FI65419C - Foerfarande foer avlaegsnande av en aluminium innehaollande kaalysator ur alkyleringsprodukter av fenoler - Google Patents

Description

2 6541 9

Katalyytin hajoamisreaktio voidaan esittää seuraavan kaavion avulla: R’" R'

Al(OH)3 + 3 (H0~^ ^—R" ) RO, jossa R', R" ja R"1 tarkoittavat alkyyliä tai vetyä.

Alumiinihydroksidi saostuu geelinä, joka on vaikea suodattaa, jolloin vaaditaan suuria suodatuspintoja ja suodatusnopeus on alhainen.

Katalyytti voidaan hajoittaa myös laimeaa happoa käyttäen. Alumiini siirtyy happofaasiin suolana ja eristetään alkylointi-tuotteista antamalla sen laskeutua. Tässä tapauksessa muodostuu kuitenkin fenolipitoista jätevettä, joka vaatii kalliin käsittelyn. Lisäksi tarvitaan alkylointituotteiden varovainen pesu vedellä, koska pienetkin happomäärät edistävät sivureaktioita. Fenolipitoisen jäteveden määrä on jotakin kertoja suurempi kuin käytetty happoliuoksen määrä.

Kaikista näistä hankaluuksista huolimatta alumiinipitoisen katalyytin tuhoaminen vedellä, joka on erittäin halpa reagenssi, on taloudellisin prosessi, minkä vuoksi tähän menetelmään on esitetty parannus DE-patentti 1199277, huhtikuu 17, 1963).

Mainitun patentin mukaisen menetelmän oleellinen sisältö on seuraava.

Noin 1-6 moolia (edullisesti 3-6 moolia) vettä yhtä moolia kohti alumiinia lisätään alkylointituotteisiin, jotka sisältävät alumiinin fenoliliuosta katalyyttinä. Vesikäsittely suoritetaan 15 minuutin aikana 140°C:n lämpötilassa.

Tällöin muodostuu suspensio, joka suodatetaan. Jäännöksen erottumisen helpottamiseksi ja suodatusnopeuden suurentamiseksi ehdotetaan mainitussa patentissa liuottimien lisäämistä reaktio-seokseen (olefiinit, aromaattiset hiilivedyt, nitrobenseeni, mono-klorotolueeni, petrolieetteri jne.), jotka alentavat liuoksen viskositeettia ja pienentävät jäännöksen liukoisuutta.

6541 9

Edellä esitetyssä menetelmässä on määrättyjä epäkohtia.

1) Vaaditaan erittäin tarkka veden annostus reaktioseokseen (3-6 moolia alumiinimoolia kohti). Tarkka annostus on vaikea saavuttaa, koska teollisessa prosessissa alkylointituotteiden alumiini-pitoisuus lähtöfenoleissa vaihtelee laajalla alueella (1,5-2-ker-taisesti) ja hajaantumisen vaikutuksesta alkylointiprosessissa lähtömateriaalien (fenolien, olefiinien) mukana tulleiden pienten vesimäärien vaikutuksesta.

2) Muodostunut jäännös sisältää sitoutuneessa muodossa olevia orgaanisia yhdisteitä, jotka johtavat fenolien häviöihin, joita ei voida ottaa talteen.

3) Vaikka inertin liuottimen lisäys parantaa suspension erottumista, aiheutuu siitä energian lisäkulutusta liuottimia talteen-otettaessa.

4) Jäännöksenä saatu Ai(OH)^ on hienojakoista ainetta, joka tukkii suodattimen pinnan ja suodatus on siten vaikeaa.

Keksinnön kohteena on menetelmä alumiinia sisältävän katalyytin poistamiseksi fenolien alkylointituotteista käsittelemällä niitä vedellä.

Keksinnölle on tunnusomaista, että mainittuja alkylointituot-teita käsitellään vedellä lämpötilassa 165-250°C, kunnes muodostuu kiteinen meta-aluminaatti, joka poistetaan.

Menetelmä toteutetaan tehokkaimmin alueella 185-220°C olevassa lämpötilassa.

Käsittelyyn tarvittava veden määiää voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, se voi vastata stökiometristä määrää tai ylittää sen ja voi se olla alueella 3-20 moolia yhtä moolia kohti alumiinia, kuitenkin 4-10 moolia oleva veden ylimäärä on suositeltava.

Veden ylimäärä sallii menetelmän toteuttamisen jatkuvana prosessina, eikä tarvitse valvoa jatkuvasti alumiinin pitoisuutta alkylaatissa, mikä yksinkertaistaa prosessin teknologiaa.

Edellä mainitulla lämpötila-alueella, nimittäin 165-250®C:ssa, muodostuu kiinteä jäännös, joka on karkeakiteistä ja hiilivetyyn liukenematonta meta-aluminaattia ja joka voidaan helposti poistaa jonkin tunnetun menetelmän avulla, esimerkiksi suodattamalla. Jäännöksen pintaan absorboituneet alkyylifenolit voidaan poistaa helposti käsittelemällä liuottimena, joka ei vaikuta jäännökseen, mutta joka liuottaa hyvin alkyylifenoleja.

