JPS59155333A - オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 - Google Patents
オルソアルキルフエノ−ル類の製造法Info
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- JPS59155333A JPS59155333A JP2986783A JP2986783A JPS59155333A JP S59155333 A JPS59155333 A JP S59155333A JP 2986783 A JP2986783 A JP 2986783A JP 2986783 A JP2986783 A JP 2986783A JP S59155333 A JPS59155333 A JP S59155333A
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- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/31—Aluminium
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を
有するフ＝ノール類にオレフィンを反応すせてオルソア
ルキルツーノール類’ｅ ’Ｊ 造する方法に係り特に
、オルソ位に少なくとも１個以」−の水素原子を有する
ツーノール類の１個のオルソ位をオレフィンで選択的に
アルキル化Ｌ”（オルソアルキルツーノール類を製造す
る方法に関する。
有するフ＝ノール類にオレフィンを反応すせてオルソア
ルキルツーノール類’ｅ ’Ｊ 造する方法に係り特に
、オルソ位に少なくとも１個以」−の水素原子を有する
ツーノール類の１個のオルソ位をオレフィンで選択的に
アルキル化Ｌ”（オルソアルキルツーノール類を製造す
る方法に関する。
ツーノール類のオルソ位をオレフィンで選択的にアルキ
ル化する方法としては、触媒としてアルミニウ°ムフー
ノキサイドを用いる方法か知られており（特公昭３３−
７５３５など）、実用化されている。しかしこの方法で
は、アルキル化可能なオルソ位を２個有するツーノール
類をアルキル化した際に得られる生成物はモノアルキル
化物とジアルキル化物との混合物であって、一方のみを
選択的に生成させることは困難であった。別の方法とし
て、セリウムを用いる方法（特公昭５３ ２４４０８）
、シルコニウムフ＝ノキザイドを用いる方法（特公昭４
ｌ−１９４８９）が知られて（・るか、これらの触媒は
高価なうえ、回収再使用か困難なため、触媒費用か多大
であるという欠点かあった。そのほか、γ−アルミナ触
媒を用いる方法（特公昭３９−５０２１）およびその改
良方法、アルミニウムアルコキサイドの重縮合物を触媒
とする方法（米国特許３，７３３，３６５ ）も知られ
ているが、モノアルキル化物への選択性は充分なもので
はなく、シかも触媒活性が低いために高温高圧の反応条
件を必要とするなど、工業的製造法と（−７では不利な
点かあった。
ル化する方法としては、触媒としてアルミニウ°ムフー
ノキサイドを用いる方法か知られており（特公昭３３−
７５３５など）、実用化されている。しかしこの方法で
は、アルキル化可能なオルソ位を２個有するツーノール
類をアルキル化した際に得られる生成物はモノアルキル
化物とジアルキル化物との混合物であって、一方のみを
選択的に生成させることは困難であった。別の方法とし
て、セリウムを用いる方法（特公昭５３ ２４４０８）
、シルコニウムフ＝ノキザイドを用いる方法（特公昭４
ｌ−１９４８９）が知られて（・るか、これらの触媒は
高価なうえ、回収再使用か困難なため、触媒費用か多大
であるという欠点かあった。そのほか、γ−アルミナ触
媒を用いる方法（特公昭３９−５０２１）およびその改
良方法、アルミニウムアルコキサイドの重縮合物を触媒
とする方法（米国特許３，７３３，３６５ ）も知られ
ているが、モノアルキル化物への選択性は充分なもので
はなく、シかも触媒活性が低いために高温高圧の反応条
件を必要とするなど、工業的製造法と（−７では不利な
点かあった。
本発明者らは、前述した先行技術の方法の欠点を克服す
るために種々研究した結果、）＝ノール類をオレフィン
でアルキル化する反応において、式Ａｎ（Ｒ）３ Ｃ式
中、各Ｒは水素、塩素、臭素、沃素、０１′Ｃ６のアル
キル基、Ｃ１〜Ｃ６リアルコキシル基、０６〜Ｃ１２の
アリール基およびＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシル基か
らなる群がらそれぞれ独立に選択され得る。〕で表４つ
されるアルミニウム化合物と芳香族ポリカルボン酸とり
反応させで得られる化合物が触媒としてアルキル化のオ
ルソ位への選択性が優れでいること、および、特にアル
キル化可能なオルソ位を２個有するツーノール類の１個
のオル！位のみをアルキル化する選択性か既知の触媒に
