ES2241170T3 - Masas de moldeo de policarbonato abs. - Google Patents
Masas de moldeo de policarbonato abs.Info
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Abstract
Masas de moldeo termoplásticos, que contienen: A. desde 1 hasta 99 partes en peso de policarbonato aromático o de poliéstercarbonato, B. desde 1 hasta 99 partes en peso al menos de un polímero de injerto con un contenido en caucho desde un 20 hasta un 50% en peso, referido al polímero de injerto, y con un diámetro medio de las partículas de la fase de caucho desde 80 hasta 600 nm, obtenible mediante polimerización en solución y al menos un compuesto orgánico del fósforo de la ** fórmula** en la que R5, R6, R7, R8 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, halogenados respectivamente en caso dado, X significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, n significa 0 o 1 y N significa valores desde 0 hasta 30.
Description
Masas de moldeo de
policarbonato-ABS.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo de policarbonato-ABS, que presentan un nivel
excelente de propiedades mecánicas, especialmente un excelente
comportamiento al desgarro bajo tensión, una elevada resiliencia con
entalla y una elevada resistencia en la línea de unión por
fusión.
Las masas de moldeo de
policarbonato-ABS son conocidas desde hace mucho
tiempo (por ejemplo EP-A 363 608,
EP-A 345 522, EP-A 640 655).
Un campo especial de aplicación de estas masas de
moldeo es la fabricación de cuerpos moldeados con resiliencia muy
buena. Con el fin de conseguir o bien de alcanzar con estas masas de
moldeo también propiedades específicas del caucho, se emplean,
preferentemente, cauchos de injerto especiales, fabricados mediante
polimerización por emulsión. Para la obtención de los cuerpos
moldeados con solicitación al choque y por elasticidad acrecentadas,
no es siempre suficiente el nivel de los índices de las masas de
moldeo conocidas o bien de los cuerpos moldeados fabricados a partir
de las mismas. Un aumento de la proporción de estos cauchos de
injerto, fabricados mediante polimerización por emulsión, conduce
frecuentemente a masas de moldeo con inconvenientes significativos
en cuanto a las propiedades (estabilidad geométrica al calor, módulo
E).
Así pues, la tarea de la presente invención
consiste en poner a disposición masas de moldeo de
policarbonato-ABS que presenten excelentes
propiedades mecánicas tales como una resiliencia sobresaliente, una
resistencia excelente en la línea de unión por fusión, un elevado
módulo E, así como una elevada resistencia al desgarro bajo
tensión.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que,
mediante el empleo de polímeros ABS especiales se obtienen masas de
moldeo de policarbonato-ABS, que pueden
transformarse para dar cuerpos moldeados con un nivel de propiedades
mecánica muy bueno, especialmente con una excelente resiliencia con
entalla, una elevada resistencia en la línea de unión por fusión, un
elevado módulo E y una estabilidad a largo plazo excelente.
El objeto de la presente invención está
constituido, por lo tanto, por masas de moldeo termoplásticas que
contienen
- A.
- desde 1 hasta 99, preferentemente desde 15 hasta 80, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 70 partes en peso de un policarbonato aromático o de un poliéstercarbonato,
- \quad
- y
- B.
- desde 1 hasta 99, preferentemente desde 15 hasta 80, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 70 partes en peso, al menos de un polímero de injerto con un contenido en caucho desde un 20 hasta un 50, preferentemente desde un 22,5 hasta un 45 y, de forma especialmente preferente, desde un 25 hasta un 40% en peso, referido al polímero de injerto, y con un diámetro medio de las partículas de la fase de caucho desde 80 hasta 600 nm, preferentemente desde 150 hasta 400 nm y, de forma especialmente preferente, desde 200 hasta 350 nm, obtenible mediante polimerización en solución y
- \quad
- al menos un compuesto orgánico del fósforo de la fórmula (III)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a {}\hskip0,7cm 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, {}\hskip0,7cm halogenados respectivamente en caso dado,
- X
- significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono,
- n
- significa 0 o 1 y
- N
- significa valores desde 0 hasta 30,
dando 100 partes en peso la suma de
todos los componentes de las masas de moldeo según la
invención.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según
el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse
según métodos conocidos por la literatura (para la obtención de los
policarbonatos aromáticos véase por ejemplo la publicación de
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964, así como las publicaciones
DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877,
DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544,
DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396;
para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo
la publicación DE-OS 3 007 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo por ejemplo mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente de fosgeno y/o con
dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente halogenuros
de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de superficie límite
entre fases, en caso dado con empleo de interruptores de cadenas,
por ejemplo monofenoles y en caso dado con empleo de ramificadores
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, por ejemplo
trifenoles o tetrafenoles.
Los policarbonatos aromáticos, adecuados según la
invención, son especialmente aquellos a base de difenoles de la
fórmula (I),
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -S-, -SO2-, -O-, -CO- o arileno con 6 a 12 átomos de carbono, que puede estar condensado, en caso dado, con otros anillos aromáticos que contengan heteroátomos,
- B
- significan, independientemente entre sí, halógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente cloro, bromo, fenilo, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, por ejemplo bencilo,
- x
- significan, independientemente entre sí, respectivamente 0, 1 o 2, y
- p
- significa 1 o 0,
o dihidroxifenilcicloalcanos
substituidos por alquilo, de la fórmula
(II),
en la
que
R^{1} y R^{2} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, preferentemente
cloro o bromo, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo,
cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de
carbono, preferentemente fenilo, o aralquilo con 7 a 12 átomos de
carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, especialmente
bencilo,
- m
- significa un número entero desde 4 hasta 7, preferentemente 4 o 5,
R^{3} y R^{4} que pueden
elegirse individualmente para cada Z, significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente hidrógeno, metilo o
etilo,
y
- Z
- significa carbono, con la condición de que R^{3} y R^{4} signifiquen simultáneamente alquilo, preferentemente metilo, al menos en uno de los átomos Z.
Los difenoles preferentes son hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenilo,
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6
átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxife-
nil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
nil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son
difenilfenol, bisfenol-A,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así
como sus derivados dibromados y tetrabromados o clorados tales como,
por ejemplo,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
El
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A) es especialmente preferente.
