DE3328629T1 - Verwendung von Aminen mit polyfluorierter Kette als Schmiermitteladditive - Google Patents

Verwendung von Aminen mit polyfluorierter Kette als Schmiermitteladditive

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DE3328629T1
DE3328629T1 DE19833328629 DE3328629T DE3328629T1 DE 3328629 T1 DE3328629 T1 DE 3328629T1 DE 19833328629 DE19833328629 DE 19833328629 DE 3328629 T DE3328629 T DE 3328629T DE 3328629 T1 DE3328629 T1 DE 3328629T1
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Dominique 78300 Poissy Basset
Marc 95240 Cormeilles en Parisis Hermant
Jean-Michel 69130 Ecully Martin
Robert 78370 Plaisier Thermet
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PCUK-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 92400 Courbevoie, Hauts-de-Seine
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Organofluorverbindungen, die eine Amin- oder Aminoalkoholfunktion und eine polyfluorierte Kette besitzen, als Additive, die die Reibung und den Verschleiß vermindern. Speziell betrifft die Erfindung Amine mit polyfluorierter Kette, die als lösliche Additive in den Schmiermitteln in Kombination mit den üblichen Detergens-Dispergens-Additiven als Bestandteil von ölen für Benzin oder Dieselmotoren verwendet werden.
Die Verwendung von bestimmten Organofluorverbindungen als Additive zu Schmiermittelmischungen ist bekannt; beispielsweise ist die Verwendung von Salzen a]iphatischer Amine von perhalogenierten Monocarbonsäuren in der US-PS 3 565 926 beschrieben. Ebenfalls ist die Verwendung von Derivaten, die durch Umsetzung eines aromatischen Amins, mit einer unter den gesättigten fluorierten Monocarbonsäuren oder den Chloriden fluorierter Monocarbonsäuren ausgewählten organischen Fluorverbindung erhalten wurden, in der FR-PS 2 026 493 offenbart. Diese Carbonsäurederivate haben jedoch den Nachteil, daß sie ihre verschleißfestmachende Wirkung in Gegenwart üblicher Zusätze, wie den Dispergens-Detergens-Additiven verlieren, und zwar in Folge physikochemischer Wechselwirkungen, die ihre Adsorption an den zu schmierenden Oberflächen verhindern, oder infolge von chemischen Reaktionen, insbesondere wenn es sich bei den Dispergens-Detergens-Additiven um neutrale oder basische Erdalkalisalze handelt. Ebenso erwähnt die Veröffentlichung von Kapsa et al ., ASME Trans 103 486 - 496 (1981) die schädliche Wechselwirkung von Organofluorderivaten mit den be-
kannten Dispergens-Detergens-Additiven, die aus Zinkdialkyldithiophosphaten und basischen Calciumsulfonaten bestehen.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß der Zusatz von Aminen oder Aminoalkoholen mit polyfluorierter Kette zusammen mit bestimmten Dispergens-Detergens-Additiven zu Schmiermitteln 10 die Herstellung von Schmiermittelgemischen ermöglicht, die Verschleißfest- und reibungsvermindernde Eigenschaften besitzen, die erheblich besser sind als die im Stand der
Technik beschriebenen und die nicht die schädlichen
Wechselwirkungen eingehen.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Additive sind Fluorver bindungen der allgemeinen Formeln:
(I): CnF2n+1(CHR2)a -N-Z
R1
Cn-1F2n-rCF = CR2 " CHR2 " ψ " Z
oder Gemische der fluorierten Verbindungen der Formel I und
CF- Λ und C .F- Λ bedeuten gerade oder verzweigte pern 2n+i n-1 2n-1
^ fluorierte Ketten, in denen η eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist. In dem Fall der Gemische der perfluorierten
Verbindungen der allgemeinen Formel I und II bedeuten
C F- Λ und C -F- . homologe perfluorierte Ketten, η 2η+ι η—ι ^n- ι
R- ist Wassersoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen,
a hat den Wert 2 oder 4,
R1 und Z entsprechen den folgenden Definitionen:
Z besteht aus einem Wasserstoffatom und R^ ist
40 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein Cyclan-Rest mit 3 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen,
oder R. und Z sind gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenwassersorffatomen oder Z ist der Rest-CH„-CHC2H
A K.
während R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung
OH
-CH0-CHCd ist/ in der R und Rl entweder
C Jt\
ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind, oder R1 und Z bilden zusammen einen linearen Alky-
lenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. 15
Die erfindungsgemäßen Additive bestehen vorzugsweise aus industriellen Produkten, die wenigstens 10 Gew.% df^r Fluorverbindung (I) enthalten, aber das ist nicht einschränkend aufzufassen.