比較して優れていること、さらに、反応後に触媒を分離
しで繰返使用することも可能であることを見出だした。
るために種々研究した結果、）＝ノール類をオレフィン
でアルキル化する反応において、式Ａｎ（Ｒ）３ Ｃ式
中、各Ｒは水素、塩素、臭素、沃素、０１′Ｃ６のアル
キル基、Ｃ１〜Ｃ６リアルコキシル基、０６〜Ｃ１２の
アリール基およびＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシル基か
らなる群がらそれぞれ独立に選択され得る。〕で表４つ
されるアルミニウム化合物と芳香族ポリカルボン酸とり
反応させで得られる化合物が触媒としてアルキル化のオ
ルソ位への選択性が優れでいること、および、特にアル
キル化可能なオルソ位を２個有するツーノール類の１個
のオル！位のみをアルキル化する選択性か既知の触媒に
比較して優れていること、さらに、反応後に触媒を分離
しで繰返使用することも可能であることを見出だした。
本発明はこのような新知見に基ついて完成されたもので
、オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を有する“
ツーノール類のオルソ位をオレフィンでアルキル化して
オルソアルキルフェノール類を製造するに際し、触媒と
して下記式〔１〕ＡＱ（Ｒ）ａ Ｃ１） 〔Ｒは前記に同じ〕て表わされるアルミニ１クム化合物
と０８〜Ｃ１２の芳香族ポリカルボン酸との反応生成物
を用いることを特徴とするオルソアルキルフェノール類
の製造法である。
、オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を有する“
ツーノール類のオルソ位をオレフィンでアルキル化して
オルソアルキルフェノール類を製造するに際し、触媒と
して下記式〔１〕ＡＱ（Ｒ）ａ Ｃ１） 〔Ｒは前記に同じ〕て表わされるアルミニ１クム化合物
と０８〜Ｃ１２の芳香族ポリカルボン酸との反応生成物
を用いることを特徴とするオルソアルキルフェノール類
の製造法である。
本発明においてオルソアルキルフェノール類ヲ製造する
のに使用されるフ＝ノール類とは、オルソ位に少なくと
も１個以上の水素原子を有するヒドロキシベンゼン化合
物であって、例えはツーノー ル、オルソフレソール、
メタクレゾール、パラクレゾール、オルソエチルフェノ
ール、バラエチルフー、ノール等である。
のに使用されるフ＝ノール類とは、オルソ位に少なくと
も１個以上の水素原子を有するヒドロキシベンゼン化合
物であって、例えはツーノー ル、オルソフレソール、
メタクレゾール、パラクレゾール、オルソエチルフェノ
ール、バラエチルフー、ノール等である。
オレフィントシテハ、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、インブチレン、インブチレン、シクロ
ヘキセン、イソオクテン、スチレンなどを挙けることか
てき、ながてもプロピレン、１−ブテン、インブチレン
が多用される。
ン、２−ブテン、インブチレン、インブチレン、シクロ
ヘキセン、イソオクテン、スチレンなどを挙けることか
てき、ながてもプロピレン、１−ブテン、インブチレン
が多用される。
本発明の方法で使用されるアルミニウム化合物は一般式
Ａ、ｃ （Ｒ）３（Ｒは前記に同し）で示される。
Ａ、ｃ （Ｒ）３（Ｒは前記に同し）で示される。
例えばトリエチルアルミニウムｌ ｈ！Ｊ−ｎ−ブ。
ビルアルミニラｌ＼、トリーｎ−ブチルアルミニウム、
トす〜イソプロピルアルミニ１クム、トリーイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ア
ルミニウムイソブロホキザイト、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、塩化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイトライＦ等を挙げることがてき
る。これらのうちｑ寺に好ましいもの１よ、トリエチル
アルミニウム リーｎ − フチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。
トす〜イソプロピルアルミニ１クム、トリーイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ア
ルミニウムイソブロホキザイト、ジエチルアルミニウム
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、塩化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムハイトライＦ等を挙げることがてき
る。これらのうちｑ寺に好ましいもの１よ、トリエチル
アルミニウム リーｎ − フチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。