4 65419 Tällaisina liuottimina käytetään alkaaneja, olefiinejä, sykloalkaaneja, niiden halogeenijohdannaisia, alkoholeja, este-reitä, ketoneja, nitroyhdisteitä jne.

Keksinnön pääetu on karkeakiteisen meta-aluminaattijäännöksen (H0A10) muodostuminen. Tällaiset jäännökset voidaan poistaa helposti suodattamalla eivätkä ne sisällä sitoutuneita alkyylifenoleja.

Matalammassa kuin 165°C:ssa suoritettu vesikäsittely ei takaa meta-aluminaatin muodostumista ja korkeampi kuin 250°C oleva lämpötila on epäedullinen, koska lopputuote on epästabiili.

Keksinnön mukainen menetelmä alumiinipitoisen katalyytin poistamiseksi fenolin alkylointituotteista voidaan toteuttaa kaikissa alkylointiprosessin muunnoksissa (joko jatkuvana tai pa-nosprosessina).

Keksinnön ymmärtämiseksi paremmin on mukaan liitetty seuraavat esimerkit.

Esimerkki 1 3 g alumiinimetallia liuotettiin 300 g:aan fenolia 1 tunnin aikana 160-280°C:n lämpötilassa. Alumiinin fenoliliuos jäähdytettiin sitten 100°C:een ja isobutylöeniä johdettiin sen lävitse 6 tunnin ajan.

Alkylaattipitoisuus mooliprosentteina oli: fenolia 9%, 2-tert.-butyylifenolia 13%, 2,6-diert,-butyylifenolia 68%, 2,4-ditert.-butyylifenolia 3% ja 2,4,6-tert.-butyylifenolia 7%.

Saatuun seokseen lisättiin 8 ml vettä (moolisuhde H20:A1=4:1), sekoitettiin 15 minuuttia ja seos kuumennettiin sitten 165°C:n lämpötilaan ja sitä pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia poistamalla samanaikaisesti vesi tyhjötislauksella paineessa 0,05 atm.

Muodostunut suspensio suodatettiin typpikehässä paineessa 5 2 aty suodattimen lävitse, jonka toimintapinta-ala oli 7 cm , huokosten läpimitta <200 ^um.

Suodatusaika oli 25 minuuttia. Jäännös oli karkeakiteistä meta-aluminaattia, osasten läpimitta >200 ^um.

Jäännöksen pinnalle absorboitunut pieni alkyylifenolien määrä poistettiin käyttäen heksaania liuottimena.

5 65419

Esimerkki 2

Alkylointituotteet valmistettiin kuten esimerkissä 1. Iso-butyleenisyötön päätyttyä lisättiin reaktiotuotteisiin 40 ml vettä (moolisuhde H^OrAl =20:1) ja sekoitettiin 15 minuuttia.

Seos kuumennettiin sitten 185°C:n lämpötilaan, sitä pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia meta-aluminaatin muodostamiseksi . tislaten samanaikaisesti vesi pois ja suodatettiin kuten esimer kissä 1. Suodatusaika oli 22 minuuttia.

Esimerkki 3 3 g aluminia liuotettiin 300 g:aan dikresolijaetta 180-190°C:n lämpötilassa 1 tunnin aikana. Liuos jäähdytettiin sitten 100°C:een ja iso-butyleeniä johdettiin siihen 6 tunnin ajan. Muodostuneeseen alkylaattiin lisättiin 20 ml vettä (moolisuhde H_0:A1 = 10:1) ja sekoitettiin 15 minuuttia. Seos kuumennettiin 250°C:een tislaten samanaikaisesti vesi ja suodatettiin välittömästi kuten esimerkissä 1 .

Suodatusaika oli 20 minuuttia. Esimerkeissä 1, 2 ja 3 saadut tuotteet analysoitiin Al-pitoisuuden suhteen ja jäännös tutkittiin.

Esimerkeissä 1, 2 ja 3 saatujen tuotteiden IR-spektreissä on -1 voimakas absorptionauha kohdassa 1076 cm , joka on luonteenomainen meta-aluminaatille. Differentiaalitermoanalyysin arvot osoittavat myös faasimuutoksen tapahtuvan jäännöstä kuumennettaessa.

Suodoksen fotokalorimetrinen analyysi alumiinipitoisuuden suhteen osoitti alumiinin puuttuvan siitä täysin. Suodoksen sisältämät alkyylifenolit osoittavat täydellisen stabiliteetin jatkuvaa kuumentamista (2-4 tuntia) vastaan 250°C:ssa, mikä todistaa ettei alumiinia ole läsnä alkylaatissa, sillä tiedetään, että vieläpä erittäin pienen alumiinimäärän läsnäolo alkylaatissa aikaansaa näissä olosuhteissa dealkyloitumista tapahtumisen. Alkyylifenolien koostumus katalyytin poistamisen jälkeen keksinnön mukaista menetelmää käyttäen oli sama kuin lähtöaineessa.

Keksinnön mukaista menetelmää katalyytin poistamiseksi voidaan soveltaa myös alkylointituotteisiin, joita muodostuu, kun fenolia alkyloidaan muilla olefiineilla, esim. etaanillä, propeenilla, iso-amyleeneillä jne.