20
Die Herstellung dieser Produkte und ihrer Gemische geschieht nach den Verfahren, die in dem französischen Patent 1 532 und seinen Zusätzen, sowie in den französischen Patenten 1 588 865 und 2 031 650 beschrieben sind. 25
Die Menge eines Additivs, die man einem Schmieröl zusetzt, um eine optimale Wirksamkeit zu erhalten, beträgt wenigstens 0,01 Gew.% und vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.%.
Das Schmieröl kann ein Mineralöl, ein synthetischer Kohlenwasserstoff oder ein synthetisches öl aus einer der folgenden verschiedenen Familien sein: Glykole, Glykoläther, GIykolester, Polyoxyalkylenglykole, deren Äther und deren Ester, Mono- oder Polyalkoholester von Mono- oder Polycarbonsäuren. Diese Aufzählung ist nicht beschränkend.
Wenn man als Schmiermittelbasis die zur Herstellung von Motorölen bestimmten Erdölfraktionen wie z.B. "Neutral Solvent" verwendet, dann setzt man den erfindungsgemäßen Organofluorverbindungen zweckmäßig übliche Dispergens-Detergens-Additive wie die Alkylsulfonate oder Alkylphenate des Calciums oder Bariums oder aschelose Dispergiermittel, wie Bernsteinsäurederivate zu. Die Dispergens-Detergens-Additive begünstigen
-\ο die Lösung der Fluoradditive im öl ohne ihre abriebschonenden Eigenschaften zu beeinträchtigen oder ihre eigene Wirksamkeit einzubüßen.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Fluorverbindungen zu ölgemischen, die bereits Dispergens-Detergens-Additive aus der Gruppe der Organometallverbindugen (wie z.B. Zinkalkyldithiophosphate und neutrale oder basische Calciumsulphonate) und der "aschelosen" Additive enthalten, bedeutet eine wesentliche Verbesserung der Verschleißfestigkeit und der P0 Belastbarkeit dieser öle, ohne die von den anderen Additiven eingebrachten Eigenschaften, wie insbesondere Dispergierwirkung, Reinigungswirkung und Korrosionsschutz, zu beeinträchtigen.
Der Ersatz des als Verschleißfestadditiv eingesetzten Zinkdithiophosphats in ölgemischen für Verbrennungsmotore durch 0,1 bis 0,2 Gew.% einer erfindungsgemäßen Organofluorverbindung ermöglicht es, einen Verschleißschutz zu erreichen, der gleich oder besser als derjenige ist, der mit diesem traditionellen Zusatz erhalten wurde.
Die Amine oder Aminoalkohole mit polyfluorierter Kette können als Verschleißfestadditive und die Reibung vermindernde Zusätze, entweder als Ersatz von Zinkalkyldithiophosphaten in den Schmierölen für Benzin- oder Dieselmotoren oder als zusätzliches Additiv in diesen ölen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
In diesen Beispielen wurden vorwiegend die aus Gemischen gesättigter und äthylenisch ungesättigter Derivate bestehenden industriellen Produkte verwendet, die, sofern nichts anderes erwähnt ist, 30 bis 50 Gew.% des äthylenischen und 70 bis 50 Gew.% des gesättigten Derivats enthielten. In diesen Gemischen werden die Produkte in ihrer gesättigten Form beschrieben.