芳香族ポリカルボン酸としては、芳香環の炭素原子に結
合しでいるカルボキシル基を少なくとも２個以上有する
Ｃ８〜Ｃ１２の芳香族化合物であって、例えばイ“ソフ
タル酸、テレフタル酸、１リメリソＩ−酸， ｌ−リ
メシン酸、ビロメリノｌ−１’ＩＬ ２．６−ナフタリ
ンジカルボン酸等を挙げることがてき、なかでもテレフ
タル酸が好ましい。
合しでいるカルボキシル基を少なくとも２個以上有する
Ｃ８〜Ｃ１２の芳香族化合物であって、例えばイ“ソフ
タル酸、テレフタル酸、１リメリソＩ−酸， ｌ−リ
メシン酸、ビロメリノｌ−１’ＩＬ ２．６−ナフタリ
ンジカルボン酸等を挙げることがてき、なかでもテレフ
タル酸が好ましい。
本発明の方法においでツーノール類をオレフィンと反応
させるために使用される触媒は、前記のアルミニウム化
合物と芳香族ポリカルボン酸がら調製される。触媒を調
製するには、芳香族ポリカルボン酸を適当な溶剤、例え
（！テトラヒドロフラン中に溶解させ、または懸濁させ
、これに前記のアルミニウム、化合物をそのま匁、又は
適当な溶媒、例えばテトラヒドロフランに溶解して混合
する。
させるために使用される触媒は、前記のアルミニウム化
合物と芳香族ポリカルボン酸がら調製される。触媒を調
製するには、芳香族ポリカルボン酸を適当な溶剤、例え
（！テトラヒドロフラン中に溶解させ、または懸濁させ
、これに前記のアルミニウム、化合物をそのま匁、又は
適当な溶媒、例えばテトラヒドロフランに溶解して混合
する。
このとき一般に発熱を伴ってアルミニウム化合物と芳香
族ポリカルボン酸が反応する。反応は室温でも充分に行
ない得るか、６０℃または時として２５０℃の如き高温
に加熱して反応を行なうこともできる。芳香族ポリカル
ボン酸に混合されるアルミニウム化合物の量は、芳香族
ポリカルボン酸の種類によって異なるか、一般的には芳
香族ポリカルホン酸のカルボキシル基１個に対してアル
ミニウム化合物０．４〜１，０分子を混合することによ
ってすぐれた触媒性能を有する化合物か調製できる。芳
香族ポリカルボン酸と反応させた後の余剰のアルミニウ
ム化合物は溶媒、例えばテトラヒドロフランで洗浄する
か、または加熱下で蒸発させることによって除去するこ
とが望ましい。このようにして得られた化合物はそのま
〜で触媒としで使用し得るが、これをクレゾール類の存
在下で加熱することによってアルミニウム化合物に由来
するアルキル基、アルコキシル基、水素、塩素、臭素ま
たは沃素をアリールオキシル基に置換してから使用する
こともできる。
族ポリカルボン酸が反応する。反応は室温でも充分に行
ない得るか、６０℃または時として２５０℃の如き高温
に加熱して反応を行なうこともできる。芳香族ポリカル
ボン酸に混合されるアルミニウム化合物の量は、芳香族
ポリカルボン酸の種類によって異なるか、一般的には芳
香族ポリカルホン酸のカルボキシル基１個に対してアル
ミニウム化合物０．４〜１，０分子を混合することによ
ってすぐれた触媒性能を有する化合物か調製できる。芳
香族ポリカルボン酸と反応させた後の余剰のアルミニウ
ム化合物は溶媒、例えばテトラヒドロフランで洗浄する
か、または加熱下で蒸発させることによって除去するこ
とが望ましい。このようにして得られた化合物はそのま
〜で触媒としで使用し得るが、これをクレゾール類の存
在下で加熱することによってアルミニウム化合物に由来
するアルキル基、アルコキシル基、水素、塩素、臭素ま
たは沃素をアリールオキシル基に置換してから使用する
こともできる。
本発明の方法は前記のようにしで調製した触媒の存在下
、）＝ノール類にオレフィンを反応させることによって
実施される。クレゾール類とオレフィンの比率は、クレ
ゾール類１モルに対してオレフィン０，３〜３．０モル
、好ましくは０．５〜２０モルである。触媒の使用量は
原料の種類や反応条件によって異゛なるか、通常はクレ
ゾール類の量に刻して１〜５０％（重量）の触媒量で充
分にその効果が得られる。
、）＝ノール類にオレフィンを反応させることによって
実施される。クレゾール類とオレフィンの比率は、クレ
ゾール類１モルに対してオレフィン０，３〜３．０モル
、好ましくは０．５〜２０モルである。触媒の使用量は
原料の種類や反応条件によって異゛なるか、通常はクレ
ゾール類の量に刻して１〜５０％（重量）の触媒量で充
分にその効果が得られる。
反応条件は使用する原料の種類によって異なるか、反応
温度は一般に７０〜３００℃、特に１００℃〜２５０℃
、反応圧力は大気圧〜１００ ｋｇ／ｃｙｚ、特に２〜
７ Ｑ ｋｙ／ｒｓｌが良好な結果を与える。このよう
な反応条件で反応を行なうときは反応は０．２〜１０時
間で終了する。
温度は一般に７０〜３００℃、特に１００℃〜２５０℃
、反応圧力は大気圧〜１００ ｋｇ／ｃｙｚ、特に２〜
７ Ｑ ｋｙ／ｒｓｌが良好な結果を与える。このよう
な反応条件で反応を行なうときは反応は０．２〜１０時
間で終了する。
