung von Emulgatoren nach Anspruch 1 bis 1 zur Herstellung von "umgekehrt11 eraulglerten Schlämmen, gegebenenfalls zusammen mit Beschwerungsmitteln und Suspendierungsmitteln sowie Asbest.
9·) Verwendung von Emulgatoren nach Anspruch 1 bis 7 zusammen
mit einem hydrophoben und oleophilen, wenig oder nichtgelierenden Ton als Beschwerungsmittel für den im Anspruch
8 genannten Zweck*
009841/1793
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR6906117A FR2034267A1 (en) | 1969-03-05 | 1969-03-05 | Emulsifiers prodn. |
| FR6924223A FR2054494A2 (en) | 1969-07-16 | 1969-07-16 | Emulsifiers prodn. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2010131A1 true DE2010131A1 (de) | 1970-10-08 |
Family
ID=26214885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702010131 Pending DE2010131A1 (de) | 1969-03-05 | 1970-03-04 | Neue Emulgatoren, ihre Herstellung und Verwendung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2010131A1 (de) |
| GB (1) | GB1292071A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3309948A1 (de) * | 1982-03-30 | 1983-10-13 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Fluessigkeitsverluste vermindernde verbindungen fuer bohrlochbearbeitungsfluessigkeiten |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2939697B1 (fr) * | 2008-12-17 | 2010-12-24 | Univ Picardie | Procede de fabrication d'un emulsifiant et procede de fabrication d'une emulsion |
-
1970
- 1970-03-04 DE DE19702010131 patent/DE2010131A1/de active Pending
- 1970-03-04 GB GB00383/70A patent/GB1292071A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3309948A1 (de) * | 1982-03-30 | 1983-10-13 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Fluessigkeitsverluste vermindernde verbindungen fuer bohrlochbearbeitungsfluessigkeiten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1292071A (en) | 1972-10-11 |
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