JPS627906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２−（4′−ヒドロキシアリール）−２
−（4′−アミノアリール）−プロパン類の製造方法
に関する。さらに詳しくは、 一般式(1) （式(1)中、Ｒは水素、アルキル基を表わす。）で示
されるイソプロペニルフエノール誘導体および／
またば該イソプロペニルフエノール誘導体の２量
体〜20量体なる低重合体と；一般式(2) （式(2)中、R₁及びR₂はそれぞれ水素又はC₁〜C₄の
アルキル基を表わし、R₃及びR₄はそれぞれ水
素、ハロゲン、又はメチル基を表わす）で示され
る芳香族アミンとを酸性触媒の存在下、フエノー
ル性溶媒の存在下又は不存在下に反応させること
を特徴とする一般式(3) （式(3)中、Ｒ、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ式
(1)〜(2)におけるものと同じ意味を表わす。）で示
される２−（4′−ヒドロキシアリール）−２−
（4′−アミノアリール）−プロパン類の製造方法に
関するものである。 本発明においてアミノアリールとは普通のアミ
ノアリールの外、Ｎ−メチルアミノアリールおよ
びＮ・Ｎ−ジメチルアミノアリールを包含する総
称である。 前記イソプロペニルフエノール誘導体を重合さ
せると一般式 および で表わされる重合体の混合物を生成する。 本発明においては実施例１および２の場合を除
き、低重合体として該低重合体の混合物を使用し
たので、本発明でいうイソプロペニルフエノール
誘導体の低重合体とは一般式(6)、(7)においてｍお
よびｎがそれぞれ０または１〜18の整数である低
重合体の混合物の謂である。 実施例１および２においては式(6)においてｍ＝
０に該当する高純度の２量体を使用したので２量
化について説明をする。 イソプロペニルフエノールを２量化させると式
(6)においてｍ＝０に該当する２・４−ビス（4′−
ヒドロキシフエニル）−４−メチル−ペンテン−
１（以下２量体(6)と呼称する）と、式(7)において
ｎ＝０に該当する２・４−ビス（4′−ヒドロキシ
フエニル）−４−メチル−ペンテン−２（以下、
２量体(7)と呼称する）との混合物を生成する。こ
の際長時間加熱する重合条件においては２量体(7)
を多く含有する混合物を生成するが、重合条件を
選択することにより、２量体(6)90％と２量体(7)10
％とより成る混合物を得ることができる。後者の
混合物をベンゼン、メタノール系の溶剤を用いて
再結晶させると高純度の２量体(6)が得られる。 実施例１および２においては、こうして得られ
た高純度の２量体(6)を用いた。 前記２−（4′−ヒドロキシアリール）−２−
（4′−アミノアリール）−プロパン類は酸化防止
剤、安定剤、高分子化合物原料、および染料、顔
料、農薬、医薬等の中間原料として利用できる重
要な化合物であるが、該プロパン類の製造法は特
公昭41−17645号明細書に示されている。 しかし特公昭41−17645号明細書に従つて製造
する場合には、イソプロペニルフエノール類の単
量体等を単離してから、芳香族アミンと反応しな
ければならず、工業的に製造するには困難な点が
多い。それはイソプロペニルフエノール類は該当
するジヒドロキシジアリールプロパン類の触媒的
分解によつて、フエノール類の発生を伴ないなが
ら生成してくるからである。又、イソプロペニル
フエノール類のフエノール類溶液に酸触媒を加え
ると元のジヒドロキシジアリールプロパン類にな
つてしまうからである。 しかし本発明の方法は、フエノール類の共在下
においてさえも、目的とする２−（4′−ヒドロキ
シアリール）−２−（4′−アミノアリール）−プロ
パン類が製造できる。しかもフエノール類共存下
で反応するとジヒドロキシジアリールプロパン類
が生成するどころか、むしろ目的とする化合物の
生成反応を加速さえもするので、きわめて有利に
なる。即ちジヒドロキシジアリールプロパン類の
触媒的分解によつてイソプロペニルフエノールの
誘導体とフエノール類の混合物が得られるが、本
発明の方法は、このイソプロペニルフエノール誘
導体とフエノール類の混合物をそのまま、イソプ
ロペニルフエノール誘導体を単離することなし
に、原料として使用できるので工業的メリツトは
大きい。 本発明の方法に使用できる一般式(1)で表わされ
るイソプロペニルフエノール誘導体およびその低
重合体は、たとえば具体的にｐ−イソプロペニル
フエノールについて述べると、ｐ−イソプロペニ
