JPS6052734B2 - ２，６−ジ−ｔ−アルキルフエノ−ルのアルカンジオ−ルによるアルキル化 - Google Patents
２，６−ジ−ｔ−アルキルフエノ−ルのアルカンジオ−ルによるアルキル化Info
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- JPS6052734B2 JPS6052734B2 JP55146996A JP14699680A JPS6052734B2 JP S6052734 B2 JPS6052734 B2 JP S6052734B2 JP 55146996 A JP55146996 A JP 55146996A JP 14699680 A JP14699680 A JP 14699680A JP S6052734 B2 JPS6052734 B2 JP S6052734B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
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Description
【発明の詳細な説明】
フェノールはアルカリ金属水酸化物、アルコキシド又は
金属ナトリウムの存在下で３個から８個の炭素原子を有
するアルカンジオールとの反応によりアルキル化される
。
金属ナトリウムの存在下で３個から８個の炭素原子を有
するアルカンジオールとの反応によりアルキル化される
。
本発明はとりわけω−（３，５−ジーｔ−アルキルー４
−ヒドロキシフェニル）アルカノールの製造に関する。
アルキル化されたフェノールは広範囲の有機物質に対し
て酸化防止剤として有用てある。
−ヒドロキシフェニル）アルカノールの製造に関する。
アルキル化されたフェノールは広範囲の有機物質に対し
て酸化防止剤として有用てある。
従来はアルキル化フェノールは酸又は金属ハロゲン化物
フリーデル●クラフツ触媒の存在下で、適当なフェノー
ルとオレフィン又はアルキルハロゲン化物との反応等の
種々の方法で生成されていた。一連のソ連の論文（１．
Ｓ．Ｂｅ１０ｓｔ０色Ｋａｙａ及びＶ．．ＥｒｓｈＯｖ
，ＢｕｌｌｅｔｉｎＯｆｔｈｅＡｃａｄｅｍｙＯｆＳｃ
ｉｅｎｃｅ，Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．７６５，ｌ９６４年及ひ
Ｉｂｌｄｌ２７４，ｌ９６奔）に４−（４−ヒドロキシ
ー３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ブタノールの合成
のための長たらしい９段階から成る方法が概説されてい
る。米国特許第２８３１８９８号に示されている別の方
法では、アルミニウムフエノキシド触媒を使用して．オ
レフィンによりフェノールは選択的にオルト位置がアル
キル化される。
フリーデル●クラフツ触媒の存在下で、適当なフェノー
ルとオレフィン又はアルキルハロゲン化物との反応等の
種々の方法で生成されていた。一連のソ連の論文（１．
Ｓ．Ｂｅ１０ｓｔ０色Ｋａｙａ及びＶ．．ＥｒｓｈＯｖ
，ＢｕｌｌｅｔｉｎＯｆｔｈｅＡｃａｄｅｍｙＯｆＳｃ
ｉｅｎｃｅ，Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．７６５，ｌ９６４年及ひ
Ｉｂｌｄｌ２７４，ｌ９６奔）に４−（４−ヒドロキシ
ー３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）ブタノールの合成
のための長たらしい９段階から成る方法が概説されてい
る。米国特許第２８３１８９８号に示されている別の方
法では、アルミニウムフエノキシド触媒を使用して．オ
レフィンによりフェノールは選択的にオルト位置がアル
キル化される。
フェノールのアルキル化は強い存在下にアルコール溶媒
中のアルデヒドによつても行なわれてきた。更に、アル
カリ金属水酸物の存在下に高温及び高圧力下で２個以上
の炭・素原子を有する第一又は第二アルカノールとの反
応によつてもフェノールのアルキル化の可能なことが示
されている。米国特許第３９００４１吋は、ＫＯＨ及び
酸化第二銅の如き触媒の存在下で２．６−ジーｔ−ブチ
ルフェノールをｎ−デカノールと反応させることにより
２，６−ジーｔ−ブチルー４−ｎ−デシルフェノールの
合成が可能なことを教示している。
中のアルデヒドによつても行なわれてきた。更に、アル
カリ金属水酸物の存在下に高温及び高圧力下で２個以上
の炭・素原子を有する第一又は第二アルカノールとの反
応によつてもフェノールのアルキル化の可能なことが示
されている。米国特許第３９００４１吋は、ＫＯＨ及び
酸化第二銅の如き触媒の存在下で２．６−ジーｔ−ブチ
ルフェノールをｎ−デカノールと反応させることにより
２，６−ジーｔ−ブチルー４−ｎ−デシルフェノールの
合成が可能なことを教示している。
米国特許第３９１９３３３号は、ＫＯＨの存在下に酸化
第二銅を触媒として使用することなく２，６−ジ゛−ｔ
−ブチルフェノールをｎ−デカノールと反応させること
により２，６−ｔ−ブチルー４−ｎ−デシルフェノール
を合成できることを教示している。
第二銅を触媒として使用することなく２，６−ジ゛−ｔ
−ブチルフェノールをｎ−デカノールと反応させること
により２，６−ｔ−ブチルー４−ｎ−デシルフェノール
を合成できることを教示している。
本発明の方法により得られる生成物はアルキルフェノー
ルではなく、更に貴重で入手の困難なω−ヒドロキシア
ルキル化フェノールである。
ルではなく、更に貴重で入手の困難なω−ヒドロキシア