10 Beispiele 1 bis 7
Die Abriebbeständigkeit der Aminverbindung mit polyfluorierter Kette in den reinen Schmiermittelsubstanzen wird durch Versuche belegt, die mit einem Reibungsmesser mit Kontaktgeometrie plan-plan durchgeführt wurde, dessen Prinzipschema in WEAR, 53 (1979) Seite 10 beschrieben ist. Diese Reibungsmaschine bringt eine ebene Fläche mit einer anderen ebenen Fläche in Berührung. Dafür wird ein Ring aus vergütetem Stahl 100 C6 auf zwei kreisförmige Spuren von 1 cm Breite gelegt, die aus einer Gusseisenscheibe mit Kugelgraphit gefertigt sind. Der Ring wird mit Hilfe eines Kegels mit drehender Spitze belastet. Der Ring kann sich daher frei um seine Rotationsachse drehen, wenn das sein soll. Die so geschaffene Berührung hat eine schein-
bare Fläche von etwa 10 mm . Der mittlere Berührungsdruck beträgt 0,8 GPa bei einer Belastung von 80 daN; die lineare Gleitgeschwindigkeit liegt zwischen 40 und 60 mm s . Die Versuche werden bei 800C durchgeführt, und man mißt die Entwicklung des Abriebs entsprechend den Druckspuren in Mikrohärte nach Vickers.
Die mit den verschiedenen Gemischen mit Dodecan als Schmiermittelbasis erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben. Die Messungen wurden nach 1000 Umdrehungen durchgeführt und sind in μπι angegeben.
J Ö L ö D Z
Zum Vergleich sind die Ergebnisse angegeben, die mit reinem Dodecan unter Zusatz von 1 Gew.% Zink-di-n-butyldithi'ophosphat, Dodecan mit 0,1 Gew.% von Di(äthyl-2-hexyl)-aminsalzen von Carbonsäuren mit fluorierter Kette erhalten wurden (Beispiele 1 bis 4).
Tabelle 1
10 Beispiele Verschleiß mit Tr.tbometer plan-plan
Stahl 100 C6 auf Guß, 800C, 80 daN, 1000
Umdrehungen		 Verschleiß μτη
Zusammensetzung 7
1 Dodecan 0,6
15 2 Dodecan + 1 Gew.% ' DTPZn 1
3 Dodecan +0,1 Gew.% C7F15CCOO^dX (E2H)A
4 Dodecan + 0,1 Gew.% C8F17C2H4COOOH, 0,9
di (E2H)A 0,9
5 Dodecan +0,1 Gew.% CgF1-,C2H4N(C2H4OH)2 0,4
20 6 Dodecan +0,1 Gew.% CgF17C2H4NHC2H4OH 0,9
7 Dodecan +0,1 Gew.% CgF17(C3H4)2N(C2H4OH)2
DTPZn: Zink-di-n-butyldithiophosphat enthalten etwa 10% eines Mineralöls,
di(E2H)A: Di (äthyl-2-hexyl)amin
Beispiele 8 bis 18
Die Wirksamkeit der Aminderivate mit polyfluorierter Kette in reiner Schmiermittelbasis hinsichtlich der Reibungsverminderung wird durch Versuche mit einem Reibungsmesser mit Kugel-Flächen-Geometrie bestimmt, dessen Prinzipschema in der Zeitschrift WEAR, 53 (1979) Seite wiedergegeben ist.
*) Wo in dieser Anmeldung Gew.% angegeben wurden, sind genau genommen Masseprozente gemeint.
Das Tribometer simuliert die Berührung des Kolbenrings am Mantel des Motors in Höhe des oberen Totpunkts bei Motoren mit innerer Verbrennung.
Ein halbkugelförmiges Reibstück aus gehärtetem Stahl mit einem Krümmungsradius von 6 mm wird auf eine ebene Fläche aus Guß mit Lamellengraphit aufgebracht und bewegt sich hier
_ -ι abwechselnd mit der Geschwindigkeit von 1 mms , wobei die Bahn 10 mm beträgt. Die Belastung des Reibstücks beträgt 1 daN, das einem Druck nach Hertz von 6 GPa entspricht. Bei jedem Versuch wird eine bestimmte Menge des Schmiermittels in den Kontakt gegeben. Das ganze wird auf 800C gebracht und man mißt den stabilisierten dynamischen Reibungskoeffizienten μ. Die Ergebnisse der mit den verschiedenen, Dodecan als Schmiermittelbasis enthaltenden Mischungen, sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Zum Vergleich (Beispiele 8 bis 12) sind Beispiele mit: reinem Dodecan, Dodecan unter Zusatz von 1 Gew.%, Zink-di-nbutyldithiophosphat (DTPZn), Dodecan mit 1 Gew.% Molybdändialkyldithiophosphat (DTPMo), Dodecan mit 0,1 Gew.% der Di-(äthyl-2-hexyl)-aminsalze von Carbonsäuren mit fluorierter Kette di(E2H)A aufgeführt.
