[聚碳酸酯樹脂] 本發明之聚碳酸酯樹脂係以雙酚A為原料者,該雙酚A係於1.5 mol/L之氫氧化鈉水溶液100 mL中使該雙酚A溶解15 g而成之溶液的依據JIS K0071-1:1998測定之Hazen單位色值(以下亦簡稱為「APHA」)為18以下者。以上述雙酚A為原料的本發明之聚碳酸酯樹脂之YI值較低而色相良好。再者,於本說明書中,於聚碳酸酯樹脂之色相評價中使用YI值,若為低YI值,則意味著光學特性優異。 先前,為了降低聚碳酸酯樹脂之YI值,嘗試了減少聚碳酸酯樹脂中所包含之雜質量等。然而,本發明者等人發現存在僅藉由先前之方法無法抑制之聚碳酸酯樹脂之黃變(YI值之上升)現象。而且發現,藉由將利用特定方法選定之雙酚A用作聚碳酸酯樹脂之原料,能夠有效且以簡便之方法降低聚碳酸酯樹脂之YI值。 於將雙酚A溶解於氫氧化鈉水溶液中而成之溶液中,雙酚A處於較通常更易氧化劣化之條件下。因此,於此種條件下測定之雙酚A溶液之APHA與雙酚A本身之APHA、或者於將雙酚A溶解於有機溶劑而成之溶液之狀態下測定之APHA指標不同。推測若將溶解於氫氧化鈉水溶液且於更嚴苛之條件下亦顯示出較低之APHA之雙酚A用作聚碳酸酯樹脂之原料,則即便經由聚碳酸酯樹脂之製造中之一系列反應步驟亦不易發生黃變現象。 如上述般,本發明之特徵在於:於聚碳酸酯樹脂之製造中,將藉由考慮到供至一系列反應時之適性的方法選定之雙酚A作為聚碳酸酯樹脂之原料。 就獲得上述效果之觀點而言,成為本發明之聚碳酸酯樹脂之原料之雙酚A(以下亦稱為「原料雙酚A」)係於1.5 mol/L之氫氧化鈉水溶液100 mL中溶解15 g而成之溶液的依據JIS K0071-1:1998測定之APHA為18以下,較佳為16以下,更佳為15以下者。APHA之下限值並無特別限制,通常為5以上。 上述APHA具體可藉由實施例中記載之方法進行測定。 原料雙酚A較佳為2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(以下亦稱為2,4-異構物)濃度為250質量ppm以下,且於空氣中、於175℃下加熱1小時後檢測出之異丙烯基苯酚濃度為100質量ppm以下。 2,4-異構物係於雙酚A之製造時作為位置異構物產生之雜質。若原料雙酚A中之2,4-異構物濃度為250質量ppm以下,則雙酚A之色相變得更加良好。上述2,4-異構物濃度較佳為150質量ppm以下,更佳為100質量ppm以下。 又,若於原料雙酚A中,於空氣中、於175℃下加熱1小時後檢測出之異丙烯基苯酚濃度為100質量ppm以下,則以該雙酚A為原料的聚碳酸酯樹脂之色相變得更加良好。上述異丙烯基苯酚濃度更佳為50質量ppm以下。異丙烯基苯酚係下述通式(1)所表示之化合物。 [化1]
異丙烯基苯酚係與2,4-異構物等一起作為雜質包含於原料雙酚A中之物質。異丙烯基苯酚作為雙酚A之分解物而周知,又,作為反應性較高之物質而周知。若將雙酚A放置於空氣中,則會變化為2個異丙烯基苯酚連結而成之環狀二聚物等或與雙酚A進行反應而成之三苯酚等其他雜質。即便聚碳酸酯樹脂製造前之原料雙酚A中之異丙烯基苯酚濃度本身較低,亦有因雙酚A中之異丙烯基苯酚變化而成之雜質而對聚碳酸酯樹脂及使用該樹脂之樹脂組合物之色相造成影響之虞。又,由於將雙酚A供至加熱試驗,異丙烯基苯酚濃度會增加。 若將2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(2,4-異構物)濃度為250質量ppm以下且於空氣中、於175℃下加熱1小時後檢測出之異丙烯基苯酚濃度為100質量ppm以下之雙酚A作為原料,則能夠製造色相更加良好之聚碳酸酯樹脂及樹脂組合物。 又,於原料雙酚A之2,4-異構物濃度為150質量ppm以下或100質量ppm以下且於空氣中、於175℃下加熱1小時後檢測出之異丙烯基苯酚濃度為50質量ppm以下之情形時,能夠獲得色相更良好之聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組合物。 原料雙酚A中之2,4-異構物濃度及上述異丙烯基苯酚濃度例如可藉由高效液相層析法(HPLC)進行測定,具體而言,可藉由實施例中記載之方法進行測定。 原料雙酚A例如可藉由如下製造方法而獲得,該製造方法具有如下等步驟:(1)縮合反應步驟,其係使過量之苯酚與丙酮於酸性觸媒之存在下進行縮合反應;(2)濃縮步驟,其係對步驟(1)所獲得之反應混合物進行濃縮;(3)晶析-固液分離步驟,其係藉由將步驟(2)所獲得之經濃縮之反應混合物冷卻,而使雙酚A與苯酚之加成物晶析,並分離為該加成物及母液;(4)加成物分解步驟,其係自步驟(3)所獲得之雙酚A與苯酚之加成物去除苯酚,製成雙酚A熔融液;及(5)造粒步驟,其係對步驟(4)所獲得之雙酚A熔融液進行造粒而獲得造粒物。 作為雙酚A中之異丙烯基苯酚濃度之控制方法,可列舉於雙酚A之製造步驟中,根據異丙烯基苯酚之濃度,於任意位置新設置游離酸去除步驟,而使雙酚A與苯酚之加成物結晶(以下亦稱為「加成物結晶」)中之游離酸濃度降低,或藉由改變上述(3)晶析-固液分離步驟中之洗淨液量,將附著於雙酚A與苯酚之加成物結晶之游離酸去除等方法。藉由使包含及/或附著於加成物結晶之游離酸之濃度充分降低,能夠控制將該加成物結晶分解而獲得之雙酚A之異丙烯基苯酚濃度。又,藉由上述方法,於控制異丙烯基苯酚濃度之同時,亦能夠降低雙酚A之2,4-異構物等其他雜質量。 於異丙烯基苯酚濃度上升之情形時,以異丙烯基苯酚濃度減少之方式變更製造製程條件(設置游離酸去除步驟及/或增加晶析-固液分離步驟中之洗淨液量等),藉此能夠良好地保持雙酚A之品質。