JPS6150934A - オルソ第三級アルキルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフェノール類のアルミニウム塩系舷媒の存在下
にフェノール類をｉ三級オレフィンでアルキル化してオ
ルソ第三級アルキルフェノール類を製造する方法に係ル
、特に粗生成物からあらかじめ触媒を分離除去すること
なく粗生成物を蒸留□する方法に関する。

本発明の方法によって得ら３るス′ルソ第三級アルキル
フェノール融は工業上重要な用途を有するものである。

例えばフェノールにインブチレンを作用させて得られる
２、６一ジ第三級ブチルフェノールは鹸化防止剤や殺虫
剤を製造する際の中間体として、またメタクレゾールに
イソブチレンを作用させて得られる６−第三級ブチル−
Ｂ−メチルフェノールは香料の中間体として使用される
。

従来の技術 このようなオルソ第三級アルキルフェノール類を製造す
る方法としては、フェノール類のアルミニウム塩基触ｔ
Ｉ＆會使用してフェノール類のオルソ位ｔ−第三級オレ
フインでアルキル化する方法（特公１）０３３−７５３
５号など）がアルキル化のオルン位への選択性が優ｎて
いるため、特に有利な方法とされている。反応条件は意
図するオルソ第三級アルキルフェノールの種類によって
適宜選択さｎるが、例えばフェノールにその重量の１％
のアルミニウム片を加え、約１６０℃に加熱することに
よってフェノールのアルミニウム塩（アルミニウムフェ
ノキサイド）とし、こｎにフェノールの約２．２倍モル
に相当する量のインブチレンを加えて５０〜１２０℃の
温度で反応させると、主生成物である２、６一ジ第三級
ブチルフェノールのほか少量の２−第三級ブチルフェノ
ール、２．．４．．６−）す第三級ブチルフェノール、
触媒等を含む均一な液体状の粗生成物が得られる。この
ような粗生成物から２゜６一ジ第三級ブチルフェノール
を分離精製するために一般に１８０〜２８０℃の温度で
蒸留が行なわｎるが、粗生成物中に触媒が活性な状態で
存在すると、蒸留時の加熱によってブチル基が脱離した
シ、オルン位のブチル基が７２位に転移したシするため
、２．６一ジ第三級ブチルフェノールを収率よ〈得るこ
とができない。

このような蒸留時におけるアルキル基の脱離あるいは転
移は、アルキル基が第三級アルキル基であり、かつアル
キル基の位ｔくがオルン位である場合にｒ１著である。

したがって、アルミニウム塩系触媒を用いて、オルソ第
三級アルキルフェノール類を製造する方法においては、
蒸留に際して粗生成物中の触媒をあらかじめ分解または
除去する必要があった。

そこで、特開昭４７−４４１０号においては、粗生成物
ＶＣ水または水酸化アルカリ全加えて触媒を分解し、分
解残渣を含んだ粗生成物をそのまま蒸留する方法が提案
されている。しかし、この方法を工業的に実施する場合
は、分解残流のアルミニウム成分に由来する不融子苗の
固形物が蒸留装置の加熱器管壁等に堆積するなどの不都
合が生じる。

また、粗生成物に水または水溶試薬全力口えて触媒全分
解し、生じた触媒残渣を粗生成物から分離した後に蒸留
する方法（特開昭５３−６３３２７号、特公昭４０−１
５０１８号特開昭５５−１８３８２４号）が提案さｎて
いる。こｎらの方法は前述した固形物の生成は回避でき
るが、触媒残置の分離操作が煩雑であるうえ１分離した
触媒′ＪＡ渣に油相が付着したυ、フェノール含有廃水
を生じたりするなどの欠点がある。

発明の目的、栂成、効果 本発明者らは、前述した先行技術の持つ欠点を克服する
ため種々研究した結果、粗生成物に大気圧下の沸点がお
よそ７０℃以上である脂肪族アミンを加えると触媒の存
在下でもアルキル基の脱離や転移を伴うことなく蒸留で
き、しかもアルミニウム成分に由来する不溶物を生じな
いこと、さらには蒸留残留物中に濃縮されている触媒全
容易に再活性化してアルキル化触媒として循環使用し得
ることを見出した。

本発明は、このような新知見に基づいて完成さｔＬ７′
ｃもので、その特徴とするところは、フェノール類のア
ルミニウム塩系触媒の存在下にフェノール類ｆ、第三級
オレフィンでアルキル化してオルソ第三級アルキルフェ
ノール類を製造するにあたル、得ら九た粗生成物に大気
圧下の沸点がおよそ７０℃以上である脂肪族アミンを加
えて蒸留することにある。