Pueden emplearse los difenoles individualmente o
también en forma de mezclas arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de cadenas, adecuados para la
obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, son, por
ejemplo, fenol, p-clorofenol,
p-terc.-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga, tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la publicación DE-OS 2 842 005 o monoalquilfenol o
bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en
los substituyentes alquilo, tales como el
3,5-di-terc.-butilfenol, el
p-iso-octilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol y el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad a ser empleada de los interruptores de cadenas supone en
general entre un 0,5% en moles y un 10% en moles, referido a la suma
en moles de los difenoles empleados respectivamente.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medidos por
ejemplo mediante ultracentrifugación o por medida de la difracción
de la luz) de 10.000 hasta 200.000, preferentemente de 20.000 hasta
80.000.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden estar ramificados de manera conocida y, concretamente, de
forma preferente, mediante la incorporación de 0,05 hasta 2,0% en
moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos
con una funcionalidad mayor o igual que tres, por ejemplo aquellos
con tres o mas de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como
también los copolicarbonatos. Para la obtención de los
copolicarbonatos según la invención, a modo de componente A), puede
emplearse también desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente
desde un 2,5 hasta un 25% en peso, referido a la cantidad total a
ser empleada de difenoles, de polihidroórganosiloxanos con grupos
terminales hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos
(véase por ejemplo también la patente norteamericana US 3 419 634) o
bien pueden prepararse según procedimientos conocidos por la
literatura. La obtención de los copolicarbonatos, que contienen
polidiórganosiloxano, se describe por ejemplo en la publicación
DE-OS 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de
bisfenol-A con hasta un 15% en moles, referido a la
suma en moles de los difenoles, de otros difenoles citados como
preferentes o como especialmente preferentes, especialmente de
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, para
la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son,
preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del
ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción de 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
empleará concomitantemente, además, un halogenuro de carbonilo,
preferentemente fosgeno, a modo de derivado de ácido,
bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración,
además de los monofenoles ya citados, también sus ésteres de ácido
clorocarbónico así como los cloruros de acilo de ácidos
monocarboxílicos aromáticos, que, en caso dado, pueden estar
substituidos por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por
átomos de halógeno, así como cloruros de monocarbonilo alifáticos
con 2 a 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadena
asciende respectivamente desde un 0,1 hasta un 10% en moles,
referido a los moles de difenoles, en el caso de los interruptores
de cadena fenólicos y, en el caso de los interruptores de cadenas de
cloruros de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de
dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como también ramificados de manera conocida (véase a
este respecto igualmente las publicaciones DE-OS 2
940 024 y DE-OS 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que 3, tales como tricloruro del ácido
trimesílico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido
3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro del
ácido piromelítico, en cantidades desde un 0,01 hasta un 1% en
moles (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis(4-hidroxi-fenil-isopropil)-fenol,
tetra(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno,
en cantidades desde un 0,01 hasta un 1,0% en moles, referido a los
difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden
presentarse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro
de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
La proporción en unidades estructurales de
carbonato puede variar de manera arbitraria en los
poliéstercarbonatos aromáticos, termoplásticos.
Preferentemente la proporción de los grupos
carbonato supone hasta un 100% en moles, especialmente hasta un 80%
en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en moles,
referido a la suma de los grupos éster y de los grupos
carbonato.
Tanto la parte de los ésteres así como, también,
la parte de los carbonatos puede presentarse en los policarbonatos
aromáticos en forma de bloques o distribuidos estadísticamente en el
policondensado.
La viscosidad relativa (\eta_{rel}) de los
poliéstercarbonatos aromáticos se encuentra en el intervalo de 1,18
hasta 1,4, preferentemente de 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones
de 0,5 g de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de
metileno a 25ºC).
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos y
los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias entre sí.
Componente
B
Como componente B se emplean polímeros de injerto
del tipo ABS, que se obtienen mediante polimerización en
solución.
Preferentemente el polímero de injerto según el
componente B se polimeriza por medio de radicales a partir de
- B.1
- desde 90 hasta 20 partes en peso de monoalquenil-compuestos aromáticos,
- B.2
- desde 0 hasta 50 partes en peso de nitrilos etilénicamente insaturados,
- B.3
- desde 0 hasta 30 partes en peso de otros compuestos copolimerizables,
en presencia
de
15 hasta 50 partes en peso, por cada 100 partes
en peso de los monómeros B.1 hasta B.3, de un polímero de butadieno
soluble, exento de gel, o de un copolímero de butadieno/estireno y
en presencia de
50 hasta 200 partes en peso de un disolvente, por
cada 100 partes en peso de los monómeros B.1 hasta B.3,
siendo el disolvente un alcohol,
cetona, éter, éster, nitrilo (L 1) alifático (con 1 a 8 átomos de
carbono) o cicloalifático (con 5 a 6 átomos de carbono) o una mezcla
de (L 1) con un hidrocarburo (L 2) alifático, cicloalifático o
aromático en la proporción en peso L 1 : L 2 desde 100 : 0 hasta 30
: 70 y la polimerización se conduce hasta un contenido en polímeros
del conjunto de la mezcla desde un 30 hasta un 70% en peso, con
removido y en caso dado dosificación ulterior de reguladores e
iniciadores de tal manera, que el polímero de injerto contenga desde
un 20 hasta un 50% en peso de polímero de
butadieno.
Preferentemente, el contenido total en caucho del
polímero de injerto es de desde un 22,5 hasta un 45, de forma
especialmente preferente desde un 25 hasta un 40% en peso y, de
forma muy especialmente preferente, de un 10 hasta un 20% en
peso.
La obtención del componente B se lleva a cabo
mediante polimerización en solución con empleo de, al menos, un
disolvente, elegido entre los alcoholes, cetonas, éteres, ésteres,
nitrilos alifáticos (con 1 a 8 átomos de carbono) o cicloalifáticos
con 5 a 6 átomos de carbono o una mezcla de al menos uno de los
disolventes citados con un hidrocarburo alifático o cicloalifático
con 4 a 10 átomos de carbono y/o con un hidrocarburo aromático bajo
condiciones marco especiales.
Preferentemente, el contenido en polímero de la
mezcla total en este caso es desde un 30 hasta un 60% en peso,
especialmente desde un 35 hasta un 50% en peso, el contenido total
en disolvente es desde un 25 hasta un 60% en peso y el resto hasta
el 100% son monómeros sin convertir.
En la obtención preferente del componente B se
consigue realizar rápidamente una inversión de las fases con
conversiones suficientes, cuando se utilizan los disolventes o las
mezclas de disolventes formadas por el grupo (L 1) y en caso dado
por el grupo (L 2) en la proporciones en peso indicadas desde 1 : 0
hasta 3 : 7, a pesar de los elevados contenidos en caucho, de tal
manera que se forma una fase finamente dispersa formada por caucho
de injerto.
La obtención del componente B puede llevarse a
cabo de manera discontinua, semicontinua y continua.
