DE2620645A1

DE2620645A1 - Neue trimethylolpropanester und ihre anwendung als schmiermittel von zweitaktmotoren

Info

Publication number: DE2620645A1
Application number: DE19762620645
Authority: DE
Inventors: Pierre Bedague; Gerard Leleu; Bernard Sillion
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR2311088A1; FR2311088B1; CH613471A5; BE841640A

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

Postscheckkonto: Frankfurt/M. Nr. 8293 _ B a η k: Deutsche Bank Mannhelm Nr. 72/OOOM

Akte 857 I Tslegr.-Code:Qarpat

Telex 463570 Par« D

INSTITUT I¹RANOAIS DU PETROLE 2620645

4, Avenue de Bois-Preau

92502 RUEIL-MALMAISON / Prankreich

und

RHONE POULENC INDUSTRIES
22, Avenue Montaigne
75008 PARIS / Frankreich

Neue Trimethylolpropanester und ihre Anwendung als Schmiermittel

von Zweitaktmotoren

Die Erfindung betrifft neue Zusamnaiasteungaa. von Trimethylolpropanestern, die als Basisbestandteile für Zweitaktschmiermittel verwendbar sind. Sie betrifft ebenso die Zweitaktschmiermittel, die ausgehend von diesen Trimethylolpropanestern gebildet werden, wie auch die Kraftstoff-Schmiermittel-Gemische, in die diese Schmiermittel eingeführt sind.

Es ist bekannt, daß das Schmieren von Zweitaktmotoren laufentL mit Zusammensetzungen auf Basis von Mineralöl ausgeführt wird, die entweder mit Benzin gemischt sind oder getrennt mit einer Pumpe eingespritzt werden. Bei einer solch konventionellen Art.

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des Schmierens wird das Schmiermittel in großen Mengen verwendet (oft mehr als 5 Gew.-# und immer mindestens 2 Gew.-^ im Verhältnis zu dem Kraftstoff).

Gemäß dem Stand der Technik wurde vorgeschlagen, die Schmierzusammensetzungen für Zweitaktmotoren auf Basis von Mineralöl durch Zusammensetzungen auf Basis von Polyisobutylen zu ersetzen, deren wesentlicher Vorteil darin besteht, weniger Kohleablagerungen zu bewirken, insbesondere auf der Höhe der Auspufföffnung und -topfes. Aber die notwendigen Schmiermittelmengen sind merklich dieselben wie in dem Fall von Ölen auf Mineralbasis.

Aber die Verwendung von beträchtlichen Mengen an Schmiermitteln bringt zwei größere Nachteile mit sich:

Der erste Nachteil besteht darin, daß eine starke Menge an unverbranntem Schmiermittel in den Abgasen vorhanden ist, was ein Grund für eine beachtliche Verschmutzung ist, die insbesondere schlecht ist für Schiffsmotoren, da sie sich in der Bildung von Ölflecken auf den Wasserflächen äußert.

Der zweite Nachteil besteht darin, daß - wenn das Schmiermittel ein schlechter Brennstoff ist - die Verwendung eines Überschusses davon eine Verringerung der Motorleistung bewirkt und dies besonders bei Motoren mit hoher Leistung, die bei Wettkämpfen verwendet werden.

Um diese Nachteile einzuschränken, muß man zu allererst ein Schmiermittel verwenden können, das eine gute Schmierung des Motors bei kleineren Konzentrationen gewährleisten kann. Dies be-

i hohe,
deutet, daß dieses Schmiermittel eineYthermische Stabilität, eine

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kohe Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und eine hohe Schmierwirkung haben muß und dies umso mehr, als die modernen Motoren bei sehr strengen laufbedingungen arbeiten. Da man darüberhinaue voraussehen kann, daß ein geringer Teil solch eines Schmiermittels am Auspuff ausgeworfen wird, ist es wünschenswert, daß seine Struktur es biologisch abbaubar macht.