Man sieht, daß die Zugabe von 0,1 Gew.% bestimmter Amine mit
polyfluorierter Kette zu einem Mineralöl eine Verminderung der Reibung auf ein gleiches oder sogar geringeres Niveau erlaubt, wie das, welches durch 1% Molybdändialkyldithiphos- phat erreicht wird, das auf diesem Gebiet als der wirksamste Zusatz angesehen wird.
Tabelle 2
Beispiele 5 Reibung in Tribometer Kugel-Fläche
Stahl 100 C6 auf Guß 800C, 1 daN		 Reibungsko
effizient μ
8
9
10
11
10
12
13
14
15
16
15
17
18		 Zusammensetzung 0,20
0,11
0,06
0,08
0,08
0,08
0,04
0,05
0,04
0,06
0,06
Dodecan
Dodecan + 1 Gew.% DTPZn
Dodecan + 1 Gew.% DTPMo
Dodecan + 0,1 Gew.% C7F15COOH, di (E2H)A
Dodecan + 0,1 Gew.% CgF17C2H4COOH, di (E2H)A
Dodecan +0,1 Gew.% C2F5C2H4NHC2H4OH
Dodecan +0,1 Gew.% C6F13C2H4NHC2H4OH
Dodecan + 0,1 Gew.% CgF17C2H4NHC2H4OH
Dodecan + 0,1 Gew.% CgF13(C2H4OH)2
Dodecan +0,1 Gew.% CgF17C2H4N(C2H4OH)2
Dodecan + 0,1 Gew.% C10F21C2H4N(C2H4OH)2
DTPZn: Zink-di-n-butyldithiophosphat, enthaltend etwa 10% eines Mineralöls,
DTPMo: Molybdändialkydithiophosphat di(E2H)A: Di-(äthyl-2-hexyl)amin
Beispiele 19 bis 28
Die verschleißverhindernde Kraft und die Belastbarkeit von Gemischen die als Basisöl das Mineralöl "200 Neutral Solvent" und als Additiv die erfindungsgemäßen Aminverbindungen mit polyfluorierter Kette enthalten, wird mit Hilfe einer 4 Kugel-Höchstdruck-Maschine von SHELL bestimmt, die in "Annual Book of ASTM Standards, Teil 24 (1979) Seiten 680 bis 688" beschrieben ist. .
Der Verschleißfestigkeitsversuch besteht darin, eine konstante Belastung von 40 daN (70 daN im Falle des Beispiels 22b) während einer Stunde aufzugeben und dann durch Messung den Durchmesser der Verschleißvertiefungen auf den drei festen Kugeln zu messen.
Der Belastbarkeitsversuch besteht darin, den Durchmesser der Verschleißeindrücke in Abhängigkeit von der aufgegebenen Belastung zu messen. Die Ergebnisse sind als Verschleißbelastungsindex (I.C.U.) ausgedrückt. Die Versuchsbedingungen und die Berechnungsmethode für den I.C.U. sind in der ASTM Methode 2783 71 T beschrieben.
Die erhaltenen Ergebnisse erscheinen in der Tabelle 3. Wie für die vorangegangenen Beispiele sind die mit Gemischen, die entweder Zink-di-n-butyldithiophosphat (DTPZn) oder aliphatische Aminsalze von Carbonsäuren mit polyfluorierter Kette enthalten, gewonnenen Ergebnisse zum Vergleich aufgeführt (Beispiele 20 bis 23). Als aliphatisches Amin wurde das Di(äthyl-2-hexyl)-a.min und "Primene JM-T" verwendet (Primene JM-T ist ein Gemisch von aliphatischen Aminen mit tertiären Alkylketten, wobei die Amine 18 bis 24 Kohlen-
25 stoffatome haben).