Ventajosamente, en la forma de realización
continua puede polimerizarse la solución de los monómeros y del
caucho en los disolventes en un reactor de tanque cargado de manera
continua, mezclado y agitado con una conversión de los monómeros
estacionaria, que se presenta tras la inversión de las fases, en la
primera etapa mayor que un 10% en peso, referido a la suma de los
monómeros y puede proseguirse la polimerización iniciada por medio
de radicales al menos en otra etapa hasta una conversión de los
monómeros, con relación a la suma de los monómeros, del 30 hasta el
70% en peso con removido en una o varias cubas con agitación, que
se hacen trabajar de manera continua, en cascada o en un reactor con
flujo de pistón, de acción mezcladora, y/o en una combinación de
ambos tipos de reactores, los monómeros residuales y los disolventes
se eliminan según las técnicas tradicionales (por ejemplo en
evaporadores con intercambio de calor, evaporadores por
descompresión, evaporadores continuos, evaporadores de película
delgada o de capa delgada, evaporadores de husillo), y reciclarse
hasta el proceso. También puede ser ventajoso llevar a cabo la
polimerización en continuo en tres etapas, efectuándose la primera
etapa con una conversión de los monómeros estacionaria menor que el
10% en peso, que se presenta antes de la inversión de las fases y
efectuándose las otras etapas con las conversiones anteriormente
descritas.
La polimerización en discontinuo o en
semicontinuo puede llevarse a cabo en una o varias cubas con
agitación, conectadas en serie, llenas o parcialmente llenas, con
disposición previa o mezclado de los monómeros, del caucho y del
disolvente y polimerización hasta la conversión de los monómeros
indicada del 30 hasta el 70% en peso.
Para mejorar el mezclado y el desmenuzado del
caucho alimentado puede bombearse el jarabe del polímero tanto
cuando se trabaje de manera continua como cuando se trabaje de
manera discontinua, en circuito cerrado por medio de órganos
mezcladores y cizallantes. Tales "operaciones en bucle"
constituyen el estado de la técnica y pueden ser de ayuda para el
ajuste del tamaño de las partículas del caucho. Sin embargo es
ventajosa la disposición de órganos de cizalla entre dos reactores
separados para evitar los remezclados, que conducen a una ampliación
de la distribución del tamaño de las partículas.
El tiempo de residencia medio es desde 1 hasta 10
horas. La polimerización se lleva a cabo ventajosamente a 60 hasta
120ºC, preferentemente en el punto de ebullición de la mezcla
disolvente/polímero. Es ventajoso llevar a cabo la polimerización a
presión normal. No obstante es posible también llevar a cabo la
polimerización a una ligera sobrepresión de hasta 6 bares.
Las viscosidades de los medios agitados o
transportados se mueven en el intervalo de 150 Pa.s como máximo.
El polímero de injerto puede aislarse de manera
conocida mediante precipitación en disolventes, mediante destilación
por arrastre con agua y/o con vapor de agua o mediante concentración
por evaporación hasta la fusión del polímero por ejemplo en
evaporadores por descompresión, evaporadores continuos, evaporadores
de tubos en serpentín, evaporadores de película delgada, ciertos
evaporadores de capa delgada, evaporadores de película descendente,
evaporadores de husillo.
También pueden eliminarse el disolvente y los
monómeros residuales en evaporadores polifásicos agitados con
dispositivos de amasado y rascado. El empleo concomitante de agentes
propulsores y arrastradores, por ejemplo vapor de agua, es posible
en este caso pudiéndose alcanzar, a pesar de las elevadas cantidades
de disolventes, incluso sin empleo de tales agentes arrastradores,
un contenido muy bajo en monómeros residuales con métodos sencillos
de concentración por evaporación.
Los disolventes del grupo (L 1) son alcoholes
tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol,
isobutanol, terc.-butanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico,
isooctanol, ciclohexanol, cetonas, tales como acetona,
metil-etilcetona, metilisopropilcetona,
ciclopentanona, ciclohexanona; éteres tales como tetrahidrofurano,
dioxano, etilenglicoldimetil, -dietil, -dipropil, -diisopropiléter;
ésteres tales como acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de
butilo o nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo,
butironitrilo. Preferentemente se empleará
metil-etilcetona y acetona.
Los disolventes del grupo (L 2) son hidrocarburos
alifáticos tales como butano, pentano, hexano, heptano, octano, o
bien sus iso-derivados, hidrocarburos
cicloalifáticos tales como ciclopentano, ciclohexano,
alquilciclopentano, alquilciclohexano, hidrocarburos aromáticos
tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno. Preferentemente
se empleará tolueno y etilbenceno.
Son especialmente preferentes mezclas formadas
por acetona y por etilbenceno así como por acetona y tolueno.
También pueden emplearse únicamente disolventes
del grupo (L 1). En este caso es preferente la
metil-etilcetona.
Para el ajuste de los pesos moleculares pueden
emplearse reguladores usuales de los pesos moleculares tales como
mercaptanos y olefinas por ejemplo terc.-dodecilmercaptano,
n-dodecilmercapteno, ciclohexano, terpinoles,
\alpha-metilestireno dímero y similares en
cantidades desde un 0,05 hasta un 1,0% en peso, referido a los
monómeros a ser copolimerizados.
Los iniciadores adecuados para la polimerización
por radicales son peróxidos con actividad de injerto, que se
descomponen en radicales tales como peroxicarbonatos,
peroxidicarbonatos, diacilperóxidos, percetales o peróxidos de
dialquilo y/o compuestos azoicos o mezclas de los mismos. Ejemplos
son azodiisobutirodinitrilo, azoisobutiratos de alquilo, pervilato,
peroctoato, perbenzoato de terc.-butilo. Estos iniciadores se
emplean en cantidades desde un 0,01 hasta un 1% en peso, referido a
los monómeros B.1 hasta B.3.
Durante la polimerización o como paso previo a la
elaboración pueden agregarse aditivos usuales tales como colorantes,
antioxidantes, lubrificantes, estabilizantes, que son conocidos por
el técnico en la materia.
Los cauchos adecuados para la obtención del
componente B son, preferentemente, polímeros de butadieno solubles,
exentos de gel, tales como por ejemplo polibutadienos, así como
copolímeros de estireno-butadieno en forma
estadística y/o bloque, con una elevada proporción en
1,2-vinilo desde un 2 hasta un 40% , preferentemente
desde un 8 hasta un 25%, referido a los dobles enlaces, con pesos
moleculares de 50.000 hasta 500.000, con inclusión de los polímeros
ramificados y estrellados con contenidos en gel por debajo de 1.000
ppm.
