JPH11189713A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、耐衝撃性、加工性および耐光性に優
れた難燃性熱可塑性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９
重量％、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル５０〜８９重量％、芳香族ビニ
ルおよび／またはシアン化ビニル１０〜５０重量％およ
び炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル１〜４０重量％からなる相互侵入高分子網
目構造を有する共重合体（Ｂ）１〜６０重量％からなる
組成物１００重量部当たり、リン系難燃剤（Ｄ）１〜４
０重量部およびポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）０．
０１〜１０重量部配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、難燃性、耐衝撃
性、加工性および耐光性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂から
なる組成物は、耐衝撃性、耐熱性、加工性に優れること
より、自動車部品、家庭電気部品、事務機器部品をはじ
めとする多様な用途に幅広く使用されている。これら、
特に家庭電気部品や事務機器部品等、難燃性が要求され
る用途においては難燃剤が使用されるが、該難燃剤とし
てハロゲン系難燃剤を使用した場合には、燃焼時に有害
性物質を発生させるという問題がある。そこで、ハロゲ
ン系難燃剤に替えてリン系難燃剤を配合した組成物が提
案されている。例えば特公平６−７０１７７において
は、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂に対してリン系
難燃剤およびテトラフルオロエチレン重合体を配合して
なる組成物が開示されている。しかしながら、該組成物
は耐光性に劣り、また耐衝撃性および加工性においても
十分といえるものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決すべくなされたもので、難燃性、耐衝撃性、加工性
および耐光性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９重量％、炭素数が４〜
１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
単量体５０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体および
／またはシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％およ
び炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体０〜４０重量％を重合してなる共重
合体（Ｂ）１〜６０重量％からなる組成物１００重量部
当たり、リン系難燃剤（Ｄ）１〜４０重量部およびポリ
テトラフルオロエチレン（Ｅ）０．０１〜１０重量部配
合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成
物、（２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９重量
％、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル単量体５０〜８９重量％、芳香族ビニ
ル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体１０
〜５０重量％および炭素数が１〜３のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜４０重量％か
らなる相互侵入高分子網目構造を有する共重合体
（Ｂ’）１〜６０重量％からなる組成物１００重量部当
たり、リン系難燃剤（Ｄ）１〜４０重量部およびポリテ
トラフルオロエチレン（Ｅ）０．０１〜１０重量部配合
してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、
および（３）上記共重合体（Ｂ’）が、炭素数が４〜１
２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単
量体５０〜８９重量％、炭素数が１〜３のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜４０重量
％およびシアン化ビニル系単量体１〜３０重量％を架橋
剤と共に乳化重合して第１段重合を行った後、芳香族ビ
ニル系単量体５〜３０重量％およびシアン化ビニル系単
量体１〜３０重量％を追加の架橋剤と共に乳化重合する
２段重合工程により得られた共重合体である上記（２）
記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明にて用いられるポリカーボ
ネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール
化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジ
ヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート
などの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によ
って得られる重合体であり、代表的なものとしては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；”
ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹
脂が挙げられる。

【０００６】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒド
ロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒド
ロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒ
ドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

【０００７】これらは単独または２種類以上混合して使
用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジル
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル等を混合して使用してもよい。

【０００８】さらに、上記のジヒドロキシジアリール化
合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を
混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフ
ロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−
ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−
〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シ
クロヘキシル〕−プロパンなどがあげられる。なお、こ
れらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調
節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

【０００９】本発明にて用いられる共重合体（Ｂ）と
は、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル単量体５０〜９０重量％、芳香族ビニ
ル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量体１０
〜５０重量％および炭素数が１〜３のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜４０重量％を
重合してなる共重合体である。炭素数が４〜１２のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が５
０重量％未満では耐光性および耐衝撃性に劣り、また９
０重量％を超えると加工性に劣り好ましくない。また炭
素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体が４０重量％を超えると耐衝撃性に劣る
ため好ましくない。

【００１０】炭素数が４〜１２のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸
ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソ
ノニルなどが挙げられ、一種または二種以上用いること
ができる。これらのうち特にアクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

【００１１】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、一種
または二種以上用いることができる。これらのうち特に
アクリロニトリルが好ましい。

【００１２】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ο−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンな
どが挙げられ、一種または二種以上用いることができ
る。これらのうち特にスチレンが好ましい。

【００１３】炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロ
ピルが挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。これらのうち特にメタクリル酸メチルが好ましい。