ルキル化フェノールである。
末端ｐ−アルキルヒドロキシ官能基はフェノール誘導体
に対して対応するｐ−アルキル基よりもずつと低度の揮
発度を与える。これは高温度における酸化防止剤の保持
に関する重要な因子として知られている。更に、アルキ
ルヒドロキシ基は、有機合成の分野の当業者か広範囲の
他の潜在的に価値のある化合物、例えばエステル、酸等
への転化を行なう場合に好都合な機能上の機会を与える
。本発明はフェノール核をアルキル化する方法に関する
ものであり、３個から８個の炭素原子を有するα，ω−
アルカンジオールとフェノール性ヒドロキシル基に対し
てバラ位が未置換の核を有するフェノールであり、フェ
ノール性ヒドロキシル基に対して双方のオルト位に炭素
原子数が４個から８個の第三アルキル基を有する一群の
アルキル化フェノールから選択されたフェノールを、ア
ルカリ金属水酸化物又はアルコキシド又はアルカリ金属
の存在下て２００℃から３００℃の温度て反応させ、副
生する水を生成するかたわらから連続的に除去して、バ
ラ位に炭素原子数が３個から８個で第一ヒドロキシルを
末端基とするアルキル基を有するフェノールを生成物と
して得る方法である。下記の構造のアルコールを得るた
めの考え得る最も単純な方法は所望の製品を一段階で得
ることである。これは下記の反応により達成された。
に対して対応するｐ−アルキル基よりもずつと低度の揮
発度を与える。これは高温度における酸化防止剤の保持
に関する重要な因子として知られている。更に、アルキ
ルヒドロキシ基は、有機合成の分野の当業者か広範囲の
他の潜在的に価値のある化合物、例えばエステル、酸等
への転化を行なう場合に好都合な機能上の機会を与える
。本発明はフェノール核をアルキル化する方法に関する
ものであり、３個から８個の炭素原子を有するα，ω−
アルカンジオールとフェノール性ヒドロキシル基に対し
てバラ位が未置換の核を有するフェノールであり、フェ
ノール性ヒドロキシル基に対して双方のオルト位に炭素
原子数が４個から８個の第三アルキル基を有する一群の
アルキル化フェノールから選択されたフェノールを、ア
ルカリ金属水酸化物又はアルコキシド又はアルカリ金属
の存在下て２００℃から３００℃の温度て反応させ、副
生する水を生成するかたわらから連続的に除去して、バ
ラ位に炭素原子数が３個から８個で第一ヒドロキシルを
末端基とするアルキル基を有するフェノールを生成物と
して得る方法である。下記の構造のアルコールを得るた
めの考え得る最も単純な方法は所望の製品を一段階で得
ることである。これは下記の反応により達成された。
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なつていても良く、４
個から８個の炭素原子を有する一群のｔ−アルキル基か
ら選択される。
個から８個の炭素原子を有する一群のｔ−アルキル基か
ら選択される。
この反応は幾組かの条件下で行なわれた。前記の文献に
はフェノールをアルキル化する試みは開示されている。
はフェノールをアルキル化する試みは開示されている。
しかし、これらの文献のいずれもアルカリ金属水酸化物
、アルコキシド又はアルカリ金属の存在下でのフェノー
ルと３個から８個の炭素原子を有するアルカンジオール
との反応に関しては開示も示唆もしていない。従つて、
多段階合成、高反応圧力及ひ温度、長い反応時間及び助
触媒の使用といつた問題点に対する解決を提供するフェ
ノールのアルキル化方法が従来の公知の技術を越えた前
進であることは明らかである。本発明の方法はとりわけ
第一アルカノール基の導入に有用てあり、酸性触媒を使
用する場合に生じるような過度の脱アルキルを生ずるこ
となくｔ−アルキルー置換フェノールに対して適用可能
．である。本発明の方法では短い反応時間と安価な反応
容器により比較的安価な出発原料を使用して一段階で置
換アルカノールを得ることができる。本発明はフェノー
ル核をアルキル化する方法であり、この方法は、基本的
に、３個から８個の炭．素原子を有するアルカンジオー
ルをアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム又はカリウ
ム、あるいはアルカリ金属アルコキシドの存在下に２０
０℃から２５０℃の温度でフェノール性ヒドロキシル基
に対してバラ位に未置換核を有するフェノールと反・応
させることから成る。本発明の下記の構造のフエノーノ
レ（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数が４個から８個の
第三アルキル基であり、Ｒ３はＨである）として好まし
いフェノールとしては：２，６−ジーｔ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジーｔ−ペンチルフェノール、２，６−
ジーｔ−ヘキシルフェノール、２，６−ジーｔ−ヘプチ
ルフェノール、２，６−ジーｔ−オクチルフェノール、
２−ｔ−ブチルー６−ｔ●ペンチルフェノール、２−ｔ
−ブチルー６−ｔ●ヘキシルフェノールがある。
、アルコキシド又はアルカリ金属の存在下でのフェノー
ルと３個から８個の炭素原子を有するアルカンジオール
との反応に関しては開示も示唆もしていない。従つて、
多段階合成、高反応圧力及ひ温度、長い反応時間及び助
触媒の使用といつた問題点に対する解決を提供するフェ
ノールのアルキル化方法が従来の公知の技術を越えた前
進であることは明らかである。本発明の方法はとりわけ
第一アルカノール基の導入に有用てあり、酸性触媒を使
用する場合に生じるような過度の脱アルキルを生ずるこ