又,於異丙烯基苯酚濃度減少之情形時,可停止不必要之製造製程等。 [聚碳酸酯樹脂之製造方法] 本發明之聚碳酸酯樹脂之製造方法之特徵在於:將於1.5 mol/L之氫氧化鈉水溶液100 mL中溶解15 g而成之溶液的依據JIS K0071-1:1998測定之APHA為18以下之雙酚A用作原料。更具體而言,本發明之聚碳酸酯樹脂可藉由使於1.5 mol/L之氫氧化鈉水溶液100 mL中使雙酚A溶解15 g而成之溶液的依據JIS K0071-1:1998測定之APHA為18以下之雙酚A與碳酸酯前驅物進行反應而製造。上述反應並無特別限制,可採用公知之方法,較佳為於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下,藉由界面聚合法進行實施。亦可視需要於聚合觸媒之存在下進行反應。 作為鹼性化合物,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等。該等之中,較佳為鹼金屬氫氧化物,更佳為氫氧化鈉。再者,二元酚系化合物較佳為與該鹼性化合物水溶液進行混合而使用。 作為非水溶性有機溶劑,例如較佳為二氯甲烷、氯苯、氯仿等鹵化烴,更佳為二氯甲烷。 作為聚合觸媒,可較佳地使用相間轉移觸媒,例如三級胺或其鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽等。作為三級胺,例如可列舉三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等。又,作為三級胺鹽,例如可列舉該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為四級銨鹽,例如可列舉氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等,作為四級鏻鹽,例如可列舉氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。該等聚合觸媒可分別單獨使用,亦可將2種以上組合而使用。於上述聚合觸媒之中,較佳為三級胺,尤佳為三乙胺。 又,亦可視需要添加分子量調節劑。作為分子量調節劑,只要為一元酚,則並無特別限制,例如可列舉苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰正壬基苯酚、間正壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、3,5-二-第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、於鄰位、間位或對位具有平均碳數12~35之直鏈狀或支鏈狀之烷基的單烷基苯酚、3-十五烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。該等之中,較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、對苯基苯酚,更佳為對第三丁基苯酚。 <聚碳酸酯樹脂之性狀> 本發明之聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)較佳為9,000以上且17,500以下,更佳為11,000以上且15,500以下。若聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量處於上述範圍,則能夠於成形體之製造時根據成形體之尺寸適當設定成形溫度,而能夠獲得保持強度之成形體。 再者,黏度平均分子量係使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度,由此求出極限黏度[η],並利用[η]=1.23×10
-5
Mv
0.83
之式算出之值。 [聚碳酸酯樹脂組合物] 就獲得優異之色相之觀點而言,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有包含上述本發明之聚碳酸酯樹脂之聚碳酸酯樹脂(A)。 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物於以遠超過300℃之高溫進行成形而獲得之成形體中不易產生顯著之黃變,就維持成形體之外觀或導光性能之觀點而言,較佳為含有聚碳酸酯樹脂(A)及具有聚氧伸烷基結構之聚醚化合物(B),該聚醚化合物(B)之含量相對於該聚碳酸酯樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上且5質量份以下,藉由下述方法(1)測定之鄰羥基苯乙酮之含量為1質量ppm以下,藉由下述方法(2)測定之YI值為1.21以下。 方法(1):使用上述聚碳酸酯樹脂組合物,藉由射出成形法,於料缸溫度360℃、模具溫度80℃、循環時間20秒之條件下製作50 mm×80 mm×厚度0.3 mm之成形體。將該成形體粉碎並使之溶解於氯仿,藉由高效液相層析法對溶液中所包含之鄰羥基苯乙酮進行定量。 方法(2):使用上述聚碳酸酯樹脂組合物,藉由射出成形法,於料缸溫度360℃、模具溫度80℃、循環時間50秒之條件下製作厚度5 mm之成形體。使用分光光度計,於C光源、2度視野之條件下測定該成形體之YI值。 鄰羥基苯乙酮係因芳香族聚碳酸酯樹脂之熱分解等產生之化合物。例如若以遠超過300℃之高溫使含有芳香族聚碳酸酯樹脂之樹脂組合物成形,則尤其容易產生黃變,鄰羥基苯乙酮係成為該黃變之原因之成分。