【００１４】上記の共重合体（Ｂ）は、過酸化物を触媒
として、公知の乳化重合、溶液重合によって重合するこ
とができる。

【００１５】また、共重合体（Ｂ’）は、炭素数が４〜
１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
単量体５０〜８９重量％、芳香族ビニル系単量体および
／またはシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％およ
び炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体１〜４０重量％を重合してなる相互
侵入高分子網目構造を有する共重合体であり、これら単
量体の具体例としては上記したものを使用することがで
きる。該相互侵入高分子網目構造を有する共重合体と
は、従来のポリマーブレンド、グラフト共重合体とは異
なり、それぞれの成分ポリマーが橋かけしていて、その
網目鎖が互いにからみあった構造を有しているものであ
る（１９８１年４月１日社団法人高分子学会発行 ポリ
マーアロイ−基礎と応用−、第３３８〜３４１頁参
照）。このような構造を有する共重合体を製造する方法
としては、一般にポリマー、プレポリマー、モノマーを
架橋剤、触媒と共に、乳化状態、溶液状態または塊状状
態で混合し、これを重合・硬化させることにより架橋剤
と共に絡み合いを形成させるという方法により得ること
ができる。

【００１６】具体的には、炭素数が４〜１２のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、炭素数
が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル単量体およびシアン化ビニル系単量体を架橋剤と共
に乳化重合して第１段重合を行った後、芳香族ビニル系
単量体およびシアン化ビニル系単量体を追加の架橋剤と
共に乳化重合する２段重合工程により得ることができ
る。特に、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル単量体５０〜８９重量％、炭素
数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体１〜４０重量％およびシアン化ビニル系単
量体１〜３０重量％を架橋剤と共に乳化重合して第１段
重合を行った後、芳香族ビニル系単量体５〜３０重量％
およびシアン化ビニル系単量体１〜３０重量％を追加の
架橋剤と共に乳化重合する２段重合工程により得ること
が好ましい。

【００１７】上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート等
が挙げられる。

【００１８】本発明において（Ｄ）成分として用いられ
るリン系難燃剤としては、赤リン、ホスフィン、次亜リ
ン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸
等の無機系リン化合物、または下記式１（式中Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 及Ｒ4 はそれぞれ互いに独立して選ばれるアリ
ール，アルキル，アルキルアリール基，又は任意にハロ
ゲン化されていることもあるハロゲン化アリール，ハロ
ゲン化アルキル，ハロゲン化アルキルアリール基を表
し、Ｘはアリーレン基であり、ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれ
ぞれ互いに独立して０又は１であり、Ｎは０〜１０の整
数である）で表される有機リン酸エステル化合物を使用
することができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】特に、有機リン酸エステル化合物の具体例
としては、以下の化合物が例示される。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明にて用いられるポリテトラフルオロ
エチレン（Ｅ）とは、テトラフルオロエチレンを主成分
として重合して得られるフッ素系重合体であり、例えば
ダイキン化学工業（株）製の商品名ポリフロン、三井・
デュポンフロロケミカル（株）製の商品名テフロン、ヘ
キスト社製の商品名ホスタフロンなどが市販品として使
用できる。

【００２５】本発明における樹脂組成物は、上記ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９重量％および共重合体
（Ｂ）（または（Ｂ’））１〜６０重量％からなる組成
物１００重量部当たり、リン系難燃剤（Ｄ）１〜４０重
量部およびポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）０．０１
〜１０重量部配合してなるものである。該組成の範囲外
では本発明の目的とする効果が得られないので好ましく
ない。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）、
（Ｂ）（または（Ｂ’））、（Ｃ）および（Ｄ）成分さ
らに必要に応じて滑剤、染顔料、充填剤、帯電防止剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を混合し、溶
融混練することにより得ることができる。これら各種成
分の混合および溶融混練に際しては、リボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、一軸押出機、二軸押出機等を使用することができ
る。

【００２７】以下に本発明について詳細に説明する。
尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無
い。また、部および％は重量に基づくものである。

【００２８】＜実施例Ｉ＞ −ポリカーボネート樹脂（Ａ）− ＰＣ−１：ホスゲンとビスフェノールＡからなる粘度平
均分子量２２，１００のポリカーボネート樹脂。

【００２９】−共重合体（Ｂ）− 公知の乳化重合法に基づき、アクリル酸ｎ−ブチル、ス
チレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルに
つき表１に示す組成にて重合することにより共重合体Ｂ
−１〜２およびＢ−ｉ〜iiを得た。また、公知の乳化重
合法に基づき、ポリブタジエン３０％、スチレン５０％
およびアクリロニトリル２０％からなるグラフト共重合
体Ｂ−iii を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】−難燃剤（Ｃ）− Ｃ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学社製、Ｔ
ＰＰ） Ｃ−２：縮合リン酸エステル（大八化学社製、ＣＲ−７
３３Ｓ）

【００３２】−ポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）− Ｄ−１：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社
製、ポリフロンＦＡ−５００）

【００３３】〔実施例１〜５、比較例１〜６〕上記の各
成分をを表２に示した配合割合で、口径４０ｍｍのベン
ト付き押出機に供給して、２３０℃で造粒し、ペレット
を得た。得られたペレットを３．５オンス射出成形機を
用い、シリンダー設定温度２４０℃にて各試験片を作製
し、次の評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００３４】耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて
ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。（単位 ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ）