Los monoalquenil-compuestos B.1,
aromáticos, son, preferentemente, el estireno, el
\alpha-metilestireno, los alquiles tirrenos
substituidos en el núcleo, los ciclo estírenos substituidos en el
núcleo.
Como nitrilos B.2, etilénicamente insaturados, se
emplean, preferentemente, el acrilonitrilo o el
metacrilonitrilo.
Los compuestos copolimerizables B.3 son, por
ejemplo, ésteres acrílicos tales como el (met)acrilato de
metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de
terc.-butilo, los ésteres del ácido fumárico, del ácido itacónico,
malein-derivados tales como anhídrido del ácido
maléico, ésteres del ácido maleíco, las maleinimidas
N-substituidas tales como las
N-ciclohexil- maleinimida o la
N-fenil-maleinimida, las
N-alquil-fenil-maleinimidas,
el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido
itacónico o sus amidas.
Los polímeros B de ABS, adecuados según la
invención, presentan un contenido en caucho desde un 20 hasta un 50%
en peso, preferentemente desde un 22,5 hasta un 45% en peso y de
forma especialmente preferente desde un 25 hasta un 40% en peso, el
diámetro medio de las partículas es desde 80 hasta 660 nm,
preferentemente desde 150 hasta 400 nm y de forma especialmente
preferente desde 250 hasta 350 nm.
Además, el polímero de injerto B tiene
preferentemente un grado de injerto desde 0,2 hasta 1 (véase la
publicación de M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn en "Polymeranalytik
I", Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977) y un contenido en gel
desde el 30 hasta el 50% en peso (medido en metiletilcetona).
Además del componente B, según la invención,
pueden emplearse adicionalmente, también, polímeros usuales de ABS
(véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 345 522 o
640 6555).
La masa de moldeo puede contener, además de los
componentes A y B según la invención, otros componentes que se
describirán de manera ejemplificativa a continuación. Los datos
cuantitativos se refieren respectivamente al conjunto de la masa de
moldeo.
Como otros termoplásticos pueden emplearse
(co)polímeros vinílicos (componente C.1) y/o tereftalatos de
polialquileno (componente C.2) en una cantidad de respectivamente
hasta un 30% en pesos, preferentemente hasta un 20% en peso. La suma
de todos los componentes se suma hasta un 100%.
Componente
C.1)
Los vinil-(co)-polímeros,
empleables según la invención, según el (componente C.1) son de tipo
resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho. Son aquellos
constituidos por al menos un monómero de la serie del estireno, del
\alpha-metilestireno, del estireno substituido por
alquilo en el núcleo, de los acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, de los metacrilatos de alquilo con 1a 8 átomos de
carbono (componente C.1.1) con al menos un monómero de la serie
formada por el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, los metacrilatos
de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, los acrilatos de alquilo con
1 a 8 átomos de carbono, el anhídrido del ácido maléico y/o la
maleinimida N-substituida (componente C.1.2).
Los acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono o bien los metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono son ésteres del ácido acrílico o bien del ácido metacrílico
y de alcoholes monovalentes con 1 a 8 átomos de carbono. Son
especialmente preferentes los metacrilatos de metilo, de etilo y de
propilo. Se citará como éster metracrílico, especialmente
preferente, el metacrilato de metilo.
Los copolímeros termoplásticos con una
composición según el componente C.1) pueden formarse como productos
secundarios durante la polimerización por injerto para la obtención
del componente B), especialmente cuando se injerten grandes
cantidades de monómeros sobre pequeñas cantidades de caucho. Las
cantidades empleadas según la invención de copolímero C.1) no
incluyen estos productos secundarios de la polimerización por
injerto.
Los copolímeros termoplásticos C.1) contienen
desde un 50 hasta un 95% en peso, preferentemente desde un 60 hasta
un 90% en peso de componente C.1.1) y desde un 5 hasta un 50% en
peso, preferentemente desde un 10 hasta un 40% en peso de componente
C.1.2).
Los copolímeros C.1), especialmente preferentes,
son aquellos formados por estireno, con acrilonitrilo y, en caso
dado, con metacrilato de metilo, por
\alpha-metilestireno con acrilonitrilo y, en caso
dado, con metacrilato de metilo, o por estireno y
\alpha-metilestireno con acrilonitrilo y, en caso
dado, con metacrilato.
Los copolímeros de
estireno-acrilonitrilo, según el componente C.1),
son conocidos y pueden obtenerse mediante polimerización por
radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en
suspensión, en solución o en masa. Los copolímeros según el
componente C.1) tienen preferentemente pesos moleculares (promedio
en peso, determinado mediante difracción de la luz o por
sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000.
Los copolímeros C.1), especialmente preferentes,
según la invención son también copolímeros constituidos de manera
estadística por estireno, anhídrido del ácido maléico y/o
maleinimida N-substituida, que pueden obtenerse
mediante una polimerización continua en masa o en solución con
conversiones incompletas a partir de los monómeros
correspondientes.
La proporción de ambos componentes de los
copolímeros de estireno-anhídrido del ácido maléico,
formados de manera estadística, adecuados según la invención, puede
variar dentro de amplios límites. El contenido preferente en
anhídrido del ácido maléico está comprendido entre un 5 y un 25% en
peso.
Los pesos moleculares (promedio en número n) de
los copolímeros de estireno/anhídrido del ácido maléico constituidos
de manera estadística, adecuados según la invención, según el
componente C.1) pueden variar dentro de amplios límites. Es
especialmente preferente en el intervalo de 60.000 hasta
200.000.
Para estos productos es preferente una viscosidad
límite de 0,3 hasta 0,9 dl/g (medida en dimetilformamida a
25ºC).
En lugar de estireno los copolímeros vinílicos
C.1) pueden contener, también, estirenos substituidos en el núcleo
tales como los viniltoluenos, el 2,4-dimetilestireno
y otros estirenos substituidos exentos de halógeno tal como el
\alpha-metilestireno.