Was die thermostabilen Strukturen anbetrifft, ist es bekannt, daß das Schmieren von Düsenflugzeugen, das sehr stabile Schmiermittel erfordert, gewöhlich mit Estern von sperrigen Polyolen, hauptsächlich Trimethylolpropan und Pentaerythritol, ausgeführt wird.

Aber diese Ester haben geringe Viskositäten, die im allgemeinen zwischen 3,5 und 7 cSt bei 98,9⁰C betragen und die nicht ausreichend sind für die Schmierung von Zweitaktmotoren, die bei hohen Drehzahlen arbeiten und bei denen man festgestellt hat, daß man ein Schmiermittel braucht, dessen Viskosität bei 98,9⁰C zwischen 10 und 30 cSt betragen soll, vorzugsweise zwischen 15 und 25 cSt.

Die Erfindung hat es zum Gegenstand, neue Zusammensetzungen von Trimethylolpropanestern zu liefern, die charakteristische viskosimetrische Eigenschaften besitzen, die sie für eine Verwendung als Basis von Schmiermitteln für Zweitaktmotoren geeignet machen.

Die Erfindung hat außerdem zum Gegenstand, neue, verbesserte Kraftstoff-Schmiermittel-Mischungen zu liefern, die insbesondere bei Zweitaktmotoren verwendbar sind.

Allgemein bestehen die erfindungsgemäßen Esterzusammensetzungen im wesentlichen aus den Produkten der Gesamtveresterung von Tri-

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methylolpropan mit den Mischungen von Mono- und Dicarbonsäuren, die in einem Verhältnis von I5tds 505ε, vorzugsweise 27Ms 40$, in Carboxyläquivalenten aus mindestens einer aliphatischen gesättigten, linearen oder wenig vernetzten Dicarbonsäure bestehen, die 4 bis 36 Kohlenstoffatome enthält, und in einem Verhältnis von 85bis 50%, vorzugsweise 73bis 60$, in Carboxyläquivalenten aus einer Mischung von Monocarbonsäuren, die enthält:

zu 40 bis 92 Mol-$, vorzugsweise 50 bis 90 Mol-$, mindestens eine aliphatische gesättigte, lineare oder wenig vernetzte Monocarbonsäure, die 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, und

zu 60 bis 8 Mol-$, vorzugsweise 50 bis 10 Mol-$, mindestens eine · aliphatische.. gesättigte , lineare", oder wenig vernetzte Mc-nocarbonsäure, die 15 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

Unter "wenig vernetzten (mono- oder di-) Carbonsäuren" versteht man bei der vorliegenden Erfindung Säuren, deren Kohlenwasserstoff kette 1 bis 3 Methyl- oder Äthylseitengruppen besitzt.

Unter den oben definierten Dicarbonsäuren verwendet man vorzugsweise die linearen Säuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure; unter den Monocarbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet man vorzugsweise die linearen Säuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B.Heptansäure, Pelargonsäure oder Laurinsäure; unter den Monocarbonsäuren mit 15 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet man vorzugsweise die linearen Säuren mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen und insbesondere Stearinsäure,

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Die Zusammensetzungen von !Dr imethylolpropane stern gemäß vorliegender Erfindung können mit jeder gewöhnlichen Veresterungart hergestellt werden, die die Carbonsäuren selbst verwendet, deren Halogenide, Anhydride oder auch niedere Allylester, gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Veresterungs- oder Umesterungskatalysators und unter Entfernung von Wasser und / oder der gebildeten Alkohole.

Die erfindungsgemäßen Esterzusammensetzungen, die im allgemeinen eine Viskosität bei 98.9⁰C von mindestens 10 cSt besitzen und insbesondere von 15 bis 25 cSt werden vorteilhafterweise als Basisbestandteile für Zweitaktöle verwendet. Ihr hoher Viskositätsindex und ihre thermische Stabilität ermöglichen es ihnen, eine ausreichende Viskosität zu bewahren, um eine befriedigende Schmierung bei hohen Temperaturen zu sichern.