となくｔ−アルキルー置換フェノールに対して適用可能
．である。本発明の方法では短い反応時間と安価な反応
容器により比較的安価な出発原料を使用して一段階で置
換アルカノールを得ることができる。本発明はフェノー
ル核をアルキル化する方法であり、この方法は、基本的
に、３個から８個の炭．素原子を有するアルカンジオー
ルをアルカリ金属水酸化物、金属ナトリウム又はカリウ
ム、あるいはアルカリ金属アルコキシドの存在下に２０
０℃から２５０℃の温度でフェノール性ヒドロキシル基
に対してバラ位に未置換核を有するフェノールと反・応
させることから成る。本発明の下記の構造のフエノーノ
レ（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数が４個から８個の
第三アルキル基であり、Ｒ３はＨである）として好まし
いフェノールとしては：２，６−ジーｔ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジーｔ−ペンチルフェノール、２，６−
ジーｔ−ヘキシルフェノール、２，６−ジーｔ−ヘプチ
ルフェノール、２，６−ジーｔ−オクチルフェノール、
２−ｔ−ブチルー６−ｔ●ペンチルフェノール、２−ｔ
−ブチルー６−ｔ●ヘキシルフェノールがある。
より好適な実施態様は、アルキルフェノールが２，６−
ジーｔ−ブチルフェノール、２，６−ジーｔ−ヘキシル
フェノール等の第三アルキルフェノールの場合である。
最も好ましい出発フェノールは２，６−ジーｔ−ブチル
フェノールである。有用なα，ω−アルカンジオールは
３個から２０個の炭素原子を有するものである。
ジーｔ−ブチルフェノール、２，６−ジーｔ−ヘキシル
フェノール等の第三アルキルフェノールの場合である。
最も好ましい出発フェノールは２，６−ジーｔ−ブチル
フェノールである。有用なα，ω−アルカンジオールは
３個から２０個の炭素原子を有するものである。
とりわけ有用なアルカンジオールは３個から約８個まで
の炭素原子を有するものである。これらのうちで最も好
ましい群は線状すなわち直鎖アルカンジオールである。
有用なアルカンジオールの例を挙げれば１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール等がある。アルカンジオールの量は広範囲
に変化する。
の炭素原子を有するものである。これらのうちで最も好
ましい群は線状すなわち直鎖アルカンジオールである。
有用なアルカンジオールの例を挙げれば１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール等がある。アルカンジオールの量は広範囲
に変化する。
有用な操作域はフェノール１モルあたり１から１００モ
ルのアルカンジオールである。好ましい範囲はフェノー
ル１モル当りアルカンジオール３から２０モルであり、
最も好ましい範囲はフェノール１モルあたリアルガンジ
オール５から１０モルである。フェノールに対するアル
カンジオールの量が多い場合には、塩基の量も同様に操
作域の上側にあることが好ましい。アルカリ金属水酸化
物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム及び水酸化ルビジウムが適用できる。
ルのアルカンジオールである。好ましい範囲はフェノー
ル１モル当りアルカンジオール３から２０モルであり、
最も好ましい範囲はフェノール１モルあたリアルガンジ
オール５から１０モルである。フェノールに対するアル
カンジオールの量が多い場合には、塩基の量も同様に操
作域の上側にあることが好ましい。アルカリ金属水酸化
物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム及び水酸化ルビジウムが適用できる。
とりわけ好ましいのは水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムであり、水酸化カリウムが最も好ましい。更に、アル
カリ金属アルコキシドを使用することができ、最も好ま
しいのはナトリウムメトキシド、ナトリ１クムエトキシ
ド、カリウムメトキシド及びカリウムエトキシドである
。ナトリウムやカリウムの如きアルカリ金属も使用でき
る。塩基の量は広範囲に変化可能である。
ムであり、水酸化カリウムが最も好ましい。更に、アル
カリ金属アルコキシドを使用することができ、最も好ま
しいのはナトリウムメトキシド、ナトリ１クムエトキシ
ド、カリウムメトキシド及びカリウムエトキシドである
。ナトリウムやカリウムの如きアルカリ金属も使用でき
る。塩基の量は広範囲に変化可能である。
有用な操作域はアルカンジオール１モルあたりアルカリ
金属水酸化物０．０５から１モルである。塩基の量はア
ルカンジオール内で飽和溶液を形成するに十分であるこ
とが好ましく、フェノール１モルあたり塩基０．２から
１．０モルの範囲にわたる。本発明の方法は高温で行な
われる。
金属水酸化物０．０５から１モルである。塩基の量はア
ルカンジオール内で飽和溶液を形成するに十分であるこ
とが好ましく、フェノール１モルあたり塩基０．２から
１．０モルの範囲にわたる。本発明の方法は高温で行な
われる。
有用な操作域は約２００℃から２５０′Ｃである。出発
フェノールが２，６−ジーｔ−アルキル置換フェノール
である場合には好適な操作域は約２００℃から２２５℃
である。反応はフェノール、アルカンジオール、アルカ
ーリ金属水酸化物、金属ナトリウム又は他の塩基を混合
し、この混合物を加熱することにより行なわれる。
