KR820002005B1

KR820002005B1 - 이소프로페닐페놀의 제조방법

Info

Publication number: KR820002005B1
Application number: KR7902918A
Authority: KR
Inventors: 노부가쓰 가또; 쓰도무 다까세; 요시오 모리모또; 네루오 유아사; 미노루 핫도리
Original assignee: 마쓰바야 세이이찌; 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1979-08-27
Publication date: 1982-10-24

Abstract

내용 없음.

Description

이소프로페닐페놀의 제조방법

본 발명은 불활성 유기반응매질 중에서 이소프로페닐페놀의 올리고머를 열분해시켜 이소프로페닐페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

다음과 같은 구조식(I) 및(또는)(Ⅱ)의 이소프로페닐페놀의 올리고머를 고온으로 가열시켜 이소프로페닐페놀을 제조하는 방법은 오래전부터 알려졌었다.

식중, 기는 0∼3의 정수이다.

감압하에서이 소프로페닐페놀의 올리고머를 열분해시키고 분해물을 반응계외 로유거시켜 이소프로페닐페놀을 제조하는 여러가지 방법이 종래 제안되었었다.

종래의 방법중 이소프로페닐페놀의 올리고머를 반응매질을 사용하지 않고 가열시켜 열분해시켜 이것을 용융, 액화상태로 유지하는 방법이 있다. 그러나 이소프로페닐페놀을 제조하기 위해 이소프로페닐페놀을 리고머를 열분해시키는 방법은 해중합 에너지 외에 분해생성물을 중합시키기 위해 증발잠열을 필요로 하게 된다. 이와 같이 필요한 에너지의 양은 상당히 크므로 종래의 방법은 충분한 에너지를 공급하기 어렵고 또한 분해생성물을 반응계외로 신속하게 유거시킬 수 없는 결점을 갖는다. 이소프로페닐페놀올리고머를 직접 액화시켜 열분해시킬 때에, 반응계에서 분해되지 않은 올리고머의 농도는 크게 된다. 그리하여 이 분해되지 않은 올리고머의 일부분은 분해생성물과 함께 유거되어 제품의 순도를 저하시킨다. 또는 부반응으로서 국부과열 때문에 이소프로페닐페놀의 탈알킬화가 일어나거나 또는 원료 및(또는)분해생성물이 수지로 전환되어 목적물의 수율을 저하시킨다. 또한, 부반응 생성물은 최종제품과 혼합되어 그의 순도를 저하시킨다.

그리하여, 이소프로페닐페놀을 제조하기 위해 여러가지의 방법이 제안되었고 또한 그 이론이 잘 알려졌음에도 불구하고 이소프로페닐페놀의 올리고머를 열분해시켜 이소프로페닐페놀을 공업적으로 제조함에 있어서는 여러가지의 난제에 직면하게 된다.

본 발명의 목적은 상업적으로 용이하게 제조할 수 있고 이소프로페닐페놀의 올리고머를 열분해시켜 이소프로페닐페놀을 제조함에 있어서 상기한 제결점을 해결한 이소프로페닐페놀의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 이소프로페닐페놀의 올리고머를 감압하에서 가열시킨 불활성 유기반응매질에 연속적으로 공급시키되 반응매질중에서 상기 올리고머의 농도가 30%중량을 초과하지 않도록 공급하여 상기 올리고머를 상기 반응매질중에서 열분해시키고 생성되는 이소프로페닐페놀을 반응계로 부터 연속적으로 유거시켜 회수하는 방법에 의해 성취되었다.