若藉由上述方法(1)測定之聚碳酸酯樹脂組合物中之鄰羥基苯乙酮之含量為1質量ppm以下,則於以遠超過300℃之高溫成形而獲得之成形體中不易產生顯著之黃變,而能夠維持成形體之外觀或導光性能。 就減少黃變之觀點而言,藉由上述方法(1)測定之鄰羥基苯乙酮之含量更佳為0.5質量ppm以下,更佳為0.4質量ppm以下,進而較佳為0.3質量ppm以下。 上述鄰羥基苯乙酮之含量可藉由高效液相層析法進行測定,具體而言,可藉由實施例中記載之方法進行測定。 就獲得黃變較少而光透過性優異之成形體之觀點而言,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物藉由上述方法(2)測定之YI值較佳為1.21以下,更佳為1.19以下,進而較佳為1.17以下,進而更佳為1.13以下,進而更佳為1.10以下。更具體而言,該YI值可藉由實施例中記載之方法進行測定。 以下,對構成本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之各成分進行說明。 <聚碳酸酯樹脂(A)> 聚碳酸酯樹脂(A)(以下亦稱為「(A)成分」)含有上述本發明之聚碳酸酯樹脂,亦可於不會對色相或透明性、機械特性等造成影響之範圍內包含本發明之聚碳酸酯樹脂以外之聚碳酸酯樹脂。於該情形時,聚碳酸酯樹脂(A)中之本發明之聚碳酸酯樹脂之含量較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為100質量%。於將2種以上之聚碳酸酯樹脂進行混合而使用之情形時,較佳為將聚碳酸酯樹脂整體之黏度平均分子量調整為上述範圍而使用。 又,就獲得本發明之效果之觀點而言,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中之(A)成分之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為85質量%以上,進而更佳為95質量%以上,進而更佳為98質量%以上。 <具有聚氧伸烷基結構之聚醚化合物(B)> 本發明所使用之具有聚氧伸烷基結構之聚醚化合物(B)(以下亦簡稱為「聚醚化合物(B)」)較佳為具有(R
b1
O)
m
所表示之聚氧伸烷基結構及(R
b2
O)
n
所表示之聚氧伸烷基結構。此處,R
b1
及R
b2
分別獨立地表示碳數1以上之伸烷基,m+n為5以上且未達300。R
b1
及R
b2
可相同亦可不同。m+n較佳為10以上且200以下,更佳為20以上且100以下。 作為R
b1
及R
b2
所表示之伸烷基,例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等,較佳為碳數1以上且5以下之伸烷基。 於m個R
b1
O基中,複數個R
b1
可為相互相同之伸烷基,亦可為碳數不同之伸烷基。即,(R
b1
O)
m
所表示之聚氧伸烷基並不限定於具有聚氧伸乙基或聚氧伸丙基等單一之氧伸烷基單元作為重複單元者,亦可為具有氧伸乙基單元及氧伸丙基單元等碳數不同之複數個氧伸烷基單元作為重複單元者。 又,R
b2
亦與R
b1
同樣,於n個R
b2
O基中,複數個R
b2
可為相互相同之伸烷基,亦可為碳數不同之伸烷基。 就獲得黃變較少而光透過性優異之成形體之觀點而言,該伸烷基較佳為包含四亞甲基。 又,聚醚化合物(B)較佳為選自下述通式(2)所表示之化合物(B-1)、多元醇之環氧烷加成物及其酯(B-2)、以及環狀聚醚化合物(B-3)中之至少1種。 R
b3
O-(R
b1
O)
m
-A-(R
b2
O)
n
-R
b4
(2) (式中,R
b1
及R
b2
表示碳數1以上之伸烷基,R
b1
及R
b2
可相同亦可不同。m+n為5以上且未達300。R
b3
及R
b4
分別獨立地表示氫原子、碳數1以上且30以下之烴基、碳數1以上且30以下之烷醯基、碳數2以上且30以下之烯醯基、或縮水甘油基。A表示單鍵或2價之有機基) 關於R
b1
及R
b2
所表示之伸烷基,如上所述。又,關於(R
b1
O)
m
所表示之聚氧伸烷基結構及(R
b2
O)
n
所表示之聚氧伸烷基結構,亦如上所述。 作為R
b3
及R
b4
所表示之碳數1以上且30以下之烴基,可列舉碳數1以上且30以下之烷基、碳數2以上且30以下之烯基、碳數6以上且30以下之芳基或碳數7以上且30以下之芳烷基等。 烷基及烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、環戊基、環己基、烯丙基、丙烯基、各種丁烯基、各種己烯基、各種辛烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為芳基,例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等。作為芳烷基,例如可列舉苄基、苯乙基、甲基苄基等。 作為R
b3
及R
b4
所表示之碳數1以上且30以下之烷醯基,可為直鏈狀亦可為支鏈狀,例如可列舉甲醯基、乙醯基、正丙醯基、異丙醯基、正丁醯基、第三丁醯基、正己醯基、正辛醯基、正癸醯基、正十二碳醯基、苯甲醯基等。該等之中,就相容性、熱穩定性及製造容易性之觀點而言,較佳為碳數1以上且20以下之烷醯基。 作為R
b3
及R
b4