Componente
C.2)
Los tereftalatos de polialquileno del componente
C.2) son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o
de los derivados reactivos, tales como los ésteres metílicos o
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos así
como mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen, al menos, un 80% en peso, preferentemente, al menos, un
90% en peso, referido a los componentes dicarboxílicos, de restos de
ácido tereftálico y, al menos, un 80% en peso, preferentemente, al
menos, un 90% en peso, referido a los
diol-componentes, de restos de etilenglicol y/o de
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de restos del ácido tereftálico, hasta un
20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles de restos de
otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 hasta
14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4
hasta 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo restos de ácido
ftálico, de ácido isoftálico, de ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, de ácido
4,4'-difenildicarboxílico, de ácido succínico, de
ácido adípico, de ácido sebácico, de ácido azelaico, de ácido
ciclohexano-diacético.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4, hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles, de otros dioles alifáticos
con 3 hasta 12 átomos de carbono o dioles cicloalifático con 6 hasta
21 átomos de carbono, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de
pentano-diol-1,5, de
hexano-diol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpentanodiol-2,4, de
2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di-(\beta-hidroxi-etoxi)-benceno,
de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetra-metil-ciclobutano,
de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos
carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, por ejemplo según las
publicaciones DE-OS 1 900 270 y
US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes ramificadores
preferentes son el ácido trimesínico, el ácido trimelítico, el
trimetiloletano y trimetilolpropano y la pentaeritrita.
Son especialmente preferentes los tereftalatos de
polialquileno que se han preparado únicamente a partir de ácido
tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus ésteres de
dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y
mezclas de estos tereftalatos de polialquileno.
Las mezclas de tereftalatos de polialquileno
contienen desde un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un
1 hasta un 30% en peso de polietilentereftalato y desde un 50 hasta
un 99% en peso, preferentemente desde un 70 hasta un 99% en peso de
tereftalato de polibutileno.
Los tereftalatos de polialquileno, empleados
preferentemente, tienen en general una viscosidad límite desde 0,4
hasta 1,5 dl/g, preferentemente desde 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en
fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC
en el viscosímetro de Ubbelohde.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase, por ejemplo, la
publicación Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página
695 y siguientes,
Carl-Hanser-Verlag, München
1973).
Las masas de moldeo, según la invención, pueden
contener, además, los aditivos usuales tales como lubrificantes y
agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos,
estabilizantes, colorantes, pigmentos, agentes protectores contra la
llama y/o materiales de refuerzo.
Las masas de moldeo, según la invención,
contienen como agentes protectores contra la llama, al menos, un
compuesto orgánico del fósforo de la fórmula (III)
En la fórmula R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10
átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono,
halogenados respectivamente en caso dado, siendo preferentes arilo
con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de
carbono. Los grupos aromáticos R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8}
pueden estar substituidos, por su parte, por halógenos,
preferentemente por cloro o por bromo, y/o por grupos alquilo,
preferentemente por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
especialmente por metilo, por etilo. Los restos arilo especialmente
preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o
butilfenilo así como los derivados bromados y clorados
correspondientes.
En la fórmula (III), X significa un resto
aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de
carbono. Este se deriva, preferentemente, de los difenoles de la
fórmula (I). Son especialmente preferentes el bisfenol A, la
resorcina, la hidroquinona, el bifenilo o sus derivados clorados o
bromados.
En la fórmula (III), n pueden ser,
independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente n es igual a
1.
N toma valores desde 0 a 30, preferentemente toma
valores desde 0,3 hasta 20, de forma especialmente preferente desde
0,5 hasta 10, especialmente desde 0,5 hasta 6.
Los compuestos del fósforo, que quedan abarcados
por la fórmula (III), son tanto compuestos monofosforados como
también compuestos oligómeros del fósforo. Igualmente quedan
abarcados por la fórmula (III) las mezclas de los compuestos
monofosforados y los compuestos oligómeros del fósforo.
Especialmente se emplearán como compuestos
monofosforados de la fórmula (III) monofosfatos orgánicos tales como
el fosfato de tributilo, el fosfato de
tris-(2-cloroetilo), el fosfato de
tris-(2,3-dibromoporopilo), el fosfato de trifenilo,
el fosfato de tricresilo, el fosfato de difenilcresilo, el fosfato
de difeniloctilo, el fosfato de
difenil-2-etilcresilo, el fosfato de
tri-(isopropilfenilo), los arilfosfatos substituidos por halógeno,
el metilfosfonato de dimetilo, el metilfosfonato de difenilo, el
fenilfosfonato de dietilo, el óxido de trifenilfosfina o el óxido de
tricresilfosfina.
Como agentes protectores contra la llama serán
especialmente preferentes las mezclas constituidas por compuestos
oligómeros del fósforo de la fórmula (III), preferentemente fosfatos
oligómeros de la fórmula (III), con valores N desde 0,5 hasta 10,
especialmente desde 0,5 hasta 6 o mezclas formadas por compuestos
monofosforados y compuestos oligómeros del fósforo de la fórmula
(III).
Los compuestos monómeros y oligómeros del fósforo
de la fórmula (III) se elegirán en la mezcla, preferentemente, de
tal manera, que se alcance un efecto sinérgico. La mezcla está
constituida en general por un 10 hasta un 90% en peso por compuestos
oligómeros del fósforo y en un 90 hasta un 10% en peso por
compuestos monofosforados, preferentemente compuestos monofosforados
de la fórmula (III). Preferentemente los compuestos monofosforados
se mezclarán en el intervalo desde un 12 hasta un 50, especialmente
desde un 14 hasta un 40, de forma muy especialmente preferente desde
un 15 hasta un 40% en peso con la cantidad complementaria de
compuestos oligómeros del fósfo-
ro.
ro.
Los citados compuestos del fósforo se emplearán
preferentemente junto con poliolefinas fluoradas como combinación de
agentes protectores contra la llama en cantidades desde 0,05 hasta 5
partes en peso.
Las poliolefinas fluoradas, que son utilizadas,
son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición
vítrea por encima de -30ºC, por regla general por encima de 100ºC,
contenidos en flúor desde un 65 hasta un 76, especialmente desde un
70 hasta un 76% en peso, diámetro medio de las partículas d_{50}
de 0,05 hasta 1.000, preferentemente de 0,08 hasta 20 \mum. En
general, las poliolefinas fluoradas tienen una densidad desde 1,2
hasta 2,3 g/cm^{3}. Las poliolefinas fluoradas preferentes son el
politetraflúoretileno, el fluoruro de polivinilideno, el
tetraflúoretileno, los copolímeros de hexaflúoretileno y de
etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas
(véase Vinyl and Related Polymers'' de Schildknecht, John Wiley
& Sons, Inc. New York 1962, páginas 484-494;
"Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience,
John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, página
623-654, "Modern Plastics Encyclopedia",
1970-1971, tomo 46, Nr. 10 A, octubre de 1970, Mc
Graw-Hill, Inc., New York, páginas 134 y 774;
"Modern Plastic Encyclopedia", 1975-1976,
octubre de 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill,
Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671
487, 3 723 373 y 3 838 092).
