TW201730242A - 新穎之聚有機矽氧烷，及使用彼製得之共聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明關於能製造具有改良的硬度之共聚碳酸酯的新穎之聚有機矽氧烷，及使用彼所製造之共聚碳酸酯。根據本發明之新穎的聚有機矽氧烷可用作共聚碳酸酯之單體，且其可同時展現改良之硬度及化學抗性，並且因其式中所包括之伸烷基或異山梨醇酯衍生的結構而維持共聚碳酸酯的固有性質。

Description

新穎之聚有機矽氧烷，及使用彼製得之共聚碳酸酯 相關申請案之相互引用
本申請案主張向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)於2016年1月7日提出申請之韓國專利申請案10-2016-0002245號及於2016年12月26日提出申請之韓國專利申請案10-2016-0179495號之權益，該等申請案之揭示內容係整體以引用的方式併入本文。
本發明關於能製造具有改良的硬度及化學抗性(chemical resistance)之共聚碳酸酯的新穎之聚有機矽氧烷，及使用彼所製造之共聚碳酸酯。
聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)(其為一種聚矽氧(silicone))意指具有經有機基團取代之矽氧烷鍵聯(siloxane linkage)作為主鏈(backbone)的聚合物。舉例來說，其係藉由芳族二醇(aromatic diol)(諸如雙酚 A(bisphenol A))與碳酸酯前驅物(carbonate precursor)(諸如光氣(phosgene))之聚縮作用(polycondensation)製備，其無色且無臭、氧化緩慢、即使在室溫下亦為安定之低過敏性絕緣體(hypoallergenic insulator)，以及係用於電器產品、電子產品、汽車、機械、藥物、化妝品、潤滑劑、黏著劑、墊片、塑料人造輔助物等。作為習知技術，韓國專利公開案10-2002-0016922號(2002年3月6日公開)揭示三甲基矽基封端之聚有機矽氧烷可用作水膠隱形眼鏡之材料。
此外，其具有優異耐衝擊強度(impact strength)、尺寸穩定性(dimensional stability)、耐熱性及透明度，且係應用於廣泛領域諸如電器產品及電子產品之外部材料、汽車零件、建築材料、光學組件等。近來，為了將此等聚碳酸酯樹脂應用於更多領域，已進行許多嘗試藉由將二或多種具有彼此不同之結構的芳族二醇共聚合並將具有不同結構之單體引入聚碳酸酯之主鏈以獲得所希望物理性質。
尤其是，已進行將聚矽氧烷結構引入聚碳酸酯之主鏈的研究，但大部分該等技術具有生產成本高，以及若化學抗性或耐衝擊強度(特別是在低溫之耐衝擊強度)提高則透明度等反而降低，以及若改善透明度則化學抗性、耐衝擊強度等降低的缺點。
特別是，美國專利第5,932,677號揭示使用丁香酚-聚二甲基矽氧烷以改善低溫耐衝擊強度，及日本專利登記第 3,195,848號建議烯丙苯酚-聚二甲基矽氧烷。
然而，隨著共聚碳酸酯之應用領域擴展，共聚碳酸酯之所需硬度逐漸提高。因此，需要發展具有能改善硬度同時維持共聚碳酸酯之固有物理性質的新穎結構之共聚碳酸酯。
對此，本案發明人已進行徹底研究以發展具有改良的硬度及化學抗性之共聚碳酸酯，並發現藉由將伸烷基(alkylene)或異山梨醇酯(isosorbide)引入如下述用作共聚碳酸酯之單體的聚有機矽氧烷結構，可同時改善硬度及化學抗性，並且維持共聚碳酸酯之固有物理性質，從而完成本發明。
本發明之一目的係提供能製造具有改良的硬度及化學抗性之共聚碳酸酯的新穎之聚有機矽氧烷以及其製備方法。
本發明另一目的係提供使用上述聚有機矽氧烷所製造之共聚碳酸酯及其製備方法。
本發明另一目的係提供使用上述共聚碳酸酯所製造之模製物件(molded article)以及其製備方法。
為了達成上述目的，本發明提供以下列化學式1表示 之聚有機矽氧烷。
在化學式1中，R1至R4各自獨立地為氫；未經取代或經下列者取代之C1-15烷基：氧基(oxiranyl)、經氧基取代之C1-10烷氧基、或C6-20芳基；鹵素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10鹵烷基；或C6-20芳基，各個R5獨立地為氫、C1-6烷基、鹵素、羥基、C1-6烷氧基、或C6-20芳基，各個X獨立地為-CO-、或-CO-(C6-10伸芳基)-CO-，各個Y獨立地為C1-10伸烷基，各個Z獨立地為鍵、或-COO-，L為C1-10伸烷基、或，以及各個n獨立地為1至99之整數。
以化學式1表示之聚有機矽氧烷係用作如稍後所述之共聚碳酸酯的單體，且其特徵在於能同時改善硬度及化學抗性，並且因上述式中所包括之伸烷基或異山梨醇酯衍生的結構(L)而維持共聚碳酸酯的延性(ductility)。