所表示之碳數2以上且30以下之烯醯基,可為直鏈狀亦可為支鏈狀,例如可列舉乙烯醯基、正丙烯醯基、異丙烯醯基、正丁烯醯基、第三丁烯醯基、正己烯醯基、正辛烯醯基、正癸烯醯基、正十二碳烯醯基等。該等之中,就設為低分子量之觀點、相容性或溶解性之觀點及製造容易性之觀點而言,較佳為碳數2以上且10以下之烯醯基,更佳為碳數2以上且6以下之烯醯基。 作為A所表示之2價之有機基,例如可列舉下式(a)所表示之基。 [化2]
作為上述通式(2)所表示之化合物(B-1)之具體例,可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧四亞甲基-聚氧乙二醇、聚氧四亞甲基-聚氧丙二醇、聚氧乙烯單甲醚、聚氧乙烯二甲醚、雙酚A-聚氧乙烯醚、雙酚A-聚氧丙烯醚、雙酚A-聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚乙二醇-烯丙醚、聚乙二醇-二烯丙醚、聚丙二醇-烯丙醚、聚丙二醇-二烯丙醚、聚乙二醇-聚丙二醇-烯丙醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯等。該等可以市售品之形式獲得,例如可使用日油(股)製造之「UNIOX(註冊商標)」、「UNIOR(註冊商標)」、「UNILUB(註冊商標)」、「UNISAFE(註冊商標)」、「POLYCERIN(註冊商標)」、「EPIOL(註冊商標)」等。 作為多元醇之環氧烷加成物及其酯(B-2)中之多元醇,可列舉甘油、二甘油醚、山梨糖醇等。 作為環狀聚醚化合物(B-3)之具體例,可列舉18-冠醚-6、二苯并18-冠醚-6等。 聚醚化合物(B)之數量平均分子量並無特別限定,較佳為200以上且10,000以下,更佳為500以上且8,000以下,進而較佳為1,000以上且5,000以下。 上述聚醚化合物(B)可單獨使用1種,或者將2種以上組合而使用。上述之中,較佳為選自由化合物(B-1)及(B-2)所組成之群中之1種以上,更佳為化合物(B-1),進而較佳為選自由聚四亞甲基二醇、聚氧四亞甲基-聚氧乙二醇、及聚氧四亞甲基-聚氧丙二醇所組成之群中之1種以上。 就抑制鄰羥基苯乙酮之生成,即便於在遠超過300℃之高溫條件下成形之情形時亦獲得黃變較少而光透過性優異之成形體之觀點而言,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中之聚醚化合物(B)之含量相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份,較佳為0.01質量份以上且5質量份以下,更佳為0.02質量份以上且2質量份以下,進而較佳為0.03質量份以上且1質量份以下。 <磷系抗氧化劑(C)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物較佳為進而含有磷系抗氧化劑(C)。藉由含有磷系抗氧化劑(C),能夠於高溫條件下之成形中亦防止氧化劣化,而獲得黃變較少而光透過性優異之成形體。 磷系抗氧化劑(C)之中,就抑制聚碳酸酯樹脂組合物之高溫成形時之氧化劣化之觀點而言,較佳為具有芳基之磷系抗氧化劑,更佳為具有芳基及亞磷酸酯結構之磷系抗氧化劑。 作為具有芳基及亞磷酸酯結構之磷系抗氧化劑,較佳為選自由下述通式(C-1)所表示之化合物、下述通式(C-2)所表示之化合物、及下述通式(C-3)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。 [化3]
式中,R
C11
~R
C15
為氫原子、碳數1以上且12以下之烷基、或碳數6以上且14以下之芳基,可相同亦可不同。其中,R
C11
~R
C15
不會全部為氫原子。 [化4]
式中,R
C21
~R
C26
為氫原子、或碳數6以上且15以下之含芳香環基,可相同亦可不同。其中,R
C21
~R
C26
不會全部為氫原子。 [化5]
式中,R
C31
~R
C36
為氫原子或碳數1以上且12以下之烷基,可相同亦可不同。其中,R
C31
~R
C36
不會全部為氫原子。 (磷系抗氧化劑(C-1)) 磷系抗氧化劑(C-1)係上述通式(C-1)所表示之化合物,於通式(C-1)中,R
C11
~R
C15
為氫原子、碳數1以上且12以下之烷基、或碳數6以上且14以下之芳基,可相同亦可不同。其中,就抗氧化效果之方面而言,R
C11
~R
C15
不會全部為氫原子。即,R
C11
~R
C15
中之至少1個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基。較佳為R
C11
~R
C15
中之任意2個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基且剩餘為氫原子之化合物。 作為碳數1以上且12以下之烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基等。其中,就抗氧化效果之方面而言,較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、及各種辛基所組成之群中之1種以上,更佳為選自由甲基、乙基、異丙基、及第三丁基所組成之群中之1種以上,進而較佳為第三丁基。 作為碳數6以上且14以下之芳基,例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等。 其中,就不易發生熱分解而抗氧化效果優異之觀點而言,R
C11
~R
C15
更佳為選自由氫原子及碳數1以上且12以下之烷基所組成之群中之1種以上,進而較佳為選自由氫原子、甲基、乙基、異丙基、及第三丁基所組成之群中之1種以上,進而更佳為選自由氫原子及第三丁基所組成之群中之1種以上。 尤佳之磷系抗氧化劑(C-1)係於上述通式(C-1)中,R