ルフエノール；２・４−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）−４−メチル−ペンテン−１； ２・４−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）−４−
メチル−ペンテン−２ ｐ−イソプロペニルフエノール線状３量体、同線
状４量体〜線状20量体である。これらは１種ある
いは２種以上の混合物であつて良い。 また使用できる一般式(2)で表わされる芳香族ア
ミンは、アニリン、ｏ−クロルアニリン、２・５
−ジクロルアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−
トルイジン、２・６−キシリジン、ｏ−イソプロ
ピルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアニリンなどである。 イソプロペニルフエノール誘導体と芳香族アミ
ンの量比は、イソプロペニルフエノール誘導体
（低重合体は単量体に換算する）１モル当り1.0〜
2.0モルの芳香族アミンを用いるようにするのが
適当である。 本発明に使用する酸性触媒は、塩酸、硫酸、リ
ン酸、クロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、シユウ酸等のプロトン酸；塩化アル
ミニウム、四塩化スズ、三フツ化ホウ素などのル
イス酸；カチオン性イオン交換樹脂の如き固体酸
が使用できる。これらの酸は単独でも２種以上の
混合物であつても良く、その使用量はイソプロペ
ニルフエノール誘導体100モル当り、0.001〜1.0
モル、好ましくは0.005〜0.5モルという極微量で
良い。これは特公昭41−17645号明細書にあるよ
うに、多量の酸を使用せずしかも反応後中和する
という操作が不要もしくは大幅に簡略化でき工業
的な１つのメリツトになつている。なお触媒は、
５〜50％の水溶液で添加するが、芳香族アミンと
塩を形成させたもの、あるいは芳香族アミンとの
錯体を形成させたものいずれでも良い。反応温度
は80〜250℃、好ましくは150〜180℃である。ま
た反応時間は特に限定するものではないが、0.5
〜10時間、好ましくは１〜５時間である。 また本発明の方法では、必要があるならば、芳
香族炭化水素、クロール炭化水素、エーテル、エ
ステル、アルコール、フエノール類を溶剤として
使用することができる。とくに、フエノール類が
溶剤として存在する場合には、前述のように、目
的とする化合物の生成反応が加速されるために極
めて有利である。該フエノール類としては、例え
ばフエノール、クレゾール、キシレノール、プロ
ピルフエノール、ブチルフエノール、アミルフエ
ノール、オクチルフエノール、ノニルフエノール
等が挙げられる。これらのフエノール類を溶剤と
して用いるためには、反応を行うに際して原料イ
ソプロペニルフエノール誘導体に新らしく上記フ
エノール類を溶剤として添加してもよいし、また
前記したように、ジヒドロキシジアリールプロパ
ン類の触媒的分解によつてイソプロペニルフエノ
ール誘導体とフエノール類との混合物を得て、こ
の混合物をそのまま反応に使用してもよい。フエ
ノール類の使用量は一般にイソプロペニルフエノ
ール誘導体の20モル倍以下であり、とくに0.5〜
２モル倍程度の範囲は反応が円滑に進行し、反応
操作がしやすくなる点で好ましい。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明を
する。 実施例 １ フエノール13.4ｇ、４−メチル−２・４−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）−ペンテン−１（ｐ−
イソプロペニルフエノール線状２量体(6)）13.4ｇ
とアニリン18.6ｇを150℃に加熱、かきまぜを行
なう。別にアニリン93ｇに35％塩酸1.28ｇを添加
し良く混ぜ合せた液（以下これを触媒液と称す）
を0.52ｇ添加し３時間反応を行なつた。反応液を
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、ビス
フエノールＡは0.23ｇ、２−（4′−ヒドロキシフ
エニル）−２−（4′アミノフエニル）−プロパン

【式】は21.9ｇ生成し ていた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、アニリンを9.3ｇ使用
して行なつた。150℃３時間後のガスクロマトグ