フェノールが２，６−ジーｔ−アルキル置換フェノール
である場合には好適な操作域は約２００℃から２２５℃
である。反応はフェノール、アルカンジオール、アルカ
ーリ金属水酸化物、金属ナトリウム又は他の塩基を混合
し、この混合物を加熱することにより行なわれる。
アルデヒドを添加したり米国特許第２８４１６２３号明
細書に教示されている銅スクリーンの如き助触媒を使用
する必要はないし勧められも．しない。
細書に教示されている銅スクリーンの如き助触媒を使用
する必要はないし勧められも．しない。
本発明の方法て得られる製品は有用な酸化防止剤である
。
。
例えば、６−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサノールはポリエチレンや、ポリプロ
ピレン、ＳＢＲゴム等の他・のポリオレフィンの安定剤
である。有機基質内の有用な濃度は約０．０５から５重
量％である。これらの製品の酸化防止剤としての使用よ
りも更に重要なことは、本発明の方法を従来は高価な多
段階反応によつてしか得ることのできなかつた化合物の
合成に使用できることである。本発明の生成物は比較的
安価な出発原料から一段階で相当に良い収率で合成可能
である。本発明による生成物は同様に重合可能な酸化防
止剤及び高能力のポリオレフィン安定剤の合成用の前駆
物質としても有用である。本発明を例示説明するために
下記に代表的な実施例及びその詳細を示すが、この技術
分野の当業”者には本発明の精神又は範囲を逸脱するこ
となくこの発明の種々の変更や変形が可能なことは明ら
かであろう。
シフェニル）ヘキサノールはポリエチレンや、ポリプロ
ピレン、ＳＢＲゴム等の他・のポリオレフィンの安定剤
である。有機基質内の有用な濃度は約０．０５から５重
量％である。これらの製品の酸化防止剤としての使用よ
りも更に重要なことは、本発明の方法を従来は高価な多
段階反応によつてしか得ることのできなかつた化合物の
合成に使用できることである。本発明の生成物は比較的
安価な出発原料から一段階で相当に良い収率で合成可能
である。本発明による生成物は同様に重合可能な酸化防
止剤及び高能力のポリオレフィン安定剤の合成用の前駆
物質としても有用である。本発明を例示説明するために
下記に代表的な実施例及びその詳細を示すが、この技術
分野の当業”者には本発明の精神又は範囲を逸脱するこ
となくこの発明の種々の変更や変形が可能なことは明ら
かであろう。
実施例１
２５０ｍｔのフラスコにウォータートラップを取り付け
、このフラスコに３．２５ｙ（０．０５モル）の粉末の
８６％水酸化カリウムを入れて６−（３，５−ジーｔ●
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノールの合成
を行なつた。
、このフラスコに３．２５ｙ（０．０５モル）の粉末の
８６％水酸化カリウムを入れて６−（３，５−ジーｔ●
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノールの合成
を行なつた。
フラスコを窒素パージし、１９．８ｙの２，６−ジーｔ
−ブチルフェノール（４）．０９６モル）と５６．５ｙ
の１，６−ヘキサンジオール（イ）．４８モル）の融解
混合物を加えた。この混合物を２３０−２３５℃で数時
間加熱してその間に３．６ｍｔの留出物がトラップ内に
収集された。混合物を５０℃に冷却し、２００ｍｔのト
ルエンで抽出した。トルエン層を分離し、保存した。ア
ルコール下層を２００ｍ１のトルエンで再び２度抽出し
た。抽出物を一諸にし、水で洗浄した。減圧下でトルエ
ンを除去し、油性残留物を真空蒸留した。１８．９ｇの
６−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサノールが得られ、この歩留りは６１．８％で
ある。４．３ｇの残留物をアセトン中で２度再結晶させ
、融点が１４７−１４９℃の０．８ｇの１，６ビス（３
，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サンを得た。
−ブチルフェノール（４）．０９６モル）と５６．５ｙ
の１，６−ヘキサンジオール（イ）．４８モル）の融解
混合物を加えた。この混合物を２３０−２３５℃で数時
間加熱してその間に３．６ｍｔの留出物がトラップ内に
収集された。混合物を５０℃に冷却し、２００ｍｔのト
ルエンで抽出した。トルエン層を分離し、保存した。ア
ルコール下層を２００ｍ１のトルエンで再び２度抽出し
た。抽出物を一諸にし、水で洗浄した。減圧下でトルエ
ンを除去し、油性残留物を真空蒸留した。１８．９ｇの
６−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサノールが得られ、この歩留りは６１．８％で
ある。４．３ｇの残留物をアセトン中で２度再結晶させ
、融点が１４７−１４９℃の０．８ｇの１，６ビス（３
，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サンを得た。
実施例２
２０．６ｇの２，６−ジーｔ−ブチルフェノール（イ）
．０５モル）と５２ｑの１，５−ペンタンジオール（イ
）．０５モル）に３．２５ｆの粉末の水酸化カリウム（
４）．０５モル）を加えて５−（３，５−ジーｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）ペンタノールの合成を行
なつた。
．０５モル）と５２ｑの１，５−ペンタンジオール（イ
）．０５モル）に３．２５ｆの粉末の水酸化カリウム（