C11
及R
C13
為第三丁基且R
C12
、R
C14
及R
C15
為氫原子之化合物(亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯)。 (磷系抗氧化劑(C-2)) 磷系抗氧化劑(C-2)係下述通式(C-2)所表示之化合物。 [化6]
式中,R
C21
~R
C26
為氫原子、或碳數6以上且15以下之含芳香環基,可相同亦可不同。其中,R
C21
~R
C26
不會全部為氫原子。 含芳香環基之碳數較佳為6以上且13以下,更佳為6以上且10以下。作為芳香環,可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等,較佳為苯環。 作為碳數6以上且15以下之含芳香環基,例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基、異丙苯基等。該等基亦可進而具有羥基或胺基等取代基。 其中,碳數6以上且15以下之含芳香環基較佳為下述通式(C-2a)所表示之基。 [化7]
式(C-2a)中,R
C27
、R
C28
為烷基或烯基,可相同亦可不同。或者,亦可R
C27
與R
C28
相互鍵結而形成環。R
C27
、R
C28
較佳為碳數1以上且5以下之烷基或碳數2以上且5以下之烯基,更佳為碳數1以上且3以下之烷基,進而較佳為甲基。 式(C-2a)中,R
C29
為氫原子或烷基,較佳為氫原子或碳數1以上且5以下之烷基,更佳為氫原子或碳數1以上且3以下之烷基,進而較佳為氫原子。m係0以上且5以下之整數。於m為2以上之情形時,複數個R
C29
可相同亦可不同。 式(C-2a)中,Z表示單鍵或碳原子。於Z為單鍵之情形時,將R
C27
、R
C28
自通式(C-2a)中去掉。 於磷系抗氧化劑(C-2)具有2個以上之通式(C-2a)所表示之基之情形時,複數個該基可相互相同亦可不同。 就獲得本發明之效果之觀點而言,磷系抗氧化劑(C-2)較佳為於通式(C-2)中,R
C21
及R
C24
為氫原子且R
C22
~R
C23
、R
C25
~R
C26
為碳數6以上且15以下之含芳香環基,更佳為R
C21
及R
C24
為氫原子且R
C22
~R
C23
、R
C25
~R
C26
為上述通式(C-2a)所表示之基。 即,本發明所使用之(C-2)成分較佳為下述通式(C-2-1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物。 [化8]
式中,R
C27a
~R
C27d
、R
C28a
~R
C28d
為烷基或烯基,可相同亦可不同。或者,亦可R
C27a
與R
C28a
、R
C27b
與R
C28b
、R
C27c
與R
C28c
、R
C27d
與R
C28d
相互鍵結而形成環。 R
C29a
~R
C29d
為氫原子或烷基,可相同亦可不同。 m1~m4為0以上且5以下之整數,可相同亦可不同。於m1~m4為2以上之情形時,複數個R
C29a
、R
C29b
、R
C29c
、R
C29d
可相同亦可不同。 Z
1
~Z
4
表示單鍵或碳原子,可相同亦可不同。於Z
1
~Z
4
表示單鍵之情形時,將R
C27a
~R
C27d
、R
C28a
~R
C28d
自通式(C-2-1)中去掉。 通式(C-2-1)中,R
C27a
~R
C27d
、R
C28a
~R
C28d
較佳為碳數1以上且5以下之烷基或碳數2以上且5以下之烯基,更佳為碳數1以上且3以下之烷基,進而較佳為甲基。進而更佳為R
C27a
~R
C27d
及R
C28a
~R
C28d
全部為甲基。 R
C29a
~R
C29d
較佳為氫原子或碳數1以上且5以下之烷基,更佳為氫原子或碳數1以上且3以下之烷基,進而較佳為氫原子,進而更佳為R
C29a
~R
C29d
全部為氫原子。 m1~m4較佳為0以上且3以下,更佳為0以上且1以下,進而較佳為0。Z
1
~Z
4
較佳為碳原子。 上述通式(C-2-1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物之中,就能夠對聚碳酸酯樹脂組合物賦予長期耐濕熱性及長期耐熱性,且容易獲得之方面而言,尤佳為下述式(C-2-2)所表示之雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。該化合物可以市售品之形式獲得,例如可使用Dover Chemical公司製造之「Doverphos S-9228PC」。 [化9]
(磷系抗氧化劑(C-3)) 磷系抗氧化劑(C-3)係下述通式(C-3)所表示之化合物。 [化10]
式中,R
C31
~R
C36
為氫原子或碳數1以上且12以下之烷基,可相同亦可不同。其中,R
C31
~R
C36
不會全部為氫原子。 作為碳數1以上且12以下之烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種己基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基。 就獲得本發明之效果之觀點而言,於通式(C-3)中,R
C31
~R
C36
較佳為均為碳數1以上且12以下之烷基,更佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、及各種辛基所組成之群中之1種以上,進而較佳為選自由甲基、乙基、異丙基、及第三丁基所組成之群中之1種以上。其中,作為磷系抗氧化劑(C-3),更佳為R