較佳的，R1至R4各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基(3-phenylpropyl)、2-苯丙基、3-(氧基 甲氧基)丙基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、或萘基。又較佳的，R1至R4各自獨立地為C1-10烷基，更佳為C1-6烷基，又更佳為C1-3烷基，及最佳為甲基。
又較佳的，R5為C1-4烷氧基，更佳為氫、或甲氧基。
又較佳的，X為-CO-、或-CO-(伸苯基)-CO-。
又較佳的，Y為C1-5伸烷基，更佳為伸丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸異戊基(isopentylene)、或伸新戊基(neopentylene)。
另外，當Z為-COO-時，較佳為Z之羰基係鍵結至苯環。
另外，L較佳為直鏈C5-9伸烷基、或更佳的，L為直鏈C8伸烷基。
又更佳的，以化學式1表示之聚有機矽氧烷為以化學式1-1或1-2表示之化合物。
於化學式1-1中，n係如前文所界定。
於化學式1-2中，n係如前文所界定。
另外，聚有機矽氧烷具有較佳為700至8000、更佳為1500至3500之重量平均分子量。又較佳的，n為1至99，更佳為20至50。
此外，本發明提供用於製造以化學式1表示之聚有機矽氧烷的方法，其係如下列反應式1所示。
在反應式1中，R1至R5、X、Y、Z、L及n係如化學式1中所界定，R10為羥基或鹵素，較佳為羥基或氯基。
上述反應為藉由使以化學式A表示之化合物與以化學式B表示之化合物反應來製造以化學式1表示之化合物的步驟。以化學式A表示之化合物對以化學式B表示之化合物的莫耳比較佳為2：1至3：1。
此外，本發明提供具有重量平均分子量為1,000至100,000g/mol之共聚碳酸酯，其包含以下列化學式2表示之重複單元及以下列化學式3表示之重複單元。
在化學式2中，R1至R5、X、Y、Z、L及n如化學式1中所界定，
在化學式3中，R6至R9各自獨立地為氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或鹵素，以及X1為未經取代或經苯基取代之C1-10伸烷基、未經取代或經C1-10烷基取代之C3-15伸環烷基(C3-15 cycloalkylene)、O、S、SO、SO2、或CO。
較佳的，R6至R9各自獨立地為氫、甲基、氯基、或溴基。
又較佳的，X1為未經取代或經苯基取代之直鏈或支鏈C1-10伸烷基，更佳為亞甲基、乙烷-1,1-二基(ethane-1,1-diyl)、丙烷-2,2-二基(propane-2,2-diyl)、丁烷-2,2-二基(butane-2,2-diyl)、1-苯基乙烷-1,1-二基(1-phenylethane-1,1-diyl)、或二苯基亞甲基(diphenylmethylene)。又較佳的，X1為環己烷-1,1-二基(cyclohexane-1,1-diyl)、O、S、SO、SO2、或CO。
共聚碳酸酯係藉由將以化學式1表示之聚有機矽氧烷、芳族二醇化合物及碳酸酯前驅物聚合(polymerize)來製備。如上述，聚有機矽氧烷之特徵在於能同時改善硬度及化學抗性，並且因以化學式1表示之聚有機矽氧烷中的伸烷基或異山梨醇酯衍生之結構而維持共聚碳酸酯的延性。
芳族二醇化合物為以下列化學式4表示之化合物，其對應於化學式3。
在化學式4中，X1及R6至R9係如化學式3中所界定。
芳族二醇化合物之具體實例可包括雙(4-羥苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)、雙(4-羥苯基)醚(bis(4-hydroxyphenyl)ether)、雙(4-羥苯基)碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone)、雙(4-羥苯基)亞碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide)、雙(4-羥苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl)sulphide)、雙(4-羥苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、或1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane)。較佳的，該芳族二醇化合物為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
碳酸酯前驅物用以鍵聯以化學式1表示之化合物與以化學式4表示之化合物，且其具體實例可包括光氣 (phosgene)、三光氣(triphosgene)、雙光氣(diphosgene)、溴光氣(bromophosgene)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)、碳酸二酯(ditolyl carbonate)、碳酸雙(氯苯基)酯(bis(chlorophenyl)carbonate)、碳酸間-甲苯酚酯(m-cresyl carbonate)、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯(bis(diphenyl)carbonate)、或雙鹵代甲酸酯(bishaloformate)。較佳的，碳酸酯前驅物為光氣。
