CN103408431B - 液态芳香胺类抗氧剂5057的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种液态芳香胺类抗氧剂5057的制备方法；利用全氟磺酸树脂作为固体酸催化剂，把二苯胺和全氟磺酸树脂以质量比例为1：0.2～0.5加入到反应釜内，然后搅拌下加热到150～180℃，接着把二异丁烯在60～120分钟之内滴加到反应釜内，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2～1.4:1；在150～180℃搅拌反应6～10小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到液态芳香胺类抗氧剂。本发明与已有的合成方法相比，具有操作简单、产品易于分离提纯，催化剂单程催化寿命长并可多次重复使用和再生等优点，适合于工业化清洁生产。

Description

液态芳香胺类抗氧剂5057的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物及油品抗氧剂的制备方法，具体涉及一种液态芳香胺类抗氧剂的制备方法。
背景技术
抗氧剂5057，作为一种液态芳香胺类抗氧剂，是N-苯基苯胺（二苯胺）与二异丁烯的反应产物，CAS号为68411-46-1，易溶于甲苯和石油醚等有机溶剂。抗氧剂5057由丁基二苯胺衍生物，辛基二苯胺衍生物，丁基辛基二苯胺衍生物，二辛基二苯胺衍生物，其它少量不明物组成，用液相质谱联用分析，其中丁基二苯胺衍生物占22～28%，辛基二苯胺衍生物占35～39%，丁基辛基二苯胺衍生物占20～24%，二辛基二苯胺衍生物占9～12%，其它少量不明物占6%以下。
抗氧剂5057是一种用于聚合物和航空燃油中的液态芳香胺类抗氧剂。它高效，即使在低浓度的情况下，亦能保证多元醇在生产、加工和贮存的过程中不发生热降解。若抗氧剂5057与酚类抗氧剂共用，如液态抗氧剂1135或液态磷酸酯抗氧剂TNPP、DDPP，能有效地阻止泡沫聚氨酯的过早焦化。另外，当使用软质发泡聚氨酯在汽车制造、家具和纤维织物等工业上时，加入5057，其低挥发度会避免对织物造成色污。
抗氧剂5057目前国外主要生产公司有瑞士Ciba-Geigy公司，产品牌号为Irganox5057。近几年，在国际市场上抗氧剂5057产品产量呈逐年快速增长势头，具有很强的生命力，发展前景广阔。因此，发展新的高效的清洁生产工艺备受关注。
在现有的制备方法中，主要专利文献有US4824601、US5520848、US2006205981A1等，按照专利报道所得二苯胺烷基化产物的组成中二辛基化二苯胺成分偏高（一般GC分析接近25％），闪点偏高（210度），使用的催化剂一般是活性氧化铝、三氯化铝或粘土。使用三氯化铝存在收率低，废酸量大或催化剂无法回收使用等问题。活性氧化铝或粘土催化制备抗氧剂5057的方法，克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，但该法所使用催化剂在较高温度条件下容易失活，催化寿命较短。
全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚，得到全氟磺酸树脂。由于Nafion-H分子中引入电负性最大的氟原子，产生强大的场效应和诱导效应，从而使其酸性剧增。与液体超强酸相比，全氟磺酸树脂用作催化剂时，易分离，选择性好，可反复使用，且腐蚀性小，环境友好，适合于工业化生产。但是目前还没有将全氟磺酸树作为催化剂应用于抗氧剂5057制备的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种液态芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，包括以下过程：
把二苯胺和全氟磺酸树脂以质量比例为1：0.2～0.5加入到反应釜内，然后搅拌下加热到150～180℃，接着把二异丁烯在60～120分钟之内滴加到反应釜内，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2～1.4:1；在150～180℃搅拌反应6～10小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到液态芳香胺类抗氧剂。
所述的全氟磺酸树脂可以是Nafion-H、Nafion-501、PFSA、Nafion-XR、Nafion-425和Nafion-XR500等牌号品种。
本发明与已有的合成方法相比，具有操作简单、产品易于分离提纯，催化剂单程催化寿命长并可多次重复使用和再生等优点，适合于工业化清洁生产。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
把1690g二苯胺和340g的全氟磺酸树脂Nafion-H加入到反应釜内，然后搅拌下加热到180℃，接着把1500g二异丁烯在60分钟之内滴加到反应釜内，滴完后继续在180℃搅拌反应6小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺（约5％）之后，经过30g活性炭脱色处理就得到浅黄色的液态芳香胺类抗氧剂，产率93％，液相质谱联用分析表明丁基二苯胺衍生物约占22％，辛基二苯胺衍生物约占38％，丁基辛基二苯胺衍生物约占24％，二辛基二苯胺衍生物约占12％，其它不明物约占4％。