C31
、R
C33
、R
C34
及R
C36
為第三丁基且R
C32
及R
C35
為甲基之化合物。即,本發明所使用之磷系抗氧化劑(C-3)較佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。 上述磷系抗氧化劑(C)可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。上述之中,較佳為選自由亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、及雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯所組成之群中之1種以上,更佳為選自由亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯及雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯所組成之群中之1種以上。 就獲得於超過340℃之高溫條件下亦能夠無損光學特性地成形並且能夠製造能夠長期維持穩定之光學特性之成形體的聚碳酸酯樹脂組合物之觀點而言,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中之磷系抗氧化劑(C)之含量相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份,較佳為0.001質量份以上且0.4質量份以下,更佳為0.01質量份以上且0.4質量份以下,進而較佳為0.015質量份以上且0.3質量份以下,進而更佳為0.03質量份以上且0.3質量份以下。 <聚有機矽氧烷(D)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物亦可進而含有聚有機矽氧烷(D)。 作為聚有機矽氧烷,較佳為具有烷氧基、芳氧基、聚氧伸烷基、羧基、矽烷醇基、胺基、巰基、環氧基及乙烯基等官能基中之1種以上之化合物。 關於聚有機矽氧烷之動黏度,就作為脫模性之滑性效果之觀點而言,於25℃下較佳為10 mm
2
/s以上,就於聚碳酸酯樹脂中之分散性之觀點而言,較佳為200 mm
2
/s以下。就上述觀點而言,聚有機矽氧烷之黏度更佳為20 mm
2
/s以上且150 mm
2
/s以下,進而較佳為40 mm
2
/s以上且120 mm
2
/s以下之範圍。 關於聚有機矽氧烷之折射率,為了於添加至聚碳酸酯樹脂組合物時不降低透明性,較佳為儘可能減小與聚碳酸酯樹脂之折射率之差。聚有機矽氧烷(D)之折射率與上述聚碳酸酯樹脂(A)之折射率之差較佳為0.13以下,更佳為0.10以下。 聚有機矽氧烷之含量相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份,較佳為0.01質量份以上且0.15質量份以下,更佳為0.02質量份以上且0.15質量份以下,進而較佳為0.05質量份以上且0.1質量份以下。若為上述範圍內,則能夠提昇脫模性,即便於連續成形條件下亦能夠大幅降低模具附著物。 <環氧化合物(E)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物亦可進而含有環氧化合物(E)。環氧化合物(E)係用於提昇使聚碳酸酯樹脂組合物於高溫條件下成形後之成形體的光學特性之長期穩定性。 環氧化合物(E)只要為於分子內具有至少1個環氧基之化合物即可,例如可列舉縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、縮水甘油胺化合物、縮水甘油醯亞胺化合物、環狀環氧化合物、及環氧化油等。該等之中,就上述效果之觀點而言,較佳為環狀環氧化合物,更佳為脂環式環氧化合物。脂環式環氧化合物係指具有脂環式環氧基、即於脂肪族環內之伸乙基鍵加成1原子之氧而成之環氧基的環狀脂肪族化合物。 作為脂環式環氧化合物,可列舉3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、乙烯基環己烯二環氧化物、N-甲基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-乙基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-苯基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-萘基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-甲苯基-3-甲基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺等。該等之中,較佳為3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯。 環氧化合物(E)可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。 聚碳酸酯樹脂組合物中之環氧化合物(E)之含量相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份,較佳為0.001質量份以上且0.5質量份以下,更佳為0.005質量份以上且0.2質量份以下,進而較佳為0.01質量份以上且0.1質量份以下。