此外，本發明提供製備共聚碳酸酯之方法，其包含將以化學式1表示之聚有機矽氧烷、芳族二醇化合物、及碳酸酯前驅物聚合(polymerize)。
較佳的，芳族二醇化合物及碳酸酯前驅物之用量可，以100重量份之以化學式1表示之聚有機矽氧烷計，為0.1至20重量份，更佳為0.1至10重量份。
聚合作用(polymerization)較佳係藉由界面聚合(interfacial polymerization)進行，及在該界面聚合期間的聚合反應可在常壓及低溫下，且分子量之調整容易。
較佳係聚合溫度為0℃至40℃及反應時間為10分鐘至5小時。此外，較佳係反應期間pH維持為至少9、或至少11。
可用於聚合作用之溶劑無特別限制，只要其為此技術領域用於聚碳酸酯的聚合作用之溶劑即可，例如，可使用鹵化烴(halogenated hydrocarbon)，諸如二氯甲烷及氯 苯。
此外，聚合作用較佳係在酸黏合劑(acid binder)存在下進行，該酸黏合劑之實例可包括鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀；或胺化合物，諸如吡啶。
此外，為了在聚合期間調整共聚碳酸酯之分子量，聚合作用較佳係在分子量調節劑(molecular weight regulator)存在下進行。作為分子量調節劑，可使用C1-20烷基酚，其具體實例包括對第三丁基酚(p-tert-butylphenol)、對基酚(p-cumylphenol)、癸基酚、十二基酚、十四基酚、十六基酚、十八基酚、二十基酚、二十二基酚、及三十基酚。分子量調節劑可在聚合作用引發之前、在聚合作用引發期間、或在聚合作用引發之後添加。上述分子量調節劑的含量，以100重量份之芳族二醇化合物計，為例如0.01重量份或更多、0.1重量份或更多、或1重量份或更多；以及10重量份或更少、6重量份或更少、或5重量份或更少。在該範圍內，可獲得所需之分子量。
此外，為了加速聚合反應，可進一步使用反應催速劑(reaction accelerator)，例如三級胺化合物諸如三乙胺、溴化四正丁銨及溴化四正丁鏻(tetra-n-butylphosphonium bromide)，或四級銨化合物，或四級鏻化合物(quaternary phosphonium compound)。
此外，本發明提供使用上述共聚碳酸酯所製造之模製物件(molded article)。如上述，本發明之模製物件同時 展現提高之硬度及化學抗性，並且因以化學式1表示之聚有機矽氧烷中的伸烷基或異山梨醇酯衍生之結構而維持共聚碳酸酯的延性，其應用領域從而比使用本技術領域中先前所用的共聚碳酸酯製造之模製物件更廣。
除了根據本發明之共聚碳酸酯之外，上述模製物件可另外包括選自由下列所組成之群組的一或多者：抗氧化劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑(nucleating agent)、阻燃劑、潤滑劑、耐衝擊性強化劑(impact reinforcing agent)、螢光增白劑、紫外線吸收劑、顏料及染料。
用於製備該物件之方法可包括例如下列步驟：使用混合機混合根據本發明之共聚碳酸酯與其他添加劑、用擠出機(extruder)將混合物擠製成形(extrusion-molding)以製造丸粒(pellet)、乾燥該丸粒、然後以射出成形機(injection molding machine)射出經乾燥之丸粒。
根據本發明之新穎的聚有機矽氧烷可用作共聚碳酸酯之單體，且其可同時展現改良之硬度及化學抗性，並且因其式中所包括之伸烷基或異山梨醇酯衍生的結構而維持共聚碳酸酯的固有性質。
圖1顯示根據本發明之一實例的聚有機矽氧烷之NMR資料。
下文呈現較佳實例以協助理解本發明。然而，該等實例僅供舉例說明目的，且無意限制本發明之範圍。
製備實例1：製備AP-PDMS
混合47.60g(160mmol)之八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)與2.40g(17.8mmol)之四甲基二矽氧烷(tetramethyldisiloxane)。然後將該混合物與1重量份之酸性黏土(DC-A3)(相對於100重量份之八甲基環四矽氧烷)一起置於3L燒瓶中，並在60℃反應4小時。在該反應完成之後，用乙酸乙酯稀釋反應產物並使用矽藻土快速過濾。經由1H NMR確認時，如此獲得之末端未改質(terminal-unmodified)的聚有機矽氧烷之重複單元(n)為34。