４）．０５モル）を加えて５−（３，５−ジーｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）ペンタノールの合成を行
なつた。
この混合物をウォータートラップを取り付けた２５０ｍ
ｔのフラスコ内の窒素雰囲気下で５．２５１１寺間２３
５℃に加熱した。加熱の間に４．２ｍ１の留出物がトラ
ップ内に収集された。反応混合物を上記の実施例１に示
したように処理し、０．１５Ｔｎ！ＲＨｇ時に１４００
−１４５℃の沸点を有する１６．９ｙ（５８％歩留り）
の淡黄色の液体である５−（３，５−ジーｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）ペンタノールを得た。窒素雰
囲気下に金属ナトリウムを塩基として使用すると上記の
反応は生じない。
ｔのフラスコ内の窒素雰囲気下で５．２５１１寺間２３
５℃に加熱した。加熱の間に４．２ｍ１の留出物がトラ
ップ内に収集された。反応混合物を上記の実施例１に示
したように処理し、０．１５Ｔｎ！ＲＨｇ時に１４００
−１４５℃の沸点を有する１６．９ｙ（５８％歩留り）
の淡黄色の液体である５−（３，５−ジーｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）ペンタノールを得た。窒素雰
囲気下に金属ナトリウムを塩基として使用すると上記の
反応は生じない。
しかし、少量の空気の存在下では反応が生じて通常実施
例２に示した方法で得られた収量よりも多くの収量が得
られる。実施例３，４及び５にこの方法を示す。実施例
３６−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサノールの合成。
例２に示した方法で得られた収量よりも多くの収量が得
られる。実施例３，４及び５にこの方法を示す。実施例
３６−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサノールの合成。
ウォータートラップを取り付けた２５０ｍＬのフラスコ
内で５９ｙの１，６−ヘキサンジオール（０．５モル）
に１．５ｙまでの金属ナトリウム（イ）．０５モル）を
加え、この混合物をナトリウムが溶解するまで攪拌した
。次いで２０．６Ｖの２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル（４）．１モル）を加え、この混合物を２２５℃で７
．時間加熱した。混合物を冷却し、５ｍ１の濃塩酸を添
加して塩基を中和した。ろ過により塩基の中和からの塩
化ナトリウムを除去し、ろ液を真空下で蒸留した。２０
．４ｙ（歩どまり６６．６％）の６−（３，５−ジーｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノールが得
られた。
内で５９ｙの１，６−ヘキサンジオール（０．５モル）
に１．５ｙまでの金属ナトリウム（イ）．０５モル）を
加え、この混合物をナトリウムが溶解するまで攪拌した
。次いで２０．６Ｖの２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル（４）．１モル）を加え、この混合物を２２５℃で７
．時間加熱した。混合物を冷却し、５ｍ１の濃塩酸を添
加して塩基を中和した。ろ過により塩基の中和からの塩
化ナトリウムを除去し、ろ液を真空下で蒸留した。２０
．４ｙ（歩どまり６６．６％）の６−（３，５−ジーｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサノールが得
られた。
実施例４
４−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタノールの合成。
ル）ブタノールの合成。
実施例３の１，６−ヘキサンジオールの代わりに４５ｙ
（イ）．５モル）の１，４−ブタンジオールを使用し、
混合物を５時間加熱し、処理後に１３ｙ（歩どまり４７
％）の４−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）ブタノールを得た。実施例５３−（３，５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノー
ルの合成。
（イ）．５モル）の１，４−ブタンジオールを使用し、
混合物を５時間加熱し、処理後に１３ｙ（歩どまり４７
％）の４−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）ブタノールを得た。実施例５３−（３，５−
ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパノー
ルの合成。
３８ｑ（０．５モル）の１，３−プロパンジオールを実
施例３の１，６−ヘキサンジオールに置換し、この混合
物を５時間加熱、処理後に９１４ｙ（歩留り３５．５％
）の３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパノールを得た。
施例３の１，６−ヘキサンジオールに置換し、この混合
物を５時間加熱、処理後に９１４ｙ（歩留り３５．５％
）の３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパノールを得た。
生成物は０．１５ｍＨｇで１３５ロー１４０℃の沸点を
有する淡黄色の油であり、放置時に結晶化して融点が６
７．５から６９℃の固体が生成された。実験により、ア
ルキル化反応が遊離基機構により進行することが分つて