本発明においで触媒としで使用されるアルミニウム化合
物と芳香族ポリカルボン酸との反応生成物の化学構造は
明確てはないが、アルミニウムのモノカルボキシレート
、シカルボキシレートオよひトリカルボキシレートの混
合物であって、芳香族ポリカルボン酸がアルミニウム原
子を介しで架橋された複雑な構造の高分子化合物と考え
られる。
物と芳香族ポリカルボン酸との反応生成物の化学構造は
明確てはないが、アルミニウムのモノカルボキシレート
、シカルボキシレートオよひトリカルボキシレートの混
合物であって、芳香族ポリカルボン酸がアルミニウム原
子を介しで架橋された複雑な構造の高分子化合物と考え
られる。
オルソ位へのモノアルキル化に高い選択性を発現する理
由についでも解明されていないが、本触媒を使用するど
き、全アルキル化生成物の総量に対するオルソ位モノア
ルキル化物の生成比率は８０％以上、また反応条件によ
っては９８％にも達する。
由についでも解明されていないが、本触媒を使用するど
き、全アルキル化生成物の総量に対するオルソ位モノア
ルキル化物の生成比率は８０％以上、また反応条件によ
っては９８％にも達する。
なお、アルミニウム化合物と芳香族ポリカルボン酸との
化合物は、使用する芳香族ポリカルボン酸の種類によっ
て、反応液に可溶な場合と不溶な場合とがあるが、いず
れも本発明の方法の触媒としで有効である。使用する芳
香族ポリカルボン酸が、例えはイソフタル酸である場合
は触媒か反応液に溶解するか、例えはテレフタル酸、ト
リメリノ＋−酸、）リメシン酸、ビロメリント酸である
場合は触媒か反応液に溶解しないのて粗生成物から分離
回収しで繰返して使用することか容易にてきる。
化合物は、使用する芳香族ポリカルボン酸の種類によっ
て、反応液に可溶な場合と不溶な場合とがあるが、いず
れも本発明の方法の触媒としで有効である。使用する芳
香族ポリカルボン酸が、例えはイソフタル酸である場合
は触媒か反応液に溶解するか、例えはテレフタル酸、ト
リメリノ＋−酸、）リメシン酸、ビロメリント酸である
場合は触媒か反応液に溶解しないのて粗生成物から分離
回収しで繰返して使用することか容易にてきる。
本発明の方法によって有利に得られるオルソアルキルク
レゾール類は工業上重要な用途を有するものである。例
えは、クレゾールとインブチレンから製造される２−ｔ
−ブチルフ＝７−ルは合成樹脂や殺虫剤の原料として、
クレゾールと１−ブテンから製造される２＝ｓ−プチル
フーノールは農薬の原料として、メタクレゾールとイン
ブチレンかう製造される６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
＝メールは香料の中間体として、メタクレゾールとプロ
ピレンから製造される６−イツブロピルー３−メチルフ
ェノールは医薬やメントールの原わ１としてそれぞれ使
用される。
レゾール類は工業上重要な用途を有するものである。例
えは、クレゾールとインブチレンから製造される２−ｔ
−ブチルフ＝７−ルは合成樹脂や殺虫剤の原料として、
クレゾールと１−ブテンから製造される２＝ｓ−プチル
フーノールは農薬の原料として、メタクレゾールとイン
ブチレンかう製造される６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
＝メールは香料の中間体として、メタクレゾールとプロ
ピレンから製造される６−イツブロピルー３−メチルフ
ェノールは医薬やメントールの原わ１としてそれぞれ使
用される。
〔実施例１〕
３．７／のテレフタル酸に２０ｍｅのテトラヒドロフラ
ンを加え、かきまぜながら、２゜５！のトリエチルアル
ミニウムを含む２０ｍ１のテトラヒドロフラン溶液を約
４０分かけて滴下した後、１時間の煮沸還流を行なった
。生成した沈でんを２０ｍ１のテトラヒドロフランで５
回洗浄して余剰のトリエチルアルミニウムを除いた後、
減圧下で乾燥し、４．２／の白色粉状の触媒を得た。
ンを加え、かきまぜながら、２゜５！のトリエチルアル
ミニウムを含む２０ｍ１のテトラヒドロフラン溶液を約
４０分かけて滴下した後、１時間の煮沸還流を行なった
。生成した沈でんを２０ｍ１のテトラヒドロフランで５
回洗浄して余剰のトリエチルアルミニウムを除いた後、
減圧下で乾燥し、４．２／の白色粉状の触媒を得た。
つぎに、ツーノール２０／’、インブチレン２０！、上
記の触媒４／を耐圧反応容器に封入し、攪拌しながら、
１５０℃で７０分間反応させた。反応後、耐圧反応容器
を冷却し、未反応のインブチレンを放出したあと内容物
を乾燥窒素気流中でろ過して生成物中に分散している触
媒を分離した。
記の触媒４／を耐圧反応容器に封入し、攪拌しながら、
１５０℃で７０分間反応させた。反応後、耐圧反応容器
を冷却し、未反応のインブチレンを放出したあと内容物
を乾燥窒素気流中でろ過して生成物中に分散している触
媒を分離した。
ろ液（粗生成物）をカスクロマトグラフィーて分析した
結果を表１に示した。