於所得之末端未改質的聚有機矽氧烷中，添加4.81g(35.9mmol)之2-烯丙苯酚(2-allylphenol)及0.01g(50ppm)之Karstedt氏鉑觸媒並在90℃反應3小時。在該反應完成之後，藉由在120℃及1托(torr)之條件下進行蒸發來移除未反應的矽氧烷。如此獲得之末端改質 的聚有機矽氧烷(terminal-modified polyorganosiloxane)稱為AP-PDMS(n=34)。AP-PDMS為淺黃色油，及經由1H NMR使用Varian 500MHz確認時，重複單元(n)為34，且不需要進一步純化。
製備實例2：製備以化學式1-1表示之化合物
將50g之異山梨醇酯(isosorbide)(下文稱為ISB)添加至已添加有400mL之二氯甲烷的可回流(refluxable)1000mL圓底燒瓶反應器，並在氮氣氛下攪拌該混合物。然後，於其中添加80g之三乙胺。隨後，添加65g之三苯膦(triphenylphosphine)，混合物在室溫反應10分鐘至3小時。藉由使用過濾器移除三乙胺鹽，於其中添加100g製備實例1中所製備之AP-PDMS並反應之。反應產物係用碳酸氫鈉處理，以蒸餾水清洗，並將pH調整至中性且使之在減壓下靜置一夜以製備以化學式1-1表示之化合物。
製備實例3：製備以化學式1-2表示之化合物
將200mL之氯仿添加至已添加有10g製備實例1中所製備之AP-PDMS的500mL圓底燒瓶反應器。然後，滴加0.4g之癸二醯氯(sebacoyl chloride)並在回流下反應2小時。在該反應完成之後，清洗該反應混合物並中和以製備以化學式1-2表示之化合物。上述製備之化合物的NMR資料係示於圖1。
實施例1
將1784g之水、385g之NaOH及232g之BPA(雙酚A)添加至聚合反應器，並在N2氣氛下混合及溶解。於該混合物，添加4.3g之PTBP(對第三丁基酚)及6.57g在製備實例3中所製備的以化學式1-2表示之化合物(藉由溶於MC(二氯甲烷)中)。其次，將128g之TPG(三光氣)溶於MC中且在pH維持在11或更高時添加該混合物並反應1小時。在10分鐘後，添加46g之三乙胺(TEA)以進行偶合反應(coupling reaction)。在1小時又20分鐘之總反應時間之後，將pH降至4，移除TEA，並以蒸餾水清洗該反應混合物三次，且將所得聚合物之pH調整至中性，6至7。如此獲得之聚合物，以甲醇及己烷之混合溶液再沉澱(re-precipitate)，然後在120 ℃乾燥以獲得最終共聚碳酸酯。
實施例2
以如實施例1相同之方式來製備共聚碳酸酯，但使用13.14g於製備實例3所製備的以化學式1-2表示之化合物。
實施例3
以如實施例1相同之方式來製備共聚碳酸酯，但使用3.94g於製備實例3所製備的以化學式1-2表示之化合物。
實施例4
以如實施例1相同之方式來製備共聚碳酸酯，但使用1.31g於製備實例3所製備的以化學式1-2表示之化合物。
實施例5
以如實施例1相同之方式來製備共聚碳酸酯，但使用6.57g於製備實例2所製備的以化學式1-1表示之化合物。
對照實例
將1784g之水、385g之NaOH及232g之BPA(雙 酚A)添加至聚合反應器，並在N2氣氛下混合及溶解。於該混合物，添加4.3g之PTBP(對第三丁基酚)(藉由溶於MC(二氯甲烷)中)。其次，將128g之TPG(三光氣)溶於MC中且在pH維持在11或更高時添加該混合物並反應1小時。在10分鐘後，添加46g之TEA(三乙胺)以進行偶合反應。在1小時又20分鐘之總反應時間之後，將pH降至4以移除TEA，並以蒸餾水清洗該反應產物三次，且將所得聚合物之pH調整至中性，6至7。如此獲得之聚合物，以甲醇及己烷之混合溶液再沉澱，然後在120℃乾燥以獲得最終共聚碳酸酯。
實驗實例
於實施例及對照實例中所製備之共聚碳酸酯的重量平均分子量係藉由GPC使用PC標準採用Agilent 1200系列測量。
此外，至於實施例及對照實例中所製備之1重量份的各共聚碳酸酯，於其中添加0.050重量份之參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、0.010重量份之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八酯(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、及0.030重量份之四硬脂酸新戊四醇酯(pentaerythritol tetrastearate)，並使用配備通氣孔(vent)之Φ30mm雙螺桿擠出機(twin-screw extruder)將所得混合物製粒，並使用射出成形機N-20C (JSW,Ltd.)在300℃之機筒溫度(cylinder temperature)及90℃之模具溫度(mold temperature)下射出成形(injection-mold)，以製備所希望的試樣。以下列方式測定上述試樣之物理性質。
1)鉛筆硬度(Pencil hardness)：利用熱壓(heating press)擠壓丸粒，以製造10×10之試樣，並使用鉛筆硬度測試器(500g)劃該試樣且以肉眼確認。