本発明の方法によれば、水または水溶試薬等による触媒
の分解および分離を行なわないので煩雑な工程を必要と
せず、またフェノール含有廃水を生じない。残留物は高
沸点アルキルフェノール、触媒成分、アミン等からなる
混合物であシ、常温において樹脂状または粘稠な液体状
でおるが、通常の蒸留温厩のごとき加熱された状態では
容易に流動する均一な液体状でちって、蒸留装置内でＭ
ｖ＆成分が固形化するようなことはない。残ＬｒＹｉ物
は燃焼等によって廃棄することができるが、高温度で加
熱分解すると触媒からアミンが脱離し、このとき触媒が
再活性化されるので、アミンを回収し′ｆＣシ、再活性
化触媒を反応器に循環してアルキル化触媒として再使用
することもできる。したがって、本発明の方法は工業的
に容易に実施し得る有利な方法である。

本発明でいう「フェノール類のアルミニウム塩系触媒」
すなわちアルミニウムフェノキサイト系触媒という用語
はアルミニウムフェノキサイド単独触媒および七ｎと他
の成分、例えばフェノール紛のアルカリ金属塩、窒素含
有塩基等との組合せ触媒を含むものである。ここで７エ
ノール類のアルミニウム塩は各種のフェノール類から誘
導さｎ得るが、一般にはアルキル化に供されるフェノー
ル類ちるいはアルキル化生成物であるオルソ第三級アル
キルフェノール類から誘導されるのが好ましい。例えば
フェノールをイソブチレンでアルキル化する場合であれ
ば。

触媒を構成するフェノール類はフェノールまたは／およ
びオルソ第三級ブチルフェノールであるのが好ましい。

本発明において原料として使用されるフェノール類とし
てはフェノール、オルソクレゾール。

メタクレゾール、パラクレゾール１、オルソエチルフェ
ノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノール
？例示することができ、なかでもフェノールが多用さｎ
る。また、第三級オレフィンとしては、インブチレン、
インブチレン、イソオクテン、α−メチルスチレンなど
を挙げることができ、なかでもインブチレンが好ましい
。こｎらの第三級オレフィンは純粋なもの寸ある必要は
なく、例えは、ナフサ分解によって得られるＣ１留分か
らブタジェンを除いた後のＣ４混合物であってもよい。

第三級オレフィンは反応性が高いので、原料中に他のオ
レフィンが存在しても優先的に反応する。

アルキル化反応の条件は意図するオルソ第三級アルキル
フェノールの種類によって異なるが、一般に触媒の使用
量は原料フェノール類に対して０．０５〜８０重血％、
好ましくは０．１〜２５重量％であシ、フェノール類に
対する第三級オレフィンの使用ＬＬはモル比で０．５〜
５、好ましくは１〜８である。反応温度は１０〜３００
℃、好ましくは８Ｏ−ＺＯＯ℃１反応圧力は大気圧〜１
００Ｋｙ／ａＪ、特に２〜５０Ｋｆ／−であシ、反応は
通常０．５〜１０時間で終了する。このようにして得ら
ｎる粗生成物は、例えば未反応フェノール。

２−　′１４′Ｉ三級アルキルフェノール、２．６一ジ
第三級アルキルフェノールａ２．＋、６−トｖｓ三級ア
ルキルフェノールおよび工謀成分等からなる混合物であ
る。

本発明ではアルキル化反応てよって得られた粗生成物に
大気圧下の沸点がおよそ７０℃以上である脂肪族アミン
を加えて蒸留する。脂肪族アミンとしては、脂肪族モノ
アミンたとえばｎ−ブチルアミン、ジーｎ−７”チルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｉ
−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチル
へキジルアミニ／、ｎ−オクチルアミン、ｎｆジルアミ
ン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、脂肪族ポリア
ミンたとえばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、へキサメチレンジアミン等である。