Estas pueden prepararse, también, según
procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización de
tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizador formador de
radicales libres, por ejemplo peroxidisulfato de sodio, de potasio o
de amonio a presiones desde 7 hasta 71 kg/cm^{2} y a una
temperatura desde 0 hasta 200ºC, preferentemente a temperaturas
desde 20 hasta 100ºC. (Para mayores detalles véase por ejemplo la
patente norteamericana US 2 393 967). Según la forma de aplicación,
la densidad de estos materiales puede encontrarse comprendida entre
1,2 y
2,3 g/cm^{3}, el tamaño medio de las partículas entre 0,05 y 1.000 \mum.
2,3 g/cm^{3}, el tamaño medio de las partículas entre 0,05 y 1.000 \mum.
Las poliolefinas fluoradas, especialmente
preferentes según la invención, son polímeros de tetraflúoretileno
con un diámetro medio de las partículas desde 0,05 hasta 20 \mum,
preferentemente desde 0,08 hasta 10 \mum, y una densidad desde 1,2
hasta 1,9 g/cm^{3}.
Las poliolefinas fluoradas adecuadas, empleables
en forma de polvo son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro
medio de las partículas desde 100 hasta 1.000 \mum, y densidades
desde 2,0 g/cm^{3} hasta 2,3 g/cm^{3}.
Las emulsiones adecuadas de polímero de
tetraflúoretileno son productos usuales en el comercio que son
comercializados por ejemplo por la firma DuPont como Teflón® 30
N.
Pueden emplearse en forma de una mezcla coagulada
de emulsiones del polímero de tetraflúoretileno con emulsiones del
polímero de injerto.
Para la obtención de una mezcla coagulada se
mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (latex) de un polímero de
injerto con una emulsión finamente dividida de un polímero de
tetraflúoretileno; las emulsiones adecuadas de polímero de
tetraflúoretileno tienen, usualmente, contenidos en materia sólida
desde un 30 hasta un 70% en peso, especialmente desde un 50 hasta un
60% en peso, preferentemente desde un 30 hasta un 35% en peso.
En la mezcla en emulsión se presenta la
proporción en equilibrio de polímero de injerto con respecto al
polímero de tetraflúoretileno en 95 : 5 hasta 60 : 40. A
continuación, se coagula de manera conocida la mezcla en emulsión,
por ejemplo mediante secado por pulverización, secado por
liofilizado, o coagulación por medio de la adición de sales, ácidos
o bases inorgánicas u orgánicas o de disolventes orgánicos,
miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a
temperaturas desde 20 hasta 150ºC, especialmente desde 50 hasta
100ºC. En caso necesario puede secarse a 50 hasta 200ºC,
preferentemente a 70 hasta 100ºC.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener además materiales inorgánicos de refuerzo.
Como materiales inorgánicos de refuerzo pueden
emplearse fibras de vidrio, en caso dado cortadas o molidas, perlas
de vidrio, bolas de vidrio, materiales de refuerzo en forma de
plaquetas, tales como caolín, talco, mica, biotita, fibras de
carbono o sus mezclas. Preferentemente se emplearán como materiales
de refuerzo fibras de vidrio cortadas o molidas, preferentemente con
una longitud desde 1 hasta 10 mm y con un diámetro menor que 20
\mum, en una cantidad de hasta 40 partes en peso; son preferentes
las fibras de vidrio tratadas superficialmente.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener, además, polvos inorgánicos muy finamente divididos en una
cantidad de hasta 50 partes en peso, preferentemente de hasta 20,
especialmente desde 0,5 hasta 10 partes en peso.
Los compuestos inorgánicos muy finamente
divididos están constituidos por compuestos de uno o varios metales
de los grupos 1º hasta 5º principales o de los grupos 1º hasta 8º
secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente
de los grupos 2º hasta 5º principales y de los grupos 4º hasta 8º
secundarios, de forma especialmente preferente de los grupos 3º
hasta 5º principales y de los grupos 4º hasta 8º secundarios con al
menos un elemento elegido del grupo formado por oxígeno, azufre,
boro, fósforo, carbono, nitrógeno, hidrógeno y silicio.
Los compuestos preferentes son, por ejemplo,
óxidos, hidróxidos, óxidos que contienen agua, sulfatos, sulfitos,
sulfuros, carbonatos, carburos nitratos, nitritos, nitruros,
boratos, silicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o fosfonatos.
Los compuestos inorgánicos muy finamente
divididos preferentes son, por ejemplo, TiN, TiO_{2}, SnO_{2},
WC, ZnO, Al_{2}O_{3}, AlO(OH), ZrO_{2},
Sb_{2}O_{3}, SiO_{2}, óxidos de hierro, Na_{2}SO_{4},
BaSO_{4}, óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos tales como
silicatos de Al, silicatos de Mg, silicatos monodimensionales,
didimensionales, tridimensionales, siendo empleables, igualmente,
mezclas y compuestos dotados. Además, estas partículas a nanoescala,
pueden estar modificadas superficialmente con moléculas orgánicas
para conseguir una mejor compatibilidad con los polímeros. De este
modo pueden generarse superficies hidrófobas o hidrófilas.
El diámetro medio de las partículas es menor o
igual que 200 nm, preferentemente es menor o igual que 150 nm,
especialmente desde 1 hasta 100 nm.
El tamaño de las partículas y el diámetro de las
partículas significan siempre el diámetro medio de las partículas
d_{50}, determinado por medio de ultracentrifugación según W.
Scholtan et al. Kolloid-Z. y Z. Polymere 250
(1972), página 782 hasta 796.
Los compuestos inorgánicos pueden presentarse en
forma de polvo, pastas, soles, dispersiones o suspensiones. Pueden
obtenerse polvos por precipitación a partir de las dispersiones,
soles o suspensiones.