いる。
有する淡黄色の油であり、放置時に結晶化して融点が６
７．５から６９℃の固体が生成された。実験により、ア
ルキル化反応が遊離基機構により進行することが分つて
いる。
従つて、反応を開始させるために遊離基源が存在しなけ
ればならない。空気中の酸素が実施例３，４，５におけ
る遊離基源として作用することが分つている。フェノー
ルのアルキル化のための遊離基としてヒドロペルオキシ
ドも作用可能であることが分つた。
ればならない。空気中の酸素が実施例３，４，５におけ
る遊離基源として作用することが分つている。フェノー
ルのアルキル化のための遊離基としてヒドロペルオキシ
ドも作用可能であることが分つた。
実施例６において、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが遊
離基源として作用する。実施例６ ６−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキｊジフェ
ニル）ヘキサノールの合成。
離基源として作用する。実施例６ ６−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキｊジフェ
ニル）ヘキサノールの合成。
ウォータートラップを取り付けた２５０ｍ１のフラスコ
内で５９ｑの１，６−ヘキサンジオール（イ）．５モル
）に１．１５ｍ９の金属ナトリウム（イ）．０５モル）
を添加して、この混合物をナトリウムが溶解するまで攪
拌した。フーラスコを窒素パージ、次いで２０．６ｙの
２，６−ジーｔ−ブチルフェノール（イ）．１モル）と
０．５ｇ（４）．００５５モル）のｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを添加した。この混合物を２３０℃で、１，
２．５，３．５及び４．時間後に夫々０．５ｙづつのｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを添加しながら５眉時間加
熱した。混合物を冷却し、次いで５ｍ１の濃縮塩酸を添
加して中和した。塩基の中和から得られた塩化ナトリウ
ムをろ過により除去し、ろ液を真空下で蒸留した。１８
．５ｙの６−（３，５−ジーｔ−ブチル５−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサノールが得られ、これは歩留り６
０．５％であつた。
内で５９ｑの１，６−ヘキサンジオール（イ）．５モル
）に１．１５ｍ９の金属ナトリウム（イ）．０５モル）
を添加して、この混合物をナトリウムが溶解するまで攪
拌した。フーラスコを窒素パージ、次いで２０．６ｙの
２，６−ジーｔ−ブチルフェノール（イ）．１モル）と
０．５ｇ（４）．００５５モル）のｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを添加した。この混合物を２３０℃で、１，
２．５，３．５及び４．時間後に夫々０．５ｙづつのｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを添加しながら５眉時間加
熱した。混合物を冷却し、次いで５ｍ１の濃縮塩酸を添
加して中和した。塩基の中和から得られた塩化ナトリウ
ムをろ過により除去し、ろ液を真空下で蒸留した。１８
．５ｙの６−（３，５−ジーｔ−ブチル５−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサノールが得られ、これは歩留り６
０．５％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属水酸化物又はアルコキシドあるいはア
ルカリ金属の存在下に、２００℃から３００℃の温度で
、３個から８個の炭素原子を有するα，ωアルカンジオ
ールを、フェノール性ヒドロキシル基に対して双方のオ
ルト位置に炭素原子数が４個から８個の第三アルキル基
を有する一群のアルキル化フェノールから選択された、
フェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位が未置換の
核を有するフェノールと反応させ、副生する水を生成す
るかたわらから連続的に除去して、パラ位に炭素原子数
が３個から８個で第一ヒドロキシを末端基とするアルキ
ル基を有するフェノールを生成物として得る、フェノー
ル核をアルキル化する方法。 ２ 上記フェノールが２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記アルカンジオールが１，３−プロパンジオール
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 上記アルカンジオールが１，４−ブタンジオールで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 上記アルカンジオールが１，５−ペンタンジオール
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 上記アルカンジオールが１，６−ヘキサンジオール
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 上記アルカンジオールが１，７−ヘプタンジオール
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 上記アルカンジオールが１，８−オクタンジオール