アミンはフェノール類のアルミニウム塩系触媒に作用し
て、蒸留時の触媒活性を抑制する働＊’ｘ有するので、
そのことを念頭におきながらアミンの添加量は粗生成物
中に含まｎる触媒量に応じて適宜決定される。一般には
触媒全構成するアルミニウム原子１個あたジアミノ基が
１〜３個、好ましくは１〜２個与えられるような鼠のア
ミンを添加する。例えば触媒１モル当たジノアミンの添
力ロ量は、アミンがｎ　−テシルアミンの場合は１〜３
モル、好ましくはｌ−２，モル、また、アミンがドーリ
メチレンジアミンやへキサメチレンジアミンの場合は０
．５〜１．５七ル、好ましくは０．５〜１．０モルであ
る。ただし、ア　　　　　　　　゛ミノ基が１つの分子
中で接近して存在するポリアミンではアルミニウム原子
１個あｆｃシ複数の　　　　　　　　゛□アミノ基が必
要であシ５例えはエチレンジアミ　　　　　　　　ンの
場合は触媒１モルに対して１〜８モル、好ましくｔ１１
〜２モルを添加する。アミンの添加量が前記の祉よシ少
ない場合は蒸留時の加熱による生成物の分解やアルキル
基の転移を十分に０阻止することができない。また、前
記の範囲を越えて使用−り−ることは可能であるが、留
出物中にアミンが混入することがあるので望ましくない
。

アミンを添加混合した後の粗生成物は予め触媒を分離す
ることなく蒸留することができる。

蒸留条件は添加するアミンの種類によって若干の相違が
あるが、一般的にはおよそ２００℃を越えない温度で蒸
留することが望ましい。蒸留圧力は意図するオルン第三
級アルキルフェノールの沸点に依存するが一般に１０〜
５０　ｍｍＨｌの圧力で減圧蒸留を行なうことができる
。蒸留方法としてはフラッシュ蒸留、分留のいずｎも可
能であシ、回分式にも又は連続式にも実施できる。

本発明の方法を実施したとき残留物中には不活性状態の
触媒が濃縮さｎているが、これを減圧下に、例えば２５
０℃の温度に加熱するとアミンと触媒とが分離して触媒
が再活性化さｎる。

再活性化され′ｆｃＭ媒液はアルキル化触媒として再利
用し得るが、循環使用金繰返す場合は触媒活性が次第に
低下するので、触爽液の一部全抜き出すと同時に新しい
触媒を補充する必要がちる。一般に、補充する触媒の量
は、新触媒のみ全使用する場合の使用量のに以下である
。なお、粗生成物に添加するアミンがポリアミンである
場合は触媒再生時にポリアミンがアンモニア等の低分子
化合物に分解されるが、モノアミンを添加した場合は大
部分がそのまま回収できるので、こｎｋ再利用すること
が可能である。

実施例など 実施例１− 内径２．５ｍ、容ｆＪｋＩＯ（ｈｄのステンレス製円筒
形耐圧反応器に３０ｆのフェノール、０２Ｏｆのアルミ
ニウム片を入れ、１６０℃に１０分間加熱してアルミニ
ウムフェノキサイドのフェノール溶液’ＣＦＪＩＡ製し
た。冷却後、４（ｌのインブチレン音訓え、１２０℃の
オイルバス中に浸して攪拌しながら反応させた。反応器
内の圧力に反応初期には約１（ｉＫし１あったが、反応
の進行に伴って低下した。反応開始後１２０分経って反
応器内の圧力が５．０Ｋｇ／−になったときオイルバス
の温度ｔ″５０℃に急冷してさらに１５０分間反応させ
たところ、６５．７Ｆの粗生成物が得らｎた。この粗生
成＠全容置１０師のガラス製蒸留フラスコに仕込み、こ
ｆｌＫｏ、５２Ｆのへキサメチレンジアミンを加え、２
００℃のオイルパスで加熱シ、８０ｍｍＨｒＣ減圧蒸留
した。留出物は６２．５Ｆ、残留物は３．１ｆであシ、
留出物はその大部分が１８０〜ｂ 残留物は室温では樹脂状を呈したが、蒸留温度では粘度
の低い透明な液体であシ、蒸留フラスコ内に不溶物の生
成は全く認められなかった。

粗生成物および留出物をガスクロマトグラフィーで組成
分析した結果は下記に示す通］であシ、触媒存在下で蒸
留しても組成が芙質的に変化しないことがわかった。

第１表　粗生成物および留出物の組成（七晩）上記で得
られた蒸留フラスコ中の残留物をｌ　ｍ　ｍ　Ｈｆに減
圧して２８０℃で１時間加熱した。

このとき０．７ｆのフェノール類が留出したが、ヘキサ
メチレンジアミンはほとんど留出せず、真空ポンプの排
気にアンモニア臭が紹めらｎた。

加熱処理後の残渣をＢｏｙのフェノ−化に溶解して前記
のステンレス製円筒形耐圧容器に入１１％次に４０１の
インブチレンを加えて前記と同様に反応させた。反応液
組成に下記の通シで、触媒の活性はほとんど低下してい
ないことがわかった。