Tabelle 3
Beispiele Versuch mit 4-Kugel-Höchstdruckniaschine Shell
Zusartniensetzung		 Versuch 1 h bei 40 daN
Durchmesser des Eindrucks
in um		 Verschleißbe
lastungsindex daN		 Versuch 1 h bei 70 daN Durch
messer des Eindrucks in mm
0,6
19 öl 200 Neutral Solvent Q, 98 19
20 + 1 Gew.% di- nbutyl DTPZn 0,46 33,2
21 + 0,1 Gew.% C7F15OOOH, di(E2H)A 0,56 38
22
23		 +0,2 Gew.% C7F15COOH, Primene JM-T
+ 0,1 Gew.% C.-F.-.C-H.COOH, di(E2H)A
O I ό Ζ 4 		0,51
0,49		 45,8
45
24 CH„-CH
+ 0,1 Gew.% C5F11-CF=CH-CH2N		 1,09 26,8
CH2-CH2
25 + 0,1 Gew.% C7F15-CF=CH-CH2N(C2H5)2 0,98 27,1
26 + 0,1 Gew.% C4F9C2H4N(C2H4CH)2 0,71 42,2
27 + 0,05 Gew.% C6F13C2H4NHC2H4CH 0,71 42
28 + 0,05 Gew.% CgF18C3H4N(C2H4OH)2 0,76 43
22 b +0,2 Gew.% C7F15COOH, Primene JM-T
<J\ NJ
Mit den bevorzugten Aminderivaten mit polyfluorierter Kette ist die Erhöhung der Belastbarkeit des Öls "200 Neutral Solvent" in der gleichen Größenordnung wie mit den Abkömmlingen von Carbonsäuren mit polyfluorierter Kette. Der verschleißverhindernde Effekt erscheint unter den Bedingungen der 4-Kugelmaschine bei 1 h und 40 daN mit den Aminderivaten mit polyfluorierter Kette weniger deutlich, als mit den Derivaten von Carbonsäuren mit polyfluorierter Kette. Die folgenden Beispiele zeigen, daß sich die Kombination der Aminderivate mit polyfluorierter Kette mit den Dispergens-Detergens-Additiven, die den drei wesentlichen chemischen Familien, neutrale oder basische Erdalkalialkylsulfonate und- alkylphenate und Bernsteinderivaten, angehören, sowohl durch die Erhöhung der Belastbarkeit der öle, als auch durch eine Verbesserung der Verschleißfestwirkung ausdrückt, was bei den Carbonsäurederivaten mit fluorierter Kette zusammen mit den metallhaltigen Dispergens-Detergen-
20 tien nicht der Fall ist.
Beispiele 29 bis 36
Die verschleißfestmachenden Eigenschaften und die Belastbarkeit von Mischungen, die als Basisöl synthetische Flüssigkeiten und als Additive erfindungsgemäße Aminverbindungen mit polyfluorierter Kette enthalten, werden wie bei den vorangehenden Beispielen mit Hilfe der Vierkugelhöchstdruckmaschine der Shell bestimmt. Als synthetische Flüssigkeiten werden Di-äthylenglykol-monoäthyläther, Isooctanoladipat und zwei schmierende Polyäther verwendet. Der durch Anlagerung von Propylenoxid an ein Gemisch von Monoalkoholen mit im Mittel 14 C-Atomen erhaltene "Polyäther 1", hat eine Viskosität von 100 cST bei 400C. Der durch Anlagerung eines Gemisches von gleichen Gewichtsmengen Äthylenoxid und Propylenoxid an n-Butanol erhaltene "Polyäther 2" hat eine Viskosität von 140 cST bei 40° C.