Darüberhinaus ermöglicht die Verwendung von linearen oder wenig vernetzten Carbonsäuren^diese Basisschmiermittel biologisch abbaubar zu machen.

Die erfindungsgemäßen Esterzusammensetzungen können als einziges Basisschmiermittel verwendet werden oder auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffölen, z.B.mit Mineralölen.

Für diesen EaIl kann das Basisschmiermittel z.B. bis zu 40 Gew.-$6 an Kohlenwasserstofföl enthalten.

Um die Endschmiermittel zu erhalten, fügt man im allgemeinen zu dem Basisschmiermittel geeignete Mengen von üblichen Zusatzstoffen hinzu, z.B.von antioxidierenden, detergierenden und / oder dis-

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gierenden Zusatzstoffen.

Darüberhinaus liefert die Erfindung neue Kraftstoff-Schmiermittel-Gemische zur Versorgung von Zweitaktmotoren, die einen üblichen Kraftstoff und eine kleinere Menge mindestens eines Schmiermittels, wie es oben definiert ist, enthält.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, die als Basisbestandteil eine größere Menge Trimethylolpropanester enthalten, besitzen eine verbesserte Schmierwirkung, was es ermöglicht, sie in den Kraftstoff-Schmiermittel-Gemischen bei verringerten Konzentrationen zu verwenden. Die Schmiermittelmenge kann im allgemeinen etwa 0,5 bis 5 Gew.-^ im Verhältnis zu dem Kraftstoff betragen; aber sie beträgt insbesondere ungefähr 0,8 bis 2 Gew.-#. Die Verwendung von geringeren Schmiermittelmengen ermöglicht es einerseits, die Verunreinigungsrisiken der Atmosphäre oder der Wasserflächen zu vermindern (für den Pail von Schiffsmotoren) und andererseits die Verschmutzung des Motors und den LeistungsverIust einzuschränken, der daraus resultieren kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man verestert mit einem konventionellen Verfahren eine Mischung aus 270 g Trimethylolpropan (2 Mol), 148 g Adipinsäure (1 Mol), 456 g Heptansäure (3,5 Mol), 140,5 g Stearinsäure (0,5 Mol),.d.h. 12,5 Mol-Ji Stearinsäure im Verhältnis zu der Gesamtheit der Monocarbonsäuren .

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Der erhaltene Ester hat die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Viskosität bei 98,9⁰C =14,7 cSt

Viskositätsindex VI₁ = 151

Fließpunkt = -5⁰G

Beispiel 2

Man verestert _aüf die gleiche Weise eine Mischung aus 270 g Trimethylolpropan (2 Mol), 170 g Adipinsäure (1,15 Mol), 416,6 g Heptansäure (3,2 Mol) und 140,5 g Stearinsäure (0,5 Mol), d.h. etwa 13,5 Mol-$ Stearinsäure im Verhältnis zu der Gesamtheit der Monocarbonsäuren.

Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen Esters sind die folgenden:

Viskosität bei 98,9⁰C = 20,5 cSt

Viskositätsindex VI₁-, = 151,5

-Ei

Fließpunkt = -3⁰C

B e i s ρ ie I 3

Man verestert auf dieselbe Weise eine Mischung aus 270 g Trimethylolpropan (2 Mol), 177,5 g Adipinsäure (1,2 Mol), 39.0,6 g Heptansäure (3 Mol) und 168,5 g Stearinsäure (0,6 Mol), d.h. 16,7 Mol-$ Stearinsäure im Verhältnis zu der Gesamtheit der Monocarbonsäuren.

Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen Esters sind die folgenden:

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Viskosität bei 98,9°C = 24,2 cSt Viskositätsindex TL₁. = 151

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⁰G

Fließpunkt = +1

Beispiel 4

Man verestert auf dieselbe Weise eine Mischung aus 270 g Trimethylolpropan (2 Mol), 142 g Adipinsäure (0,96 Mol), 160 g Heptansäure (1,23 Mol), 174 g (0,85 Mol) einer Fraktion von Säuren des Coprah mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und 630 g Isostearinsäure (2 Mol), d.h.etwa 51 Mol-$ Monocarbonsäuren mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen im Verhältnis zu der Gesamtheit der Monocarbonsäuren.