結果を表１に示した。
〔実施例２〕
実施例１で反応後に分離した触媒を反応容器に戻し、新
たにツーノール２０！、インブチレン２０！を加え、再
び反応温度１５０℃で７０分間反応せしめた。このよう
な操作を重ねることによって触媒を繰返して使用した。
たにツーノール２０！、インブチレン２０！を加え、再
び反応温度１５０℃で７０分間反応せしめた。このよう
な操作を重ねることによって触媒を繰返して使用した。
その結果を表１に示した。
表１
２−ＴＢＰ ： ２−ｔ−プチルフーノール２
．６−ＤＴＢＰ ： ２．６〜ジーｔ−プチルフーノ
ール２．４−ＤＴＢＰ ： ２，４−ジーｔ−プチル
フーノール〔実施例３Ｊ 実施例１および実施例２においで）＝ノールの代りにメ
タクレゾール２３！を用い、反応時間を１２０分とした
以外は実施例Ｉおよび実施例２と同一の操作を行なった
。結果を表２に示した。
．６−ＤＴＢＰ ： ２．６〜ジーｔ−プチルフーノ
ール２．４−ＤＴＢＰ ： ２，４−ジーｔ−プチル
フーノール〔実施例３Ｊ 実施例１および実施例２においで）＝ノールの代りにメ
タクレゾール２３！を用い、反応時間を１２０分とした
以外は実施例Ｉおよび実施例２と同一の操作を行なった
。結果を表２に示した。
表２
６−ＴＢ−３−ＭＰ ：６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール４−ＴＢ−３−ＭＰ ：４−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール２．４−ＤＴＢ−３ＭＰ： ２，
４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルツーノール〔実施例４
〕 実施例１においてインブチレンの代りに１−ブテンを用
い、反応温度２００℃で１０時間反応せしめた以外は実
施例１と同一の操作を行ない、下記の組成の粗生成物を
得た。
フェノール４−ＴＢ−３−ＭＰ ：４−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール２．４−ＤＴＢ−３ＭＰ： ２，
４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルツーノール〔実施例４
〕 実施例１においてインブチレンの代りに１−ブテンを用
い、反応温度２００℃で１０時間反応せしめた以外は実
施例１と同一の操作を行ない、下記の組成の粗生成物を
得た。
未反応ツーノール ４７．６ モル％
２−ｓ−ブチルフェノール ５０．７
〃４−５−ブチルフェノール ０．
９ Ｉ１２．６−ジーＳ−ブチルフェノール
０．２〃２．４−ジーＳ−プチルフーノール
０．３〃２．４．６−）リーＳ−プチルフーノー
ル ０．２〃〔実施例５〕 実施例１においてインブチレンの代りにプロピレン１８
！を用い、反応温度２００℃で５時間反応せしめた以外
は実施例１と同一の操作を行ない、下記の組成の粗生成
物を得た。
２−ｓ−ブチルフェノール ５０．７
〃４−５−ブチルフェノール ０．
９ Ｉ１２．６−ジーＳ−ブチルフェノール
０．２〃２．４−ジーＳ−プチルフーノール
０．３〃２．４．６−）リーＳ−プチルフーノー
ル ０．２〃〔実施例５〕 実施例１においてインブチレンの代りにプロピレン１８
！を用い、反応温度２００℃で５時間反応せしめた以外
は実施例１と同一の操作を行ない、下記の組成の粗生成
物を得た。
未反応フェノール ７４．８ モル％２
−イソプロピルフェノール ２３．４ Ｉ
１２．６−シーイツプロピルフーメール ０．１〃
その他 １．７ モル％〔
実施例６〕 実施例１においてクレゾールの代りにメタクレゾール２
３！、インブチレンの代りにプロピレン１８／を用い、
反応温度２５０℃で２時間反応せしめた以外は実施例１
と同一の操作を行ない、下記の組成の粗生成物を得た。
−イソプロピルフェノール ２３．４ Ｉ
１２．６−シーイツプロピルフーメール ０．１〃
その他 １．７ モル％〔
実施例６〕 実施例１においてクレゾールの代りにメタクレゾール２
３！、インブチレンの代りにプロピレン１８／を用い、
反応温度２５０℃で２時間反応せしめた以外は実施例１
と同一の操作を行ない、下記の組成の粗生成物を得た。
未反応メタクレゾール ６１．６ モル
％６−イツプロビルー３−メチルフェノール ３４．８
〃その他 ３６ 〃
〔実施例７〕 実施例１においてテレフタル酸の代りに１−リメリソト
酸４．６ｙ、イソブチレンの代りに１−ブテンを用い、
反応温度２００℃で２時間反応せしめた以外は実施例１
と同一の操作を行なった。その結果を表３に示した。
％６−イツプロビルー３−メチルフェノール ３４．８
〃その他 ３６ 〃
〔実施例７〕 実施例１においてテレフタル酸の代りに１−リメリソト
酸４．６ｙ、イソブチレンの代りに１−ブテンを用い、
反応温度２００℃で２時間反応せしめた以外は実施例１
と同一の操作を行なった。その結果を表３に示した。