2)玻璃轉化溫度(Glass transition temperature)(Tg)：使用微差掃描熱量儀(differential scanning calorimeter)，以10℃/min之升溫速率將溫度從20℃升高至200℃，驟冷(quench)至20℃，然後再次加熱至200℃，從而測量玻璃轉化溫度。
3)化學抗性(Chemical resistance)：將艾氏衝擊試樣(Izod impact specimen)固定至小型機架(jig)(應變(strain)48.5R)。將布(長×寬=1cm×0.5cm)置於該試樣上，並將0.5mL之作為供測試化學抗性之溶劑的妮維雅防曬噴霧(Nivea sunspay)滴在該布上。然後，測量直到艾氏試樣(Izod specimen)龜裂及斷裂的時間以評估化學抗性。
結果係示於下表1。

Claims (12)

  1. 一種以下列化學式1表示之聚有機矽氧烷： 在化學式1中，R1至R4各自獨立地為氫；未經取代或經下列者取代之C1-15烷基：氧基(oxiranyl)、經氧基取代之C1-10烷氧基、或C6-20芳基；鹵素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10鹵烷基；或C6-20芳基，各個R5獨立地為氫、C1-6烷基、鹵素、羥基、C1-6烷氧基、或C6-20芳基，各個X獨立地為-CO-、或-CO-(C6-10伸芳基)-CO-，各個Y獨立地為C1-10伸烷基，各個Z獨立地為鍵、或-COO-，L為C1-10伸烷基、或，以及各個n獨立地為1至99之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中，R1至R4各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(氧基甲氧基)丙基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2- 三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、或萘基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中，R5為氫、或C1-4烷氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中，X為-CO-、或-CO-(伸苯基)-CO-。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中，Y為C1-5伸烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中，L為直鏈C5-9伸烷基、或
  7. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中，以化學式1表示之聚有機矽氧烷為以化學式1-1或1-2表示之化合物： 於化學式1-1中，n係如申請專利範圍第1項中所界定， 於化學式1-2中，n係如申請專利範圍第1項中所界定。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚有機矽氧烷，其中，該聚有機矽氧烷具有重量平均分子量為700至8000。
  9. 一種共聚碳酸酯，其具有重量平均分子量為1,000至100,000g/mol，其包含以下列化學式2表示的重複單元及以下列化學式3表示的重複單元： 在化學式2中，R1至R4各自獨立地為氫；未經取代或經下列者取代之C1-15烷基：氧基、經氧基取代之C1-10烷氧基、或C6-20芳基；鹵素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10鹵烷基；或C6-20芳基，各個R5獨立地為氫、C1-6烷基、鹵素、羥基、C1-6烷氧基、或C6-20芳基，各個X獨立地為-CO-、或-CO-(C6-10伸芳基)-CO-，各個Y獨立地為C1-10伸烷基， 各個Z獨立地為鍵、或-COO-，L為C1-10伸烷基、或，以及各個n獨立地為1至99之整數， 在化學式3中，R6至R9各自獨立地為氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或鹵素，以及X1為未經取代或經苯基取代之C1-10伸烷基、未經取代或經C1-10烷基取代之C3-15伸環烷基、O、S、SO、SO2、或CO。
  10. 如申請專利範圍第9項之共聚碳酸酯，其中，X1為未經取代或經苯基取代之直鏈或支鏈C1-10伸烷基、環己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2、或CO。
  11. 如申請專利範圍第9項之共聚碳酸酯，其中，R6至R9各自獨立地為氫、甲基、氯基、或溴基。
  12. 一種模製物件，其係使用如申請專利範圍第9至11項中任一項之共聚碳酸酯製造。
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