본 발명의 방법에서 사용하는 이소프로페닐페놀의 올리고머는 상기 구조식(I) 및(또는)(Ⅱ의 화합물이다. 이 화합물은 예를 들면 디하이드록시디페닐프로판을 염기성 촉매존재하에 감압하에서 열분해시키고 생성되는 이소프로페닐페놀을 반응계외로 유거시키고, 증류액을 감압하에서 증류시켜 페놀을 유거시킨 후에 이소프로페닐페놀을 올리고머로 중합시켜 얻는다. 올리고머(I) 및/또는(Ⅱ)는 저부 증류물로서 얻어진다. 이소프로페닐페놀이 예를 들면 p-이소프로페닐 페놀인 경우에, 이소프로페닐페놀의 올리고머는 통상으로 이량체인 4-메틸-2,4-비스(p-하이드록시페닐)-펜트-1-엔 및 4-메틸-2,4一비스(p-하이드록시페닐)-펜트-2-엔으로 되지만, 이것은 역효과 없이 삼량체나 사량체를 함유할 수 있다. 이것은 페놀, 디하이드록시디페닐프로판 및 고비점물질과 같은 불순물을 추가로 함유하는 경우에도 만족하게 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서 이소프로페닐페놀 올리고머를 열분해시키기 위해, 이소프로페닐페놀 올리고머를 이소프로페닐페놀로 온화하게 분해시키기에 충분한 온도에서 불활성 유기반응매질을 가열시킬 필요가 있다. 통상으로, 이 온도는 150∼250℃가 적합하다. 불활성 유기반응매질의 온도가 150℃ 이하일 경우에, 이소프로페닐페놀 올리고머의 열분해는 열분해 시간을 현저히 지연시키고, 분해생성물을 반응계외로 유거시키는 속도를 감속시킨다. 또한, 이소프로페닐페놀의 일부분은 미분해된 상태로 증류되어 분해생성물과 혼합해서 순도를 저하시킨다. 불활성 유기반응매질의 온도가 250℃이상일 경우, 생성되는 이소프로페닐페놀의 페놀킬화 또는 원료 및(또는)분해생성물의 수지로의 전환과 같은 부반응이 일어나서 생성물의 수율과 순도가 저하된다. 200∼240℃의 온도가 특히 적합한데, 그 이유는 이 온도 범위내에서 부산물의 형성이 감소되고, 분해가 온화하게 일어나기 때문이다.

열분해 생성물이 형성된 후에, 이것은 신속하게 반응계외로 유거시켜야 한다. 이 목적으로 열분해 반응계 또는 불활성 유기반응 매질은 감압하에 유지시켜야 한다. 감압도는 열분해 온도에 따라 변하지만, 통상으로 10∼100mmHg가 적합하다. 압력이 10mmHg 이하일 경우에, 이소프로페닐페놀 올리고머 또는 불활성 유기반응 매질의 일부분은 열분해 생성물과 함께 증류되어 생성물과 혼합해서 생성물의 순도를 저하시킨다. 압력이 100mmHg 이상일 경우에, 열분해 생성물을 반응계외로 유거시키는 것이 어렵다. 이것은 자연히 반응계중에서 생성물의 체류시간을 연장시키고, 이소프로페닐페놀의 수지로의 전환 또는 그의 탈알킬화와 같은 부반응의 일어나기 쉽다. 그 결과, 수율은 저하되며, 생성물의 순도는 목적물 중에 부산물이 함유되어 저하된다. 열분해 생성물을 반응계외로 신속하게 유거시키고 반응을 온화하게 행하기 위해, 압력은 50∼100mmHg가 적합하며, 특히 50∼70mmHg의 압력이 적합하다.

이소프로페닐페놀의 올리고머를 상기 온도 및 압력에서 열분해시키기 위해, 불활성 유기반응 매질은 150℃ 이하의 융점 또는 연화점을 갖고, 이소프로페닐페놀 올리고머의 열분해 온도에서 생성되는 이소프로페닐페놀의 증기압보다 낮은 압력을 갖는 고비점 유기용매가 적합하다. 더욱 구체적으로, 250℃에서 100mmHg 정도의 증기압을 갖는 고비점 불활성 유기용매가 적합하다. 이러한 유기용매의 예로 알킬나프탈렌(KSK-오일 및 네오SK-오일, 소우껭화학회사제)등의 탄화수소계열전이 매질, 페놀 및 케톤 사이의 축합반응에서 부산물로서 형성된 고비점물질, 예를 들면 비스페놀 A의 제조시 페놀과 아세톤의 반응생성물로 부터 비스페놀을 증류 또는 추출시킨 후 잔류하는 증류탑 또는 추출탑의 잔류물(이후 비스페놀 A증류물로 칭함), 및 JIS K-253l(JIS는 일본 공업표준을 의미함)로 측정했을 때에 60∼ 150℃의 연화점을 갖고 포름알데히드륨산 존재하에 과량의 페놀 또는크레졸과 축합시켜 얻은 노볼락형 페놀수지를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불활성 유기반응 매질은 150∼250℃에서 이소프로페닐페놀 올리고머를 양호하게 용해시킨다. 상기한 반응매질은 이 요건을 충족시킨다.