Los polvos pueden incorporarse en los materiales
sintéticos termoplásticos según procedimientos usuales, por ejemplo
mediante amasado o extrusión directa de los componentes de las masas
de moldeo y de los polvos inorgánicos finamente divididos. Los
procedimientos preferentes representan la obtención de una mezcla
madre, por ejemplo en aditivos protectores contra la llama, otros
aditivos, monómeros, disolventes, en el componente A o la
coprecipitación de dispersiones de los cauchos de injerto con
dispersiones, suspensiones, pastas o soles de los materiales
inorgánicos muy finamente divididos.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener, además de los agentes protectores contra la llama
indicados, desde un 0,01 hasta un 10% en peso, referido al conjunto
de la masa de moldeo, de otro agente protector contra la llama, que
actúe, en caso dado, de manera sinérgica. De manera ejemplificativa
se citarán, a modo de otros agentes protectores contra la llama,
compuestos orgánicos halogenados tales como el
decabromobisfeniléter, el tetrabromobisfenol, los compuestos
inorgánicos halogenados tales como el bromuro de amonio, los
compuestos nitrogenados, tales como la melamina, las resinas de
melamina-formaldehído, hidroxicompuestos
inorgánicos, tal como hidróxido de Mg, de Al, compuestos inorgánicos
tales como los óxidos de antimonio, el metaborato de bario, el
hidroxiantimoniato, el óxido de circonio, el hidróxido de circonio,
el óxido de molibdeno, el molibdato de amonio, el borato de cinc, el
borato de amonio, el metaborato de bario y el óxido de estaño así
como compuestos de siloxano.
Las masas de moldeo según la invención
constituidas por los componentes individuales y, en caso dado, por
aditivos se preparan por mezclado de manera conocida de los
componentes correspondientes y por amasado en fusión o extrusión en
fusión a temperaturas de 200ºC hasta 300ºC en dispositivos usuales
tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble
árbol, en el caso de la adición de materiales de refuerzo orgánicos
es adecuada especialmente la tecnología de la mezcla madre.
La mezcla de los componentes individuales puede
llevarse a cabo de manera conocida, tanto de manera sucesiva como de
manera simultánea y, concretamente, tanto a 20ºC aproximadamente
(temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada.
Las masas de moldeo de la presente invención
pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados mediante
colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados que pueden ser
fabricados son: piezas para carcasa de cualquier tipo, por ejemplo
para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas
de café, batidoras, para máquinas de oficina, o placa de cobertura
para el sector de la construcción y piezas para el sector del
automóvil. Además, se emplean para el sector de la electrotecnia,
puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas.
Otra forma de elaboración consiste en la
fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de
placas o de láminas previamente fabricadas.
Las masas de moldeo termoplásticos, según la
invención, son adecuadas, debido a su propiedad de transformación
muy buena y a sus propiedades mecánicas muy buenas, especialmente
debido a su excelente combinación de propiedades, formada por la
resiliencia con entalla y por el elevado módulo, para la fabricación
de cuerpos moldeados de cualquier tipo, especialmente aquellos con
elevadas exigencias relativas a la resistencia a la rotura.
Los campos de aplicación se encuentran en el
sector de la ingeniería del tratamiento de datos, tales como, por
ejemplo, piezas de carcasas para monitores, impresoras y copiadoras.
En este caso se trata de cuerpos moldeados configurados de manera
complicada con espesores de pared relativamente delgados.
Otro objeto de la presente invención es por lo
tanto, también, el empleo de las masas de moldeo según la invención,
para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo,
preferentemente de los anteriormente citados, así como los cuerpos
moldeados constituidos por las masas de moldeo según la
invención.
Componente
A
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una
viscosidad relativa en solución de 1.252, medida en CH_{2}Cl_{2}
como disolvente a 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente
B
El polímero de injerto B se prepara de la manera
siguiente:
Se dispone, en un reactor de 100 litros, con
agitador de ancla (80 revoluciones por minuto), una solución
preparada a 40º hasta 50ºC bajo nitrógeno de 72 partes en peso de un
caucho
(poli-cis-butadieno-co-bloque
estireno, 11% de estireno, viscosidad en solución 27,5 mPa\cdots,
solución al 5% en estireno) en 275 partes en peso de estireno, 120
partes en peso de acrilonitrilo y 229 partes en peso de
2-butanona, junto con 0,95 partes en peso de
terc.-dodecilmercaptan, 0,15 partes en peso de
2,5-di-terc.-butilfenol y 7,6 partes
en peso de aceite de parafina. Tras el calentamiento hasta 75ºC se
agrega una solución de 0,57 partes en peso de perpivalato de
terc.-butilo (al 60% en mezcla de hidrocarburos) y 0,16 partes en
peso de peroctoato de terc.-butilo en 18 partes en peso de
2-butanona y se continua agitando durante
aproximadamente 45 minutos hasta que finalice la inversión de fases
(reconocible por la caída del momento de rotación). A continuación
se polimeriza hasta la conversión final mediante dosificación
ulterior de 0,19 partes en peso de terc.-dodecilmercaptan (disuelto
en 37 partes en peso de 2-butanona) y con aumento de
la temperatura (1,5 h a 84ºC, 1 hora a 87ºC, 4,5 horas a 90ºC),
después de lo cual se agregan como estabilizantes 2 partes en peso
de
p-2,5-di-terc.-butilfenol-propionato
de octilo (Irganox 1076, Ciba-Geigy) (disuelto en 11
partes en peso de 2-butanona).
El contenido en materia sólida del jarabe de
polimerización al final de la reacción es del 39% en peso. A
continuación se concentra la solución por evaporación, en un husillo
de concentración por evaporación de laboratorio ZSK a 250ºC de
temperatura final y se granula. El granulado contiene un 27% en peso
de caucho, el contenido en gel (medido en acetona) es del 33% en
peso, el tamaño medio de las partículas de la fase de caucho (valor
medio en peso) es aproximadamente de 250 nm.
Componente
C
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una viscosidad
límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20ºC).
Polímero de injerto de 45 partes en peso de un
copolímero de estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 72:28
sobre 55 partes en peso de caucho de polibutadieno, reticulado en
forma de partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,4
\mum), preparado mediante polimerización en emulsión.
Trifenilfosfato (Disflamoll TP de la firma.
Bayer, Leverkusen, Alemania).
Polímeros de tetraflúoretileno como mezcla
coagulada de una emulsión de polímero de injerto-SAN
según el componente anteriormente indicado en agua y una emulsión de
polímero tetraflúoretileno en agua. La proporción en peso entre
polímero de injerto y polímero de tetraflúoretileno en la mezcla es
de 90% en peso sobre 10% en peso. La emulsión de polímero de
tetraflúoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60% en
peso, el diámetro medio de las partículas está comprendido entre
0,05 y 0,5 \mum. La emulsión de polímero de
injerto-SAN tiene un contenido en materia sólida del
34% en peso y un diámetro medio de las partículas de latex de
d_{50} = 0,28 \mum.