若環氧化合物(E)之含量相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份為0.001質量份以上,則於以超過340℃之溫度成形之成形體中亦能夠長期維持穩定之光學特性。 <添加劑> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可於無損其物性之範圍內於其混合時、成形時添加其他樹脂、添加劑,例如氧化抑制劑、耐候劑、潤滑劑、脫模劑、塑化劑、流動性改良劑、帶電抑制劑等。 <聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法> 作為本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法,可列舉藉由自先前公知之方法將各成分熔融混練之方法。 例如,適宜選擇將各成分利用以Turnbull混合機或亨舍爾混合機、帶式混合機、超級混合機為代表之高速混合機分散混合後,利用擠出機、班布里混合機、輥等進行熔融混練之方法。 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物亦可較佳地用於用以製造薄壁成形體之超過340℃之高溫成形,所獲得之成形體具有較低之YI值。 [成形體] 本發明之成形體係包含上述聚碳酸酯樹脂組合物者,係使該樹脂組合物成形而獲得。 聚碳酸酯樹脂組合物之成形方法並無特別限制,可應用射出成形、射出壓縮成形、擠出成形、中空成形體等成形法。 本發明之成形體具有較低之YI值而色相優異。因此,亦可較佳地用於所需之光之透過長度為面狀成形體之長度方向而非厚度較薄之厚度方向的導光長度較長之導光板等導光構件。使本發明之聚碳酸酯樹脂組合物成形而成之成形體較佳為導光構件,更佳為導光板。 [雙酚A] 本發明提供一種於1.5 mol/L之氫氧化鈉水溶液100 mL中溶解15 g而成之溶液的依據JIS K0071-1:1998測定之APHA為18以下之雙酚A。若將該雙酚A用作聚碳酸酯樹脂之原料,則能夠獲得具有優異之色相之聚碳酸酯樹脂。該APHA較佳為16以下,更佳為15以下。APHA之下限值並無特別限制,通常為5以上。 [實施例] 以下,藉由實施例進而具體地對本發明進行說明,但本發明並不受該等例之任何限定。 (1)雙酚A之鹼溶解色(APHA)之測定 於室溫(25℃)下,使15 g之雙酚A溶解於1.5 mol/L之氫氧化鈉水溶液100 mL中,而製備雙酚A之鹼性水溶液。使用該鹼性水溶液,藉由依據JIS K0071-1:1998之方法測定Hazen單位色值(APHA)。 (2)雙酚A中之2,4-異構物濃度及加熱後之異丙烯基苯酚(IPP)濃度之測定 <2,4-異構物濃度之測定> 藉由高效液相層析法(HPLC),於下述條件下測定雙酚A中之2,4-異構物濃度。 <HPLC測定條件> 高效液相層析裝置:Waters公司製造,型號2695 管柱:GL Science(股)製造之「Inertsil ODS-3V」 流動相:25質量%乙腈水溶液(保持45分鐘)→3.5質量%/分鐘之梯度→100質量%乙腈(到達後保持5分鐘) 樣品注入量:5.0 μL 管柱溫度:40℃ 流動相流量:1.0 mL/分鐘 檢測器:UV 分析波長:277 nm <加熱後之異丙烯基苯酚(IPP)濃度之測定> 將雙酚A 10 g投入至30 mm徑之比色管中,利用電爐,以175℃進行加熱。加熱1小時後,將比色管自電爐中取出,冷卻後取出固化之雙酚A,用作以175℃加熱1小時後之雙酚A之測定試樣。 針對上述加熱後之雙酚A,藉由HPLC,於與上述相同之條件下測定IPP濃度。 (3)黏度平均分子量(Mv)之測定 黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度:g/l)之黏度,由此求出極限黏度[η],並利用下式(Schnell式)算出。 [數1]
(4)YI值之測定 將實施例3~6、比較例2中獲得之樹脂顆粒於110℃下乾燥5小時後,使用射出成形機「日精ES1000」(日精樹脂工業(股)製造,鎖模力80噸),以360℃之料缸溫度設定,於模具溫度80℃、循環時間50秒之條件下製作50 mm×90 mm×厚度5 mm之平板狀成形體。 針對所獲得之成形體,使用分光光度計「U-4100」(日立高新技術(股)製造),於C光源、2度視野之條件下測定YI值。再者,合格基準係於360℃下成形所獲得之成形體之YI值為1.21以下。 (5)鄰羥基苯乙酮之含量之測定 將實施例3~6、比較例2中獲得之樹脂顆粒於110℃下乾燥5小時後,使用射出成形機「日精ES1000」(日精樹脂工業(股)製造,鎖模力80噸),於料缸溫度360℃、模具溫度80℃、循環時間20秒之條件下製作50 mm×80 mm×厚度0.3 mm之平板狀成形體。將該成形體粉碎並使之溶解於氯仿後,添加丙酮,將沈澱之樹脂成分去除。藉由高效液相層析法對將樹脂成分去除後之溶液中所包含之鄰羥基苯乙酮進行定量。 (雙酚A之評價) 針對3種雙酚A(BPA-1、BPA-2、及BPA-3),藉由上述方法進行鹼溶解色(APHA)之測定、2,4-異構物濃度及異丙烯基苯酚(IPP)濃度之測定。將結果表示於表1。 [表1]