Die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen Esters sind die folgenden:

Viskosität bei 98,9°C =18,4 cSt

Viskositätsindex VI₁, =147

Fließpunkt = -25⁰C

TJm die Qualität der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Estern als Basisschmiermittelbestandteile für Zweitaktöle auszuwerten, nimmt man Versuche mit Zweitaktmotoren der verschiedensten Kategorien vor. Die folgenden Beispiele zeigen das gute Verhalten der verwendeten Schmiermittelzusammensetzungen,

Beispiel 5

Verschmutzungsversuche mit dem Motor Motobecane AV 7 L. Man testet die Schmiermittelzusammensetzungen, die ausgehend von

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jedem der unten genannten Schmiermittel auf Basis A und B erhalten werden:

A: Ester des Beispiels 1 allein

B: Ester des Beispiels 3: 75 Gew.-%
Mineralöl 150 Neutral: 25 Gew.-^

indem man zu jedem von ihnen 20 Gew.-# eines multifuktionellen
Zusatzstoffes zufügt, der im Handel als Oloa 340 D erhältlich ist.

Zum Vergleich testet man 2 konventionelle Schmiermittel für Zweitakter, die im Handel erhältlich sind, die mit X und Y bezeichnet sind und die Öle auf Mineralbasis sind.

Die Verschmutzungsversuche werden gemäß der Methode CEG 1.402.I.68 während der Dauer von 100 Stunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

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TABELLE I

Schmiermittelzusammensetzung	A	B	zumVei X	!•gleich Y
Konzentration im Kraftstoff (G-ew.-^)	0,5	0,5	4	5
Verstopfung des Auspufftopfes (%)	14,2	17,8	71	36,6
Verstopfung der Auspufföffnung ($)	0	0	5	10
Gewicht der Ablagerungen in dem Auspufftopf	15 g	20 g	70 g	35 g
Störungen der Kerze	0	0	1	0
Meßgrößen des Kolbens - bester Wert = 10
Freiheitsgrad der Kolbenringe:
1.Ring	10	10	9,5	0
2.Ring-	10	10	5	0
Firnis auf dem Kolbenmantel	9,8	9,8	7,9	7,1
Verrußuhg in den Kolbennuten:
I.Nut	9,8	9,0	0	0
2. Nut	10	9,2	0	0
Firnis in den Kolbennuten:
I.Nut	8,5	6,8	0	0
2. Nut	10	8,6	0	0
Firnis in dem Kolbenboden	9,6	9,1	0,25	2
Firnis auf der Innenwand des Kolbens	10	10	2,5	9,6
Verrußung auf der Einfassung	7,5	6,4	9,3	6,2
Ritzen der Einfassung	9,5	9,2	9	8,2
Firnis auf dem Kolbenkabel	9,7	9,2	0	0
Firnis auf den Zylinderwänden	10	10	9,4	7,3

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen praktisch vorteilhaft in allen Punkten im Verhältnis zu den zum Vergleich verwendeten in Handel erhältlichen Ölen sind.

Beispiel 6

Die Ester der Beispiele 2 und 4 werden mit Zweitaktmotoren, 100 cm , Wettkampfart, mit einer Kraft von etwa 20 CV getestet mit einem volumetrischen Verhältnis von 10 zu 13/1 und einem verwendeten Drehzahlbereieh zwischen 5.000 und 13.000 Umdrehungen pro Minute. Diese Versuche werden auf einer Rennbahn mit den folgenden Schmiermittelzusammensetzungen ausgeführt:

C: Ester des Beispiels 2: 65 Gew.-$ . Öl V 18 : 35 Gew.-#

D: Ester des Beispiels £: 70 Gew.-# Öl V 18 : 30 Gew.-jS

(Das Öl V 18 ist ein naphthenisches Mineralöl, dessen Viskosität 16 cSt bei 98.9⁰O beträgt). Zum Vergleich werden auch Versuche mit im Handel erhältlichen Ölen ausgeführt. Schmiermittelzusammensetzungen C und D, die bei Konzentration von 1 bis 2 Gew.-^ in einem im Handel erhältlichen Superkraftstoff verwendet werden, zeigen ihr ausgezeichnetes Verhalten bei der Schmierung unter den sehr, strengen Bedingungen dieses Versuchs.'.