〔実施例８〕
実施例１においでテレフタル酸の代りにトリメシンｎ４
．６ｔ、インブチレンの代りに１−ブテンを用い、反応
温度２００℃で２時間反応せしめた以外は実施例１と同
一の操作を行なった。その結果を表３に示した。
．６ｔ、インブチレンの代りに１−ブテンを用い、反応
温度２００℃で２時間反応せしめた以外は実施例１と同
一の操作を行なった。その結果を表３に示した。
〔実施例９〕
実施例１においてテレフタル酸の代りにピロメリット酸
５．６！、インブチレンの代りに１−ブテンを用い５反
応部度２００℃で２時間反応せしめた以外は実施例１と
同一の操作を行なった。その結果を表３に示した。
５．６！、インブチレンの代りに１−ブテンを用い５反
応部度２００℃で２時間反応せしめた以外は実施例１と
同一の操作を行なった。その結果を表３に示した。
表３
２−５ＢＰ ： ２−ｓ−ブチルフェノール４
−５ＢＰ ： ４−ｓ−ブチルフェノール２．４
−ＤＳＢＰ ： ２，４−ジーＳ−ブチルフ＝メール
［実施例１０，１ ２０好のテトラヒドロフランに３７／のテレフタル酸と
４５／のアルミニウｌ＼インブロボキザイトを加え、１
０時間の煮沸還流を行なった。生成した沈でんを２０ｍ
ｇのテトラヒドロフランて５回洗浄して余剰量のアルミ
ニウムイソプロポキサイドを除き、減圧下て乾燥して白
色粉状の触媒を得た。
−５ＢＰ ： ４−ｓ−ブチルフェノール２．４
−ＤＳＢＰ ： ２，４−ジーＳ−ブチルフ＝メール
［実施例１０，１ ２０好のテトラヒドロフランに３７／のテレフタル酸と
４５／のアルミニウｌ＼インブロボキザイトを加え、１
０時間の煮沸還流を行なった。生成した沈でんを２０ｍ
ｇのテトラヒドロフランて５回洗浄して余剰量のアルミ
ニウムイソプロポキサイドを除き、減圧下て乾燥して白
色粉状の触媒を得た。
このようにして調製した触媒４！、）＝ノール２０／、
イソブチレン２０ｙを耐圧反応容器に封入し、攪拌しな
がら１５０℃で５時間反応せしめた。反応後、耐圧反応
容器を冷却し、未反応インブチレンを放出したあと内容
物を乾燥窒素気流中でろ過して触媒を分離した。分離し
た触媒を反応容器に戻し、新たにクレゾール２０！、イ
ンブチレン２０！を加えて再び反応温度１５０℃で５時
間反応せしめた。結果を表４に示した。
イソブチレン２０ｙを耐圧反応容器に封入し、攪拌しな
がら１５０℃で５時間反応せしめた。反応後、耐圧反応
容器を冷却し、未反応インブチレンを放出したあと内容
物を乾燥窒素気流中でろ過して触媒を分離した。分離し
た触媒を反応容器に戻し、新たにクレゾール２０！、イ
ンブチレン２０！を加えて再び反応温度１５０℃で５時
間反応せしめた。結果を表４に示した。
表４
２−ＴＢＰ ： 、２−ｔ−ブチルフェノール
２．６−ＤＴＢＰ ： ２．６〜ジーｔ−プチルフー
メール２．４−ＤＴＢＰ ： ２，４−ジーｔ−プチ
ルフーノール〔実施例１１〕 ２０ｍｇのトルエンに３．７／のテレフタル酸、３！の
無水塩化゛アルミニウムを加え、ｉｏｏ℃に昇温しで、
５時間この温度に保持した。生成した沈でんを５０ｍ１
！のトルエンで２回洗浄した後、 ２０ｉノフ−／
ｌ−ルヲ加え、クレゾールの沸点テ４８時間煮沸還流し
た。冷却後、５０ｍｇのテトラヒドロフランで５回洗浄
してから減圧下で乾燥し、淡黄色粉状の触媒を得た。
２．６−ＤＴＢＰ ： ２．６〜ジーｔ−プチルフー
メール２．４−ＤＴＢＰ ： ２，４−ジーｔ−プチ
ルフーノール〔実施例１１〕 ２０ｍｇのトルエンに３．７／のテレフタル酸、３！の
無水塩化゛アルミニウムを加え、ｉｏｏ℃に昇温しで、
５時間この温度に保持した。生成した沈でんを５０ｍ１
！のトルエンで２回洗浄した後、 ２０ｉノフ−／
ｌ−ルヲ加え、クレゾールの沸点テ４８時間煮沸還流し
た。冷却後、５０ｍｇのテトラヒドロフランで５回洗浄
してから減圧下で乾燥し、淡黄色粉状の触媒を得た。
このようにして調製した触媒４／、フ＝ノール２０！、
インブチレン２０／を耐圧反応容器に封入し、攪拌しな
から反応させた。反応温度１５０℃、反応時間７０分の
反応条件で触媒を繰返しで使用した結果を表５に示した
。
インブチレン２０／を耐圧反応容器に封入し、攪拌しな
から反応させた。反応温度１５０℃、反応時間７０分の
反応条件で触媒を繰返しで使用した結果を表５に示した
。
表５
２−ＴＢＰ ： ２−ｔ−ブチルフェノール２
．６−ＤＴＢＰ ： ２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール２．４−ＤＴＢＰ ： ２，４−ジーｔ−プ
チルフ＝ノール〔実施例１２〕 実施例１においてテレフタル酸の代りにイソフタル酸を
用いる他は実施例１と同一の操作を行なつた。触媒はテ
トラヒドロフラン中では溶解しなかったので、触媒の調
製法は実施例１におけると同様に行えたか、実施例１〜
１１で使用した触媒と異なり、本例で使用した触媒は粗
生成物中に溶解しでいたので、実施例１におりる反応終