实施例2
把1690g二苯胺和500g的全氟磺酸树脂Nafion-H加入到反应釜内，然后搅拌下加热到165℃，接着把1400g二异丁烯在120分钟之内滴加到反应釜内，滴完后继续在150℃搅拌反应8小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺（约4％）之后，经过30g活性炭脱色处理就得到浅黄色的液态芳香胺类抗氧剂，产率95％，液相质谱联用分析表明丁基二苯胺衍生物约占28％，辛基二苯胺衍生物约占35％，丁基辛基二苯胺衍生物约占22％，二辛基二苯胺衍生物约占10％，其它不明物约占5％。
实施例3
把1690g二苯胺和845g的全氟磺酸树脂PFSA加入到反应釜内，然后搅拌下加热到150℃，接着把1500g二异丁烯在120分钟之内滴加到反应釜内，滴完后继续在150℃搅拌反应10小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺（约6％）之后，经过30g活性炭脱色处理就得到浅黄色的液态芳香胺类抗氧剂，产率92％，液相质谱联用分析表明丁基二苯胺衍生物约占27％，辛基二苯胺衍生物约占39％，丁基辛基二苯胺衍生物约占20％，二辛基二苯胺衍生物约占9％，其它不明物约占5％。
实施例4
把1690g二苯胺和500g的全氟磺酸树脂Nafion-501加入到反应釜内，然后搅拌下加热到165℃，接着把1350g二异丁烯在120分钟之内滴加到反应釜内，滴完后继续在165℃搅拌反应8小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺（约8％）之后，经过30g活性炭脱色处理就得到浅黄色的液态芳香胺类抗氧剂，产率90％，液相质谱联用分析表明丁基二苯胺衍生物约占25％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占24％，二辛基二苯胺衍生物约占9％，其它不明物约占6％。
实施例5
把1690g二苯胺和500g的全氟磺酸树脂Nafion-XR加入到反应釜内，然后搅拌下加热到175℃，接着把1570g二异丁烯在60分钟之内滴加到反应釜内，滴完后继续在175℃搅拌反应6小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺（约3％）之后，经过30g活性炭脱色处理就得到浅黄色的液态芳香胺类抗氧剂，产率96％，液相质谱联用分析表明丁基二苯胺衍生物约占23％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占24％，二辛基二苯胺衍生物约占12％，其它不明物约占5％。
实施例6
把1690g二苯胺和500g的全氟磺酸树脂Nafion-425加入到反应釜内，然后搅拌下加热到175℃，接着把1500g二异丁烯在60分钟之内滴加到反应釜内，滴完后继续在175℃搅拌反应6小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺（约6％）之后，经过30g活性炭脱色处理就得到浅黄色的液态芳香胺类抗氧剂，产率93％，液相质谱联用分析表明丁基二苯胺衍生物约占24％，辛基二苯胺衍生物约占37％，丁基辛基二苯胺衍生物约占23％，二辛基二苯胺衍生物约占11％，其它不明物约占5％。
实施例7
把1690g二苯胺和500g的全氟磺酸树脂Nafion-XR500加入到反应釜内，然后搅拌下加热到165℃，接着把1500g二异丁烯在120分钟之内滴加到反应釜内，滴完后继续在165℃搅拌反应8小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺（约6％）之后，经过30g活性炭脱色处理就得到浅黄色的液态芳香胺类抗氧剂，产率92％，液相质谱联用分析表明丁基二苯胺衍生物约占26％，辛基二苯胺衍生物约占37％，丁基辛基二苯胺衍生物约占22％，二辛基二苯胺衍生物约占10％，其它不明物约占5％。

Claims (1)

1.一种液态芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，其特征在于：把二苯胺和牌号为Nafion-H、Nafion-501、PFSA、Nafion-XR、Nafion-425或Nafion-XR500的全氟磺酸树脂中的一种以质量比例为1：0.2～0.5加入到反应釜内，然后搅拌下加热到150～180℃，将二异丁烯在60～120分钟之内滴加到反应釜内，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2～1.4:1；在150～180℃搅拌反应6～10小时后，过滤回收全氟磺酸树脂，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理得到液态芳香胺类抗氧剂。
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