본 발명의 방법에 있어서 이소프로페닐페놀 올리고머의 열분해는 반응매질을 원료이소프로페닐페놀 올리고머용 공급구, 열분해 생성물로서 이소프로페닐페놀용 증류출구, 온도계 및 필요에 따라 교반(혼합)장치를 장치한 반응기에 공급하고, 반응매질을 150∼250℃의 고온 및 10∼100mmHg의 압력으로 유지시키고, 원료 이소프로페닐페놀의 올리고머를 반응기에 공급시켜 행한다. 이와 같이 공급시킨 이소프로페닐페놀올리고머를 반응매질 중에서 용해시키고, 열분해시켜 이소프로페닐페놀을 액상으로 전환시킨다. 분해생성물을 기화시켜 반응계외로 신속하게 유거시킨다. 상기의 반응에서, 이소프로페닐페놀 올리고머는 반응매질 중에서 올리고머의 농도가 30중량% 정도로 유지되도록 반응계에 연속적으르 공급해야 된다. 이소프로페닐페놀 올리고머를 올리고머 농도가 30중량%를 초과하는 양으로 공급하는 경우에, 분해생성물을 증류시키기에 충분한 양의 열을 공급하는 것은 다량의 에너지를 요구하는 상기 열분해 반응에서 어렵게된다. 그 결과, 반응계에서 열분해 생성물의 생성량은 증가하게 되어 수지로 전환해서 목적 이소프로페닐페놀의 수율을 저하시킨다.

원료물질의 열분해와 분해생성물의 증류반응이 온화하게 일어나서 반응매질 중에서 이소프로페닐페놀 올리고머의 농도가 2∼15증량%일 경우에 양호한 결과가 얻어진다.

반응매질 중에서 이소프로페닐페놀 올리고머의 농도는 예를 들면 가스크로 마토그라피로 측정한다.

반응매질 중에서 원료의 교반(혼합)은 통상의 기계적 방법으로 행할 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서 반응매질 중에서, 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤등의 불활성 가스를 발포시키는 것이 특히 유익하다. 반응매질 중에서 교반 및 혼합은 이소프로페닐페놀 올리고머를 온화하게 분해시킨다. 또한, 이것은 생성되는 이소프로페닐페놀을 반응계외로 용이하게 유거시켜 준다.

반응계외로 유거시킨 이소프로페닐페놀은 이것을 액상물 또는 고상물로 냉각시키거나 또는 농축시키지 않고 이것을 용해시키거나 또는 2-에틸헥산올 등의 고비점 극성용매중에서 축합시킨 직후에 회수할 수 있다. 이와 같이 수득한 이소프로페닐페놀은 여러가지 유기합 성용물질로서 사용한다.

본 발명에서, 열전이 효율은 증가하며, 이소프로페닐페놀의 올리고머를 반응매질 중에서 열분해시키면서 반응계에서 올리고머의 농도를 30중량%정도로 유지시킴으로써 국부과열을 피할 수 있다.

그리하여, 열분해온도는 용이하게 조절할 수 있다. 또한 본 발명에의 해 이소프로페닐페놀의 올리고머를열분해시키고 생성되는 이소프로페닐페놀을 반응계외로 신속하게 유거시키는데 필요한 다량의 에너지를공급하여 부산물이나 불순물의 함량이 적은 이소프로페닐페놀을 거의 정량적으로 얻을 수 있다.

본 발명을 이하 실시예에 의거 더욱 구체적으르 설명한다. 이들 실시예에서 백분율은 모두 중량 퍼어센트를 의미한다.

[실시예 1]

원료 공급구, 분해생성물용 증류출구, 불활성 가스 도입관(발포관) 및 온도계를 장치한 반응기(용량1ℓ)에 KSK-오일(소우껭화학회사제품) 85g(액상물 깊이3.1cm)을 충전하고, KSK-오일을 240℃ 유지시키고, 이 반응기의 내부를 50mmHg의 압력으로 유지했다. 원료용 도입구로부터, p-이소프로페닐페놀의 올리고머를 시간당 350g의 양으로 KSK-오일에 연속적으로 공급시키고, 질소가스를 입구관으로부터 매분당 4.3ℓ의 양으로 도입시켜 KSK-오일중에서 발포시켰다. 그 결과, 열분해생성물을 반응기외로 연속적으로 유거시키고, 냉각농축 시킨 다음에 수집했다. 열분해도중, KSK-오일중 p-이소프로페닐페놀의 농도는 평균 10.0%로 유지했다.

상기 반응을 10시간 동안 행하여 p-이소프로페닐페놀의 올리고머 3,500g을 분해시컸다. 순도94.1%를갖는 p-이소프로페닐페놀 3,430g(수율 98.0%)을 얻었다.