Die in der Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse sind durch den Verschleißfestigkeitsindex (ICU) und den Durchmesser der nach den einstündigen Versuchen bei konstanter Belastung von 40 und 70 daN erhaltenen Verschleißeindrücke wiedergegeben. :
Tabelle 4 Versuche mit der Vierkuqelhöchstdrucknaschine der Shell Versuch 1 h bei 40 daN
Durchmesser des Ein
drucks in iron		 Versuch 1 h bei 70 daN
Durchmesser des Ein
drucks in um		 Verschleiß
index
ICU
Zusammensetzung 1,1 18
Beispiele Diäthylenglykolitonoäthyläther 0,9 25
" + 0,2 Gew.% C8F17C2H4(C2H4OH)2 1,12 20,5
29 Isooctyladipat 0,75 29,6
30 11 + 0,2 Gew.% CQF„C-H-N(C0H,OH)„
ο I / ζ 4 2 4 ί 		0,6 1,93 34,7
31 Polyäther 1 0,59 0,7 43
32 " +0,2 Gew.% C8F17C2H4NHC2H4OH 0,56 0,63 44,4
33 Polyäther 2 0,37 0,44 55,1
34 11 + 0,2 Gew.% C8F17C2H4(C2H4OH)2
35
36
CO CO hO OO CD K) CO
Beispiele 37 bis 48
Die gute Verträglichkeit der Aminderivate mit polyfluorierter Kette mit den metallhaltigen und den "aschelosen" Dispergens-Detergens-Additiven wird einerseits in Dodecan mit Tribometerversuchen mit zwei ebenen Flächen wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, und andererseits mit Hilfe der Vierkugelhöchstdruckmaschine der Shell nachgewiesen., und zwar durch Verschleißprüfungen während einer Stunde bei 70 daN und Belastbarkeitsversuche (Bestimmung des Verschleißindex), wie sie in den Beispielen 19 bis 28 beschrieben sind.
Die Tabelle 5 gibt die beim Verschleiß mit dem Tribometer mit Plan-Plan-Geometrie erhaltenen Versuche wieder, und zwar einerseits den Lösungen der vier Dispergens-Detergens-Additive (Beispiele 37 bis 40 in Dodecan und andererseits mit den gleichen Lösungen, die zusätzlich das durch Di-(äthyl-2-hexyl)-amin neutralisierte Carbonsäurederivat CgF17C2H4COOH (Beispiele 41 bis 44 oder das Aminderivat CgF17C2H4NHCH2OH (Beispiele 45 bis 48) enthielten. Die für die Versuche verwendeten Dispergens-Detergentien sind die unter den folgenden Bezeichnungen im Handel befindlichen Additive:
__ Additive 1 und 4 sind Oloa 218 A und Oloa 4373 A, 2.0
(Warenzeichen der Firma PROGIL), die Additive 2
und 3 werden von der Firma LUBRIZOL-France unter dem
Namen LUBRIZOL LZ 52 und LUBRIZOL LZ 72 verkauft.
Beispiele 49 bis 74
30 Die Tabelle 6 gibt die Ergebnisse wieder, die bei den
Versuchen zur Bestimmung des Verschleißes und der Beiast- ; barkeit mit der Vierkugelhöchstdruckmaschine der SHELL und Lösungen der Dispergens-Detergens-Additive im, Mineralöl "200 Neutral Solvent", einerseits und andererseits mit den gleichen Lösungen erhalten wurden, denen 0,1 bis 0,2 Gew.% der Amine mit polyfluorierter Kette oder zu Vergleichszwecken Carboxylderivate mit polyfluorierter Kette zugesetzt wurden. Die Carbonsäuren mit polyfluorierter Kette sind mit Di(äthyl-2-hexyl)-amin oder Primene JM-T neutralisiert.