ラフイー分析の結果は、ビスフエノールA0.5ｇ
２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−アミ
ノフエニル）−プロパンは21.5ｇ生成していた。 実施例 ３ フエノール13.0ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノ
ール3.4ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール線状
２量体8.5ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール線
状３量体1.1ｇ、ｐ−イソプロペニルフエノール
線状４量体以上0.8ｇという組成を有する混合液
にアニリン10ｇを加え180℃に加熱かきまぜす
る。次で10％塩酸0.2ｇを添加し、２時間反応す
る。反応後ガスクロマトグラフイー分析を行つた
ところ、ビスフエノールA0.38ｇ、２−（4′−ヒド
ロキシフエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−
プロパンは21.8ｇ生成していた。 実施例 ４ ｐ−イソプロペニルフエノールの線状２量体72
重量％、同単量体2.5重量％、同線状３量体4.3重
量％、同線状４量体2.1重量％、同線状５量体0.9
重量％および同線状６量体以上1.5重量％、その
他16.7重量％という組成を有するｐ−イソプロペ
ニルフエノールおよびその低重合体混合物（商品
名：パーマノール200、三井東圧化学(株)製）200ｇ
とアニリン175ｇとを150℃に加熱かきまぜを行な
い10％塩酸３ｇ添加する。150℃で２時間反応す
る。反応液をかきまぜながら室温に冷却後、析出
する沈澱を捕集する。さらにベンゼンで洗浄する
と淡色の結晶が258ｇ得られた。この粗結晶をメ
タノール・アセトンで再結晶し白色の結晶を得
た。このものは２−（4′−ヒドロキシフエニル）−
２−（4′−アミノフエニル）−プロパンであつて、
融点191.5℃であつた。 実施例 ５ ビスフエノールＡをアルカリ開裂して得られる
アルケニルフエノールとフエノールの混合物（フ
エノール47.7％、ｐ−イソプロピルフエノール
1.4％、ビスフエノールA1.1％、ｐ−イソプロペ
ニルフエノール21.4％、ｐ−イソプロペニルフエ
ノール線状２量体4.8％、ｐ−イソプロペニルフ
エノール線状３量体以上4.4％、その他19.2％と
いう組成を有するもの）50ｇにＮ−メチルアニリ
ン20ｇを添加し、170℃に加熱かきまぜを行な
う。別にＮ−メチルアニリン107ｇに35％塩酸
1.28ｇを添加し良く混ぜ合わせた液0.8ｇを添加
し、３時間反応する。ガスクロマトグラフイー分
析の結果、ビスフエノールＡは0.98ｇ、２−
（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（4′−メチルア
ミノフエニル）−プロパン25.4ｇ（融点135.5〜
137℃）であつた。 実施例 ６ ビスフエノールＡをアルカリ開裂して得られる
アルケニルフエノールとフエノールとの混合物
（商品名：パーマノール80、三井東圧化学(株)製組
成：フエノール48.9％、ｐ−イソプロピルフエノ
ール1.4％、ビスフエノールA1.2％、ｐ−イソプ
ロペニルフエノール0.3％、ｐ−イソプロペニル
フエノール線状２量体35.1％、ｐ−イソプロペニ
ルフエノール線状３量体以上3.5％、その他9.6
％）１Kgとアニリン350ｇを170℃に加熱、かき混
ぜを行なう。次で触媒液7.8ｇを添加し３時間反
応を行なう。反応後室温にかきまぜながら放令す
る。約80℃に達したならば、ベンゼンあるいはト
ルエン500ｇを添加し良くかきまぜる。次で沈澱
を濾別捕集すると目的とする２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロ
パンの粗結晶600ｇが得られた。 実施例 ７ 実施例６と同様にして反応を行なつた。反応
後、フエノールと過剰のアニリンを減圧で留去
し、残渣750ｇを得た。この残渣にメタノール１
Kgを添加し、塊状物を微細にくだき、濾過により
沈澱物を捕集すると612ｇの２−（4′−ヒドロキシ
フエニル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロパ
ンが得られた。 実施例 ８ 実施例６と同様にして反応を行なつた。反応生
成物を２のメタノールで煮沸し、冷却すると融