원료로서 사용한 p-이소프로페닐페놀의 올리고머는 공지의 방법으로 제조했다)일본국 특허공고 제10869호 /77 참조). 특히, 비스페놀 A는 염기성 촉매 존재하에 감압하에서가열시켜 분열시킨다. 증류물을 측합시켜 페놀. 단량체 p-이소프로페닐페놀과p-이소프로페닐페놀의 직선형 올리고머와의 혼합물을 제조한다. 이어서, 페놀을 혼합물로부터 거의 완전히 유거시킨다. 이 잔류물을140℃에서 1시간 동안 가열시켜이량체 83%, 삼량체 4.3%, 사량체 2.1% 및 오량체 0.9%로 된 p-이소프로페닐페놀의 올리고머 혼합물을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에 기재한 것과 동일한 반응기에 비스페놀제조시에 페놀과 아세톤의 반응성성물로 부터 비스페놀 A를 증류시킨 후에 잔존한 비스페놀 A증류물 80g(액상물 깊이2·9cm)을 충전했다. 실시예 1이 기재한 것과 동일한 조건하에서 p-이소프로페닐페놀의 올리고머 3,500g이 분해되었다. 반응매질 중에서 p이소프로페닐페놀페놀의 농도는 10.5%로 유지했다. 순도 3.0%를 갖는 p-이소프로페닐페놀 3,470g(수율99.1%)을 얻었다.

[실시예 3]

실시예 l에 기재한 것과 동일한 반응기에 JIS K-2531로 측정하여 연화점 90℃를 갖는 노볼락 수지80g(액상물 깊이2.9cm)을 충전시컷다.

실시예 1과 동일한 조건하에서, p-이소프로페닐페놀의 올리고머 3,500g이 분해되었다. 열분해도중, 반응매질 중에서 p-이소프로페닐페놀의 올리고머의 농도는 10.5%로 유지했다.

순도92.9%의 p-이소프로페닐페놀3,448g(수율98.5%)을 얻었다.

[실시예 4∼6]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 비스페놀 A 제조시 페놀과 아세톤의 반응 생성물로부터 비스페놀 A를 증류시킨 후 잔존하는 비스페놀 A증류 잔류물 80g(액상물 깊이 2.9cm)을 충전시컷다. p-이소프로페닐페놀의 올리고머를 표 1에 기재한 조건하에서 분해시켰으며, 여기에서 열분해 온도는 비스페놀 A증류 잔류물의 온도를 의미하며, 열분해 압력은 반응기의 내압을 의미한다. 열분해도중, 질소가스를가스 도입관으로 부터 매분당 4.3ℓ의 속도로 도입시켜 비스페놀 A증류 잔류물 중에 도입시켰다.

수득된 이소프로페닐페놀의 수득량(g. %)을 표 2에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 1]

실시예 1에 기재한 것과 동일한 반응기를 사용하고, 반응기의 내부를 240℃ 및 50mmHg로 유지했다. 반응매질을 사용하지 않고, p-이소프로페닐페놀의 올리고머를 시간당 350g의 속도로 공급구로부터 시간 동안 연속적으로 공급하고, 실시예 1에 기재한 것과 동일한 조건하에서 분배시켰다. 순도 80.2의 p-이소프로페닐페놀 460g(수율 65.7%)을 얻었다.

[비교예 2]

p-이소프로페닐페놀 1000g을 올리고머의 공급량을 시간당 2,000g으로 하고 반응매질중 올리고머의 농도를 50%로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 처리했다. 순도 78.9%의 p-이소프로페닐페놀 571g(수율57.1%)을 얻었다.

Claims

이소프로페닐페놀의 올리고머의 열분해에 의하여 이소프로페닐페놀을 제조함에 있어서, 상기 이소프로페닐페놀의 올리고머의 열분해온도 후 생성된 이소프로페닐페놀의 증기압보다 낮은 증기압 및 150℃ 이하의 융점 또는 연화점을 갖는 고비점 불활성 유기용매로 이루어진 불활성 유기반응매질 중에 반응 매질중 상기 올리고머의 농도를 30중량% 이하로 유지시키면서 올리고머를 연속적으로 공급하고, 상기 반응매질을 10∼100mmHg의 압력에서의 150∼250℃온 도까지 가열함으로써 상기 반응 매질중 올리고머를 열분해시키고 생성된 이소프로페닐페놀을 반응계로부터 연속적으로 유거하여 회수함을 특징으로 하는 방법.