Tabelle
Verschleiß mit dem Tribometer mit zwei ebenen Flächen (μπι)
Wechselwirkungen mit den Dispergens-Detergens-Additiven		 5% Calciumphenate
1		 3% neutrales
Calciumsulfo-
nat
2		 3% basisches
Calciunsulfo-
nat
3		 5% Bern
steinsäure
derivat
4
Zusammensetzung
Beispiele 37 bis 40 »6,8 3-6,8 0 ,85 .. 0,8 5
Dodecan
Beispiele 41 bis 4 4		 ^6,8 0,9 2
Dodecan +0,1 Gew.%
C8F17C2H4COOH, di(E2H)A
Beispiele 45 bis 48		 0,82 1,03 0,80 0,6 0
Dodecan + 0,1 Gew.%
C8F17C2H4NHC2H4OH
Tabelle 6
Verschleiß und Belastbarkeit auf der Vierkugelhöchstdruckmaschine der SHELL
Wechselwirkungen mit den Dispergens.-Detergens-Additiven
28 629 Beispiele ■
Zusammensetzung auf der Grundlage des
Öls 200 Neutral Solvent (100 Gew.%)		 Versuch 1h bei 70 daN
Durchmesser des
Eindrucks in mm		 I
Verschleißindex
I.C.U. in daN
ro
ro
Ol		 49 + 5% Lubrizol DS 60 Succinimid 1,3 24,3
50 " + 0,2 % C7F16COOH, Primene JMT- 0,77 24,3
. 51 " + 0,2 % C6F13C2H4COOH, di (E2H)A 0,75 43,4
I 52
53		 11 + 0,2 % C4F9C2H4N(C2H4OH)2
" + 0,2 % C6F13C2H4NHC2H4OH		 0,87
1		 41,8
53,5 !
I 54 11 + 0,2 % C4-F1 ,,C0H71N(C0HyDH) 2
0 Ij 2. 4 2. 4		 0,92 53,8 j
i
55 + 3% OLOA 246B neutrales SuIfonat 2,83 34,8
56 " + 0,2 % C7F15COOH, Primene JM-T 2,83 27,4
57 11 + 0,2 % C5F13C2H4NHC2H4OH 0,55 44,6
58
59		 ".+ 0,2 % C6F13C2H4N(C2H4OH)2
11 + 0,2 % CgF17C2H4NHC2H4OH		 0,75
0,66		 43,8
53,4
60 11 + 0,2 % C8F17C2H4N(C2H4OH)2 0,55 43,8 j
CO OJ NJ CO
(Ti CN VO
Bei.spi.ele Zusammensetzung auf der Grundlage des Öls 200 Neutral Solvent (100 Gew.%)
Versuch 1 h bei 70 daN Durchmesser des Eindrucks in πτη
Verschleißindex I.C.U. in daN
61 + 3 % 100 OLOA 247B basisches Sulfonat 1,91 30,4
62
63
64
65
66		 " + 0,2 % C7F15COOH, Primene JM-T
" + 0,2 % O3F.,-.C0H-NHC0H.OH
0 ιό Ζ 4 Z 4
" + 0,2 % C6F13C2H4N(C2H4OH)2
11 + 0,2 % C0F1-C0H-NHC0H-OH
ο ι / Z 4 2 4
"+0,2% C8F17C2H4H(C2H4OH)2 		1,93
0,84
0,83
0,88
0,91		 ' 29,3
45,3
44,9
53,9
53,6
67 + 3 % 100 LZ72 basisches Sulfonat 2,02 29,3
68
69		 + 0,1 % C6F13C2H4COOH, di (E2H) A
+ 0,1 % C8F17C2H4NHC2H4OH		 2,02
1,15		 24,9 ; ■
41,7
70 + 5 % 100 OLOA 218APhenat 1,16 26,8
71
72
73
74		 11 + 0,2 % C7F15COOH, Prinene JM-T
11 + 0,2 % C2F5C2H4NHC2H4OH
" + 0,2 % C6F13C2H4NHC2H4OH
11 + 0,2 % C6F13C2H4N(C2H4OH)2 		1,94
0,5
0,79
0,86		 30,4
43,5
54,4
55,3
Die in dieser Tabelle wiedergegebenen Resultate beweisen die gute Verträglichkeit der Aminverbindungen mit polyfluorierter Kette mit den Dispergens-Detergens-Additiven, seien sie nun aschelös oder metallhaltig, während die Monocarbonsäurederivate mit polyfluorierter Kette ihre Eigenschaften in Gegenwart der Erdalkalisulfonate verlieren,
Beispiele 75 bis 81
Als Additiv wurde eine Kombination eines Amins mit polyfluorierter Kette mit metallhaltigen Dispergens-Detergentien verwendet. Man beobachtet einen synergistischen Effekt, der durch die Ergebnisse der Verschleißversuche bei einer Stunde mit einer Belastung von 70 daN durchgeführt in der Vierkugelhöchstdruckmaschine der SHELL nachgewiesen wird.