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 上記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 上記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 不活性雰囲気下で、アルカリ金属及びヒドロペル
オキシドの存在下に、２００℃から３００℃の温度で、
３個から８個の炭素原子を有するアルカンジオールを、
フェノール性ヒドロキシル基に対して双方のオルト位置
に炭素原子数が４個から８個の第三アルキル基を有する
一群のアルキル化フェノールから選択された、フェノー
ル性ヒドロキシル基に対してパラ位が未置換の核を有す
るフェノールと反応させ、パラ位に炭素原子数が３個か
ら８個で第一ヒドロキシを末端基とするアルキル基を有
するフェノールを生成物として得る、フェノール核をア
ルキル化する方法。 １２ 上記アルカリ金属が金属ナトリウムである特許請
求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 上記ヒドロペルオキシドがを−ブチルヒドロペル
オキシドである特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89062 | 1979-10-29 | ||
| US06/089,062 US4260832A (en) | 1979-10-29 | 1979-10-29 | Alkylation of 2,6-di-tert-alkylphenols with alkanediols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5671030A JPS5671030A (en) | 1981-06-13 |
| JPS6052734B2 true JPS6052734B2 (ja) | 1985-11-21 |
Family
ID=22215471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55146996A Expired JPS6052734B2 (ja) | 1979-10-29 | 1980-10-22 | ２，６−ジ−ｔ−アルキルフエノ−ルのアルカンジオ−ルによるアルキル化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4260832A (ja) |
| EP (1) | EP0028200B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6052734B2 (ja) |
| BR (1) | BR8006728A (ja) |
| CA (1) | CA1142966A (ja) |
| DE (1) | DE3062550D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0624318B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1994-03-30 | アールシーエー トムソン ライセンシング コーポレイシヨン | 信号結合装置 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4337370A (en) * | 1979-11-08 | 1982-06-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the preparation of resorcinol derivatives |
| US4540833A (en) * | 1984-03-21 | 1985-09-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Protected ethynylated phenols |
| TW225522B (ja) * | 1992-02-24 | 1994-06-21 | Ciba Geigy Ag | |
| US5510402A (en) * | 1992-02-24 | 1996-04-23 | Ciba-Geigy Corporation | Carboxylic acid esters of hydroxyphenylalkanols as stabilizers |
| KR940011606A (ko) * | 1992-11-05 | 1994-06-21 | 에른스트 알테르 | α,ω-알칸디페놀, 이를 함유하는 조성물 및 이들의 안정화제로서의 용도 |
| JP5012090B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-08-29 | 住友化学株式会社 | ３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法 |
| DE102009028862A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Evonik Degussa Gmbh | Monomerarme 1 : 1 Monoaddukte aus reaktiven olefinischen Verbindungen und Diisocyanaten unter Verwendung einbaubarer Inhibitoren |