了後の触媒分離のための操作は省略した。粗生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果は下記の通りであ
った。
．６−ＤＴＢＰ ： ２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール２．４−ＤＴＢＰ ： ２，４−ジーｔ−プ
チルフ＝ノール〔実施例１２〕 実施例１においてテレフタル酸の代りにイソフタル酸を
用いる他は実施例１と同一の操作を行なつた。触媒はテ
トラヒドロフラン中では溶解しなかったので、触媒の調
製法は実施例１におけると同様に行えたか、実施例１〜
１１で使用した触媒と異なり、本例で使用した触媒は粗
生成物中に溶解しでいたので、実施例１におりる反応終
了後の触媒分離のための操作は省略した。粗生成物をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果は下記の通りであ
った。
未反応フ＝ノール １６．１ モル％
２−１−プチルフーメール ６９．９ 〃
４−ｔ−プチルフーノール ２．４〃２．６
−ジーｔ−ブチルフェノール １．１〃２．４−シ
ーｔ゛−ブチルフェノール ６．４〃その池
４．１〃〔比較例１〕 耐圧反応容ｋにツーノール２０／、アルミニウム片０．
１／を封入し、１６０℃に加熱してアルミニウムフーノ
キサイドとツーノールのａ 合物？ 調製した。冷却後
、インブチレン２０／ｆｉｌｌえ、攪拌しなから、１５
０℃で３０分間反応させた。反応後、耐圧反応容器を冷
却し、未反応インブチレンを放出したあと内容物をカス
クロマトグラフィーで分析したところ、組成は次の通り
てあった。
２−１−プチルフーメール ６９．９ 〃
４−ｔ−プチルフーノール ２．４〃２．６
−ジーｔ−ブチルフェノール １．１〃２．４−シ
ーｔ゛−ブチルフェノール ６．４〃その池
４．１〃〔比較例１〕 耐圧反応容ｋにツーノール２０／、アルミニウム片０．
１／を封入し、１６０℃に加熱してアルミニウムフーノ
キサイドとツーノールのａ 合物？ 調製した。冷却後
、インブチレン２０／ｆｉｌｌえ、攪拌しなから、１５
０℃で３０分間反応させた。反応後、耐圧反応容器を冷
却し、未反応インブチレンを放出したあと内容物をカス
クロマトグラフィーで分析したところ、組成は次の通り
てあった。
未反応フ＝ノール １０６ モル％Ｉｔ
−プチルフ＝ノール ５５．７ ｎ２．
６−ジー［−ブチレン＝）−ル ２８．９ ｔ１２
．４−シー１−ブチレン−ノール １゜８ 〃その
他 ３゜Ｑ ｎ特許出願人
丸善石油化学株式会社
−プチルフ＝ノール ５５．７ ｎ２．
６−ジー［−ブチレン＝）−ル ２８．９ ｔ１２
．４−シー１−ブチレン−ノール １゜８ 〃その
他 ３゜Ｑ ｎ特許出願人
丸善石油化学株式会社
Claims (2)
- （１）オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を有す
るフ＝ノール類のオルソ位をオレフィンでアルキル化し
てオルソアルキルフェノール類を製造するに際し、触媒
として下記式〔１〕Ａｇ（Ｒ）３ＣＩ：３ 〔式中、各Ｒは水素、塩素、臭素、沃素、Ｃ１〜Ｃ６の
アルキル基、（、Ｉ〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ
１２のアリール基およびＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシ
ル基からなる群からそれぞれ独立に選択され得る。〕
で表わされるアルミニウム化合物とＣ８〜Ｃ１２の芳香
族ポリカルボン酸との反応生成物を用いることを特徴と
するオルソアルキルフェノール類の製造法。 - （２）該芳香族ポリカルボン酸がテレフタル酸である特
許請求の範囲第１項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2986783A JPS59155333A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2986783A JPS59155333A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59155333A true JPS59155333A (ja) | 1984-09-04 |
| JPS6330293B2 JPS6330293B2 (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=12287918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2986783A Granted JPS59155333A (ja) | 1983-02-23 | 1983-02-23 | オルソアルキルフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59155333A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970042454A (ko) * | 1995-12-29 | 1997-07-24 | 황선두 | 고순도 오르토이소프로필페놀의 제조방법 |