Tabelle 7
Verschleißversuch mit der Vierkugelhöchstdruckmaschine der SHELL
synergistischer Effekt zwischen
C9F CJ NHCJ OH und Dispergens-Detergentien
Beispiele Zusammensetzung auf der Versuche 1 h bei Grundlage des Öls 70 daN
200 Neutral Solvent (100 Gew%) Durchmesser des
Eindrucks in mm
25 75 + 0,2 Gew% C0F1 .,C1H .NHC0H.OH 0,99
76 +3 Gew% OLOA 246B 2,83
77 +3 Gew% OLOA 247B 1,91
78 +3 Gew% 52 neutrales 1,97
Sulfonat
30 79 (+ 0,2 Gew% C0F1^C1H-NHC-H.0H 0,66
(+ 3 Gew% OLOA 246B
80 (+0,2 Gew% CgF17C2H4NHC2H4OH ^ 0,88
(+3 Gew% OLOA 24 7 B
35 81 (+ 0,2 Gew% CgF17C2H4NHC2H4OH 0,65 (+ 3 Gew% LZ 52
Beispiele 82 bis 89
Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen, daß die Aminderivate mit polyfluorierter Kette nicht nur in Gegenwart der Dispergens-Detergens-Additive wirksam bleiben, sondern auch, wenn sie mit anderen üblichen Additiven vermischt werden, die bei der Formulierung von ölen für Motoren mit innerer Verbrennung vorkommen, wie Gerinnungsinhibitoren, Addtive zur Verbesserung des Viskositätsindex, Antioxydantien, Korrosionsschutzmittel und Verschleißschutzadditive. Die Verschleiß- und Belastbarkeitsversuche wurden mit der Vierkugelhöchstdruckmaschine der SHELL unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie die Versuche der Beispiele 75 bis 81.
In der Tabelle 8 erscheinen die Ergebnisse, die bei Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Aminderivaten mit polyfluorierter Kette zu einem öl für Benzinmotoren der Kategorie SAE 15W 40 erhalten wurden, das bereits alle klassischen Additive enthielt, die bei Schmiermitteln dieses Typus vorkommen, mit Ausnahme des Verschleiß verhindernden Zinkdialkyldithiophosphats. Diese Resultate wurden mit denjenigen eines vervollständigten, d.h. 1 % Zinkdialkyldithiophosphat enthaltenden Öls SAE 15W 40 verglichen. Die wichtigsten Additive des Öls SAE 15W 40 sind Polymethacrylate als Gerinnungsinhibitor und den Viskositätsindex verbesserndes Additiv und Succinimide als dispergierende Detergentien.
Tabelle 8
Verschleiß und Belastbarkeit auf der Vierkugel höchstdruckmaschine der SHELL Verträglichkeit mit einem Motoröl ohne DTPZ(n)
Beispiele Zusammensetzungen auf der Grundlage des Öls Versuch 1 h bei 70 daN Verschleiß-SAE 15W 4 0 ohne DTPZ(n) (100 Gew%) Durchmesser des Ein- festigkeits-
drucks in mm index in daN
82 SAE 15 W 40 ohne DTPZ(n) 1,19
83 " + 0,2 Gew% C2F5C2H4NCH2H4OH 1,14
84 " + 0,2 Gew% C4F9C2H4H(C2H4OH)2 0,96
85 " +0,2 Gew% C6F13C2H4NHC2H4OH 0,69
86 " + 0,2 Gew% CgF17C2H4NHC2H4OH- 0,55
87 " +0,2 Gew% CgF17C2H4N(C2H4OH) 0,66
88 " + 0,2 Gew% C7F11-COOH, Primen JM-T 1,4 3
89 · SAE 15W 40 mit DTPZ(n) 0,72
Beispiele 89 bis 97
Die Tabelle 9 zeigt die Wirkung der Aminderivate mit fluorierter Kette im Rahmen der Überadditivierung von vollständigen Ölen, d.h. solchen, die bereits alle Motoröladditive einschließlich der Zinkalkyldithiophosphate enthalten. Die untersuchten öle sind einerseits ein öl für Benzinmotoren der oben beschriebenen Kategorie SAE 15W