【００３５】加工性：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて
メルトフローレイトを測定した。測定条件２２０℃、１
０ｋｇ。（単位 ｇ／１０ｍｉｎ）耐光性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−４４５９に準じて、試験片を３
００時間暴露した後の変色（色差）を測定した。

【００３６】難燃性：ペレットを１００℃にて３時間乾
燥後、射出成形機（型締め圧９０トン）を用い、シリン
ダー温度２３０℃、金型温度５０℃にて試験片を作成
し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズで規格化
されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に準拠し、１／
１６インチの難燃性を測定した。

【００３７】＜実施例ＩＩ＞ −共重合体（Ｂ’）− Ｂ’−１：容量１００リットルの重合反応器に、純水２
４４部、炭素数１６の脂肪族アルコールから合成された
マレイン酸のハーフエステル石鹸３．０部、５０％の水
酸化カリウム溶液１．０部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．２部、アクリル酸ｎ−ブチル５８．９
部、アクリロニトリル８．５部、アクリル酸メチル１
６．７部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート
１．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２６部、過硫
酸カリウム０．１９部を添加し、６０℃にて重合を開始
した。全固形分含有量が２５％になった時点で、追加の
過硫酸カリウム０．０８部を添加し、この第１段の重合
を２．５時間継続し、重合体ラテックスを得た。次い
で、第２段として、この第１段の重合体ラテックスが入
っている重合反応器に、アクリロニトリル４．８部、ス
チレン１１．１部、ジビニルベンゼン０．１６部および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部を添加し、全固形
分含有量が３０％になるまで重合を継続した。得られた
重合体ラテックスにつき、凝固・乾燥させ、共重合体
（Ｂ’−１）を得た。

【００３８】Ｂ’−２：相互侵入高分子網目構造を有す
る共重合体（グッドイヤー社製 サニガム）。

【００３９】Ｂ−ｉｖ：重合反応器に、純粋１５０部、
炭素数１２〜１８のパラフィンスルホン酸ナトリウム塩
１．０部、過硫酸カリウム０．３部、重炭酸ナトリウム
０．３部およびリン酸ナトリウム０．１５部を添加した
後、アクリル酸ｎ−ブチル１６部およびトリシクロデセ
ニルアクリレート０．４部を混合し、攪拌下に６０℃に
加熱した。重合開始から１０分後に、アクリル酸ｎ−ブ
チル８２部およびトリシクロデセニルアクリレート１．
６部の混合物を３時間にわたって添加した。このモノマ
ー添加終了後、さらに数時間反応を継続させ、固形分４
０％のアクリルゴムラテックスを得た。このアクリルゴ
ムラテックス１５０部（固形分換算６０部）に、過硫酸
カリウム０．０３部およびラウリルパーオキシド０．０
５部を添加した後、純水６０部、スチレン３０部および
アクリロニトリル１０部を混合し、６５℃で４時間グラ
フト重合を行った。得られたグラフト共重合体ラテック
スにつき、塩化カルシウム溶液で凝固・水洗・乾燥し、
グラフト共重合体Ｂ−ｉｖを得た。

【００４０】〔実施例６〜７、比較例７〕上記の各成分
をを表３に示した配合割合で、口径４０ｍｍのベント付
き押出機に供給して、２３０℃で造粒し、ペレットを得
た。得られたペレットを３．５オンス射出成形機を用
い、シリンダー設定温度２４０℃にて各試験片を作製
し、同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、難燃性、耐衝撃性、加
工性および耐光性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が
得られるものであり、難燃性が要求される用途に好適に
使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９
   重量％、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体５０〜９０重量％、芳香
   族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量
   体１０〜５０重量％および炭素数が１〜３のアルキル基
   を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜４０重
   量％を重合してなる共重合体（Ｂ）１〜６０重量％から
   なる組成物１００重量部当たり、リン系難燃剤（Ｄ）１
   〜４０重量部およびポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）
   ０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする難
   燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９
   重量％、炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体５０〜８９重量％、芳香
   族ビニル系単量体および／またはシアン化ビニル系単量
   体１０〜５０重量％および炭素数が１〜３のアルキル基
   を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜４０重
   量％からなる相互侵入高分子網目構造を有する共重合体
   （Ｂ’）１〜６０重量％からなる組成物１００重量部当
   たり、リン系難燃剤（Ｄ）１〜４０重量部およびポリテ
   トラフルオロエチレン（Ｅ）０．０１〜１０重量部配合
   してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 共重合体（Ｂ’）が、炭素数が４〜１２
   のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量
   体５０〜８９重量％、炭素数が１〜３のアルキル基を有
   する（メタ）アクリル酸エステル単量体１〜４０重量％
   およびシアン化ビニル系単量体１〜３０重量％を架橋剤
   と共に乳化重合して第１段重合を行った後、芳香族ビニ
   ル系単量体５〜３０重量％およびシアン化ビニル系単量
   体１〜３０重量％を追加の架橋剤と共に乳化重合する２
   段重合工程により得られた共重合体である請求項２記載
   の難燃性熱可塑性樹脂組成物。