点189〜190℃の結晶515ｇが晶出する。母液から
溶媒、フエノール、アリニンを蒸発後、塩化メチ
レンを添加し、こすと80ｇの２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２（4′−アミノフエニル）−プロパ
ンの結晶が得られる。 実施例 ９ パーマノール200を200ｇとＮ・Ｎ−ジメチルア
ニリン180ｇを170℃に加熱撹拌しながら10％塩酸
0.8ｇを添加し、３時間反応する。反応液を高速
液体クロマトグラフイー及びガスクロマトグラフ
イー分析を行なつたところ２−（4′−ヒドロキシ
フエニル）−２−（4′−ジメチルアミノフエニル）
−プロパンが130ｇ生成していることがわかつ
た。反応混合物からジメチルアニリンを減圧で留
去し残留物をシクロヘキサンで煮沸し、シクロヘ
キサン層をデカンテーシヨンし冷却すると融点
101〜102℃の結晶が得られる。 実施例 10 ２・２−ビス（4′−ヒドロキシ−3′−メチルフ
エニル）−プロパンをアルカリ触媒にて開裂して
得られるｏ−クレゾールとｐ−イソプロペニル−
ｏ−クレゾールの１：１（モル比）の混合物50ｇ
にアニリン25ｇを加え、170℃に加熱撹拌しなが
ら、触媒液1.5ｇを添加し３時間反応した。ガス
クロマトグラフイー分析を行なつたところ、42.7
ｇの２−（4′−ヒドロキシ−3′−メチルフエニ
ル）−２−（4′−アミノフエニル）−プロパン（融
点152.5〜153.5℃）が生成していることがわかつ
た。 実施例 11 ｐ−イソプロペニルフエノールの二量体（純度
96.5％、三量体以上３％）13.84ｇとｏ−クロル
アニリン26.03ｇをガラス製反応機に装入し、170
℃に加熱撹拌した。反応機内へ触媒のｏ−クロル
アニリン塩酸塩１ミリモル相当量を加えて、170
℃で反応を２時間続けた。反応液中には２−
（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（３−クロル−
４アミノフエニル）プロパンが59％生成してい
た。この反応液にベンゼン100mlを加えると結晶
が生成した。ろ別すると白色結晶がえられた。 実施例 12 ｍ−クロルアニリン12.75ｇ（100ミリモル）及
びｐ−イソプロペニルフエノールの二量体を主成
分とするオリゴマー6.92ｇ（ｐ−イソプロペニル
フエノールとして50ミリモル）を反応機に装入
し、170℃に加熱した。この系に触媒の塩酸塩0.5
ミリモルを加えて、反応を２時間行つた後の生成
物２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２−（３−ク
ロル−４−アミノフエニル）プロパンの濃度は
22.2％であつた。同様に、触媒として用いる酸の
種類を変え、0.5ミリモル添加し、２時間反応後
の目的生成物をガスクロマトグラフイーで同様に
定量した。その結果硫酸では、21.1％、ｐ−トル
エンスルホン酸では21.9％、リン酸では20.3％、
塩化アルミニウムでは17.9％生成していた。 実施例 13 ｐ−イソプロペニルフエノールの二量体（純度
96.5％、三量体以上３％）13.9ｇとオルソトルイ
ジン21.5ｇをガラス製反応機に装入し170℃に加
熱撹拌した。反応機内へ触媒のオルソトルイジン
塩酸塩0.15ｇをくわえて、温度170℃で２時間間
反応を行つた。反応液中には２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２−（３−メチル−４−アミノフエ
ニル）プロパンが53％生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、Ｒは水素、アルキル基を表わす。）で示さ
   れるイソプロペニルフエノール誘導体および／ま
   たは該イソプロペニルフエノール誘導体の２量体
   〜20量体なる低重合体と；一般式(2) （式(2)中、R₁及びR₂はそれぞれ水素又はC₁〜C₄の
   アルキル基を表わし、R₃及びR₄はそれぞれ水
   素、ハロゲン、又はメチル基を表わす。）で示さ
   れる芳香族アミンとを酸性触媒の存在下、フエノ
   ール性溶媒の存在下又は不存在下に反応させるこ
   とを特徴とする、 一般式(3) （式(3)においてＲ、R₁、R₂、R₃、およびR₄は、そ
   れぞれ式(1)〜(2)におけるものと同じ意味を表わ
   す。）で示される２−（4′−ヒドロキシアリール）
   −２−（4′−アミノアリール）−プロパン類の製造
   方法。