實施例1(聚碳酸酯樹脂PC-1之製造) <聚碳酸酯低聚物溶液之製造> 使用BPA-1作為雙酚A,藉由下述方法製造聚碳酸酯低聚物溶液。 於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中,添加相對於之後溶解之雙酚A為2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉,並且以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。 使該雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40 L/hr之流量、二氯甲烷以15 L/hr之流量、碳醯氯以4.0 kg/hr之流量連續地流通至內徑6 mm、管長30 m之管型反應器。管型反應器具有套管部分,於套管流通冷卻水而使反應液之溫度保持為40℃以下。 流出管型反應器之反應液被連續地導入至具備後退翼之內容積40 L之附帶檔板之槽型反應器,向其中進而添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液2.8 L/hr、25質量%氫氧化鈉水溶液0.07 L/hr、水17 L/hr、1質量%三乙胺水溶液0.64 L/hr進行反應。將自槽型反應器溢出之反應液連續地抽出,藉由進行靜置將水相分離去除,採取二氯甲烷相。 以此方式獲得之聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)係濃度為338 g/L、氯甲酸酯基濃度為0.70 mol/L者。 <聚碳酸酯樹脂之製造> 使用上述所製造之聚碳酸酯低聚物溶液、及作為雙酚A之BPA-1,藉由下述方法製造聚碳酸酯樹脂PC-1。 於具備隔板、漿型攪拌翼及冷卻套管之50 L槽型反應器中加入上述所製造之聚碳酸酯低聚物溶液15 L、二氯甲烷7.8 kg,向其中投入對第三丁基苯酚0.19 kg並進行攪拌溶解。進而於以150 rpm進行之攪拌下加入1質量%之三乙胺二氯甲烷溶液0.11 kg,然後添加雙酚A之鹼性水溶液(使1.08 kg之雙酚A溶解於6.4質量%之氫氧化鈉水溶液9.19 kg中而成者),以240 rpm攪拌1小時。 添加二氯甲烷10 L以進行稀釋,進而攪拌10分鐘後,藉由靜置1小時而分離為包含聚碳酸酯之有機相、以及包含多餘之雙酚A及氫氧化鈉之水相,將有機相單離。 有機相係針對該溶液依序利用15容積%之0.03 mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2 mol/L鹽酸進行洗淨。繼而利用純水反覆進行洗淨,使洗淨後之水相中之導電率成為0.1 mS/m以下。 對以此方式獲得之聚碳酸酯樹脂PC-1之二氯甲烷溶液進行濃縮後,進行粉碎,將所獲得之薄片於減壓下以120℃進行乾燥。 藉由上述方法測定薄片之黏度平均分子量(Mv),結果Mv為14,400。 實施例2(聚碳酸酯樹脂PC-2之製造) 使用BPA-2代替BPA-1作為雙酚A,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製造聚碳酸酯樹脂PC-2。PC-2之Mv為14,300。 比較例1(聚碳酸酯樹脂PC-3之製造) 使用BPA-3代替BPA-1作為雙酚A,除此以外,藉由與實施例1相同之方法製造聚碳酸酯樹脂PC-3。PC-3之Mv為14,100。 實施例3~6、比較例2(聚碳酸酯樹脂組合物之製造及評價) 以表2所示之比率將各成分混合後,利用螺桿徑40 mm之附帶通氣孔之單螺桿擠出機(TANABE PLASTICS MACHINERY(股)製造之「VS-40」),於料缸溫度250℃下進行熔融混練,並進行擠出,而獲得樹脂顆粒(聚碳酸酯樹脂組合物)。使用該樹脂顆粒,藉由上述方法進行各種評價。將結果表示於表2。 [表2]
各例中所使用之各成分如下所述。 <聚碳酸酯樹脂(A)> (A1):實施例1中獲得之聚碳酸酯樹脂PC-1,黏度平均分子量(Mv)=14,400 (A2):實施例2中獲得之聚碳酸酯樹脂PC-2,黏度平均分子量(Mv)=14,300 (A3):比較例1中獲得之聚碳酸酯樹脂PC-3,黏度平均分子量(Mv)=14,100 <聚醚化合物(B)> (B1):「POLYCERIN DC-1100」(日油(股)製造,聚氧四亞甲基-聚氧乙二醇,Mn=1,000) (B2):「POLYCERIN DCB-2000」(日油(股)製造,聚氧四亞甲基-聚氧丙二醇(60:40),Mn=2,000) (B3):「PTMG2000」(三菱化學(股)製造,聚氧四亞甲基二醇,Mn=2,000) <磷系抗氧化劑(C)> (C1):「IRGAFOS168」(BASF Japan(股)製造,亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯) (C2):「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical公司製造,雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯) (C3):「Adekastab PEP-36」(ADEKA(股)製造,雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯) [產業上之可利用性] 根據本發明,能夠提供一種YI值較低而色相良好之聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組合物。該聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組合物可尤佳地用作導光構件。