La emulsión del polímero de tetraflúoretileno
(Teflon 30 N de la firma DuPont) se mezcla con la emulsión del
polímero de injerto y se estabiliza con un 1,8% en peso, referido a
la materia sólida del polímero, de antioxidantes fenólicos. La
mezclas se coagula a 85 hasta 95ºC con una solución acuosa de
MgSO_{4} (sal amarga) y ácido acético a pH 4 hasta 5, se filtra y
se lava hasta prácticamente ausencia de electrolitos, a continuación
se libera mediante centrifugación de la cantidad principal del agua
y seguidamente se seca a 100ºC para dar un polvo. Este polvo puede
amasarse a continuación con otros componentes en los dispositivos
descritos.
Tetraestearato de pentaeritrita.
La mezcla de todos los componentes de las masas
de moldeo se lleva a cabo en un amasador interno de 3 litros. Los
cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de colada por inyección
del tipo Arburg 270 E a 260ºC.
La determinación de la resiliencia con entalla se
lleva a cabo según el método ISO 180 1A sobre barretas con unas
dimensiones de 80 x 10 4 mm^{3} a temperatura ambiente.
La determinación de a_{n} se lleva a cabo según
el método DIN 53 453.
La determinación de la estabilidad dimensional en
caliente según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460 en barretas
con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3}.
La determinación del módulo de tracción E se
lleva a cabo según ISO 527/ DIN 53 457.
El comportamiento al desgarro bajo tensión
(comportamiento ESC) se ensaya en barretas con unas dimensiones de
80 x 10 x 4 mm. Como medio de ensayo se emplea una mezcla formada
por un 60% en volumen de tolueno y un 40% en volumen de
isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por
medio de una regleta con forma de arco de círculo (dilatación previa
en porcentaje) y se almacenan, a temperatura ambiente, en el medio
de ensayo. El comportamiento al desgarro bajo tensión se evalúa por
medio de la rotura en función de la dilatación previa en el medio de
ensayo con un tiempo de exposición de 5 minutos.
El módulo de flexión E se verifica según el
método DIN 53 457-B3 en barretas con unas
dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3}.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las masas de moldeo según la invención presentan,
a pesar de un bajo contenido en caucho, una elevada resiliencia con
entalla, con un elevado módulo E y una resistencia mejorada al
desgarro bajo tensión.
Claims (11)
1. Masas de moldeo termoplásticos, que
contienen
- A.
- desde 1 hasta 99 partes en peso de policarbonato aromático o de poliéstercarbonato,
- B.
- desde 1 hasta 99 partes en peso al menos de un polímero de injerto con un contenido en caucho desde un 20 hasta un 50% en peso, referido al polímero de injerto, y con un diámetro medio de las partículas de la fase de caucho desde 80 hasta 600 nm, obtenible mediante polimerización en solución y
- \quad
- al menos un compuesto orgánico del fósforo de la fórmula (III)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a {}\hskip0,7cm 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, {}\hskip0,7cm halogenados respectivamente en caso dado,
- X
- significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono,
- n
- significa 0 o 1 y
- N
- significa valores desde 0 hasta 30.
2. Masas de moldeo según la reivindicación 1, en
las que el polímero de injerto B se polimeriza a partir de una
mezcla de monómeros constituida por
- B.1
- desde 90 hasta 20 partes en peso de monoalquenil-compuestos aromáticos,
- B.2
- desde 0 hasta 50 partes en peso de nitrilos etilénicamente insaturados,
- B.3
- desde 0 hasta 30 partes en peso de otros compuestos copolimerizables,
en presencia
de
desde 15 hasta 50 partes en peso, por cada 100
partes en peso de los monómeros B.1 hasta B.3, de un polímero de
butadieno soluble, exento de gel o de un copolímero de
butadieno/estireno y en presencia de
desde 50 hasta 200 partes en peso de un
disolvente, por cada 100 partes en peso de los monómeros B.1 hasta
B.3, por medio de radicales, hasta un contenido en polímero del
conjunto de la mezcla desde un 30 hasta un 70% en peso, con removido
y, en caso dado, dosificación ulterior de regulador y de
iniciador,
siendo el disolvente un alcohol,
cetona, éter, éster, nitrilo (L 1), alifático (con 1 a 8 átomos de
carbono) o cicloalifático (con 5 a 6 átomos de carbono) o una mezcla
de (L 1) con un hidrocarburo (L 2) alifático, cicloalifático o
aromático en una proporción en peso L 1 : L 2 de 100 : 0 hasta 30 :
70 y la polimerización se conduce hasta un contenido en polímero del
conjunto de la mezcla de un 30 hasta un 70% en peso con removido y,
en caso dado, dosificación ulterior de regulador y de iniciador de
tal manera, que el polímero de injerto contenga desde un 20 hasta un
50% en peso de polímero de
butadieno.
3. Masas de moldeo según las reivindicaciones
precedentes en las que el componente B se prepara mediante
polimerización en solución con empleo de, al menos, un disolvente
elegido entre alcohol, cetona, éter, éster, nitrilo con 1 a 8 átomos
de carbono, alifáticos o cicloalifáticos o bien de una mezcla de, al
menos, uno de los disolventes citados con un hidrocarburo con 4 a 10
átomos de carbono alifático o cicloalifático y/o con un hidrocarburo
aromáti-
co.
co.
4. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en las que el polímero de injerto B presenta
un contenido en caucho desde 22,5 hasta 45 y un diámetro medio de
las partículas de la fase de caucho desde 150 hasta 400 nm.
5. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a
4, que contienen otros componentes elegidos, al menos, entre uno de
los componentes siguientes: polímeros ABS, (co)polímeros
vinílicos, tereftalatos de polialquileno, compuestos del fósforo,
poliolefinas fluoradas, materiales de refuerzo inorgánicos.
6. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a
5, que contienen aditivos elegidos entre, al menos, uno de los
componentes de los agentes lubrificantes y para el desmoldeo,
agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, colorantes,
pigmentos, agentes protectores contra la llama.
7. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones precedente, que contienen, un compuesto muy
finamente dividido de los grupos 1º hasta 5º principales o de los
grupos 1º hasta 8º secundarios del Sistema Periódico de los
Elementos con al menos un elemento elegido del grupo formado por
oxígeno, azufre, boro, carbono, fósforo, nitrógeno, hidrógeno y
silicio.
8. Masas de moldeo según la reivindicación 1, en
las que N, en la fórmula (III), presenta valores desde 0,5 hasta
10.
9. Masas de moldeo según la reivindicación 1, en
las que N, en la fórmula (III), presenta valores desde 0,5 hasta
6.
10. Empleo de las masas de moldeo según una de
las reivindicaciones precedentes, para la fabricación de cuerpos
moldeados.
11. Cuerpos moldeados fabricados a partir de las
masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a 9.
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