| WO2007023119A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Mesoporöses metallorganisches gerüstmaterial |
| WO2007023134A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von metallorganischen gerüstmaterialien hauptgruppen metallionen enthaltend |
| WO2008052916A1 (de) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Basf Se | Aluminium-naphthalindicarboxylat als poröses metallorganisches gerüstmaterial |
-
1983
- 1983-02-23 JP JP2986783A patent/JPS59155333A/ja active Granted
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970042454A (ko) * | 1995-12-29 | 1997-07-24 | 황선두 | 고순도 오르토이소프로필페놀의 제조방법 |
| WO2007023119A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Mesoporöses metallorganisches gerüstmaterial |
| WO2007023134A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von metallorganischen gerüstmaterialien hauptgruppen metallionen enthaltend |
| JP2009504797A (ja) * | 2005-08-22 | 2009-02-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | メソ孔の金属有機骨格材料 |
| JP2009506991A (ja) * | 2005-08-22 | 2009-02-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 主族金属イオンを含有する金属有機骨格材料の製造方法 |
| US7842827B2 (en) | 2005-08-22 | 2010-11-30 | Basf Aktiengesellschaft | Mesoporous metal-organic framework |
| KR101422854B1 (ko) * | 2005-08-22 | 2014-07-24 | 바스프 에스이 | 주족 금속 이온을 함유하는 유기금속성 골격구조 물질의제조 방법 |
| KR101423784B1 (ko) * | 2005-08-22 | 2014-07-25 | 바스프 에스이 | 메조다공성 금속-유기 골격구조체 |
| US9878906B2 (en) | 2005-08-22 | 2018-01-30 | Basf Se | Method for producing organometallic framework materials containing main group metal ions |
| WO2008052916A1 (de) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Basf Se | Aluminium-naphthalindicarboxylat als poröses metallorganisches gerüstmaterial |
| US8603225B2 (en) | 2006-10-30 | 2013-12-10 | Basf Se | Aluminum naphthalenedicarboxylate as porous metal-organic framework material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330293B2 (ja) | 1988-06-17 |
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