| EP3184568A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Evonik Degussa GmbH | Acrylate-terminated urethane polybutadienes from low-monomer 1:1 monoadductes from reactive olefinic compounds and diisocyanates and hydroxy-terminated polybutadienes for liquid optically clear adhesives (locas) |
| EP3184567A1 (de) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Evonik Degussa GmbH | Acrylatterminierte urethanpolybutadiene aus monomerarmen 1:1 monoaddukten aus reaktiven olfinischen verbindungen und diisocyanaten und hydroxyterminierten polybutadienen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2321620A (en) * | 1940-10-10 | 1943-06-15 | Du Pont | Phenolic compounds |
| GB642827A (en) * | 1945-12-22 | 1950-09-13 | Monsanto Chemicals | Processes of producing condensation products of phenols and processes of preserving rubber |
| US2660610A (en) * | 1951-02-24 | 1953-11-24 | Allied Chem & Dye Corp | Catalytic alkylbenzene synthesis |
| US2841624A (en) * | 1957-05-08 | 1958-07-01 | Shell Dev | Process for producing alkylated phenols |
| US2841623A (en) * | 1957-05-08 | 1958-07-01 | Shell Dev | Process for the alkylation of phenols |
| US3900410A (en) * | 1973-04-23 | 1975-08-19 | Ethyl Corp | Lubricating oil compositions containing trialkyl-substituted phenols and benzotriazole |
| US3860664A (en) * | 1973-06-06 | 1975-01-14 | Continental Oil Co | Process for condensation of alcohols |
| US3919333A (en) * | 1974-03-12 | 1975-11-11 | Ethyl Corp | Alkylation process |
-
1979
- 1979-10-29 US US06/089,062 patent/US4260832A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-08-06 CA CA000357737A patent/CA1142966A/en not_active Expired
- 1980-10-20 BR BR8006728A patent/BR8006728A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-10-22 JP JP55146996A patent/JPS6052734B2/ja not_active Expired
- 1980-10-24 DE DE8080630046T patent/DE3062550D1/de not_active Expired
- 1980-10-24 EP EP80630046A patent/EP0028200B1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0624318B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1994-03-30 | アールシーエー トムソン ライセンシング コーポレイシヨン | 信号結合装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1142966A (en) | 1983-03-15 |
| DE3062550D1 (en) | 1983-05-05 |
| US4260832A (en) | 1981-04-07 |
| BR8006728A (pt) | 1981-05-05 |
| EP0028200A1 (en) | 1981-05-06 |
| EP0028200B1 (en) | 1983-03-30 |
| JPS5671030A (en) | 1981-06-13 |
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