Außer der Verbesserung der Leistungen stellt man das Verschwinden von Befestigungsschwierigkeiten des Kolbens in der Ummantelung fest, die mit den handelsüblichen Schmiermitteln auf Basis von

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Mineralölen oder von Polyisobutenen stattfinden, sogar wenn sie bei Konzentrationen von 5 Gew.-% verwendet werden.

Beim Ausbau stellt man insbesondere die vollkommene Glasur der Ummantelungen fest ohne Schrammen oder Spuren von Heißlaufen.

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Claims

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Patentansprüche

./Verfahren zum Schmieren eines Zweitaktmotors, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verwendung eines Schmieröls beinhaltet, dessen Basisschmiermittel besteht in einem Verhältnis von 0 bis 40 Gew.-$ aus mindestens einem Kohlenwasserstofföl und in einem Verhältnis von 100 bis 60 Gew.-$ aus mindestens einer Esterzusammensetzung, die sich aus der gesamten Veresterung des Irimethylolpropans ergibt mit

einer Menge von 15 bis 50$ in Carboxyläquivalenten mindestens einer gesättigten linearen oder wenig vernetzten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen und

einer Menge von 85 bis 50$ in Carboxyläquivalenten einer Mischung aus Monocarbonsäuren, die zu 40 bis 92 Mol-$ . mindestens eine gesättigte, lineare oder wenig vernetzte aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und zu 60 bis 8 Mol-$ mindestens eine gesättigte, lineare oder wenig vernetzte aliphatische Monocarbonsäure mit 15 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Mischung der Mono- und Dicarbonsäuren das Verhältnis von Dicarbonsäuren 27 bis 40$ in Carboxyläquivalenten und das Verhältnis der Mischung von Monocarbonsäuren 73 bis 60$ in Carboxyläquivalenten beträgt.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Monocarbonsäuren zu 50 bis Mol-# aus mindestens einer Monocarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und zu 50 bis 10 Mol-% aus mindestens einer Monocarbonsäure mit 15 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die JDicarbonsäure aus mindestens einer linearen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Monocarbonsäuren aus mindestens einer linearen Monocarbonsäure mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und aus mindestens einer linearen Monocarbonsäure mit 15 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Adipinsäure ist und daß die Mischung von Monocarbonsäuren aus Heptansäure und Stearinsäure besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Adipinsäure ist und daß die Mischung von Monocarbonsäuren aus Coprah-Fettsäuren mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und aus IsoStearinsäure besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterzusammensetzung eine Viskosität bei 98,9⁰O von 'mindestens 10 ,cSt besitzt.

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9. Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterzusammensetzung eine Viskosität "bei 98,9°C "von 15 bis 25 cSt "besitzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl eine kleinere Menge von mindestens einem Zusatzstoff enthält, der gewählt wird unter den antioxidierenden, detergierenden und dispergierenden Zusatzstoffen.
11. Esterzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 6.
12. KraftstoffSchmiermittelgemisch zur Versorgung eines Zweitaktmotors, dadurch gekennzeichnet, daß es eine größere Menge eines üblichen Kraftstoffes und eine kleinere Menge mindestens eines Schmieröls enthält, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert ist.
13. Kraftstoff-Schmiermittel-Gemisch nach'Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Schmieröl 0,5 bis 5 Gew.-% im Verhältnis zu dem Kraftstoff beträgt.
14. Kraftstoff-Schmiermittel-Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des. Schmieröls 0,8 bis 2 Gew.-$ im Verhältnis zu dem Kraftstoff beträgt.

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