フェノール　　　　　　　　　　０．７　　モル％２−
第三級プチルフェノール　　　１．９　　モル％４−第
三級プチルフェノール　　　０．６　　モル％２．６一
ジ第三級ブチルフェノール　８５．７　モル％２．４−
ｆｌｌ三級フルルフェノール　１．４　　モルＸ２．４
．６−）り第三級プチルフ；ノール　９．７　　モル％
実施例２ 実施例１と同一の反応を行なって粗生成物６６．４ｆｔ
−得た。粗生成物に１．４２のｎ−デシルアミンを加え
％２Ｉ００℃のオイルバスで加熱して８９ｍｍＨｆ　で
減圧蒸留したところ、６２．８　ｆの留出物が得られ、
残留物は４．２ｆであった。残留物は室温では樹ｊｉ゛
状を呈したが、１００ｔ：以上の温度では低粘度の液体
であシ、不溶物の生成は全く認めら社なかった。粗生成
物および留出物の組成は第２＝の通りであり、＊媒存在
下で蒸留を行なっても組成が災質的に変化しないことが
わかった。

第２表　粗生成物および留出物の組成　（備）上記で得
られた蒸留フラスコ中の残留物を１ｍｍＨｆの真空に保
ち、２４０Ｃで１時間加熱したところ、０．９ｆのｎ−
デシルアルコールカ回収できた。加熱残渣ｔ８０ｆの７
エノールに溶解して同じステンレス製円筒形耐圧容器に
仕込ｉ、４０９のインブチレンを加えて同様に反応させ
たところ、粗生成物の組成は下記の通りで。

触媒がほぼ完全に再活性化されていることがわかった。

フェノール　　　　　　　　　　　　０．５　　モルχ
２−第三級プチルフェノール　　　　１．１　　モルχ
４−第三級プチルフェノ−７Ｉ１０．６　モル％２．６
一ジ第三級ブチルフェノール　　　　８６．４　モルＸ
２．４−ジ第三級ブチルフェノール　　　　　０．２　
　モルＸ２．４．６−）り第三級ブチルフェノ−、ル　
　１１．２　モＡ／％冥施例８、比較例１ 容ｕｌｔのステンレス製オートクレーブ中で８０ｏｆの
フェノールと８ｔのアルミニウム片ヲ１６５℃に加熱し
て触媒液ｔシ４製した。８０℃に冷却してから１ｈｏｏ
ｔのインブチレンを導入し。

１１０℃で２１１＃間反応させたのち放冷した。放冷開
始後約１時間経ってオートクレーブ内部の温下記の通ル
でありた。

フェノール　　　　　　　　　　　　　１．０　　モル
％２−第三級プチルフェノール　　　４．０　　モル％
る一第三級プチルフェノール　　　０．２　　モル％２
．６一ジ第三級ブチルフェノール　　８１．８　モル％
２．４−シ淋三ヨ及ブチルフェノール　　　０．７　　
モル％２、４．６−　）り第三級ブチ、ルフェノール　
１２．２　モル％この粗生成物１００ｆを容量２００ゴ
のガラス製蒸留フラスコに仕込み、アミンを加えてオイ
ルバス中で加熱し、減圧下に蒸留した。数種のアミンに
ついて行なった蒸留実験の結果を第８表に示した。なお
、アミンを添加しないで同様の蒸留操作を行ない（比較
例１とする）、その結果を第８表に併記した。第３表か
ら明らかなように、アミン金添加すると蒸留時の加熱に
よるアルキル基の脱離や転移が抑制さｎる。なお、アミ
ン金添加したいずｎの実験においても、触媒成分に出来
する不溶物の生成は全（認められ　　　　　　　　。

なかった。

手　　続　　補　　正　　書 昭和５９年　１１月　１７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類のアルミニウム塩系触媒の存在下に
   フェノール類を第三級オレフィンでアルキル化してオル
   ソ第三級アルキルフェノール類を製造するにあたり、得
   られた粗生成物に大気圧下の沸点が７０℃以上である脂
   肪族アミンを加えて蒸留することを特徴とするオルソ第
   三級アルキルフェノール類の製造方法。
2. （２）蒸留を２００℃を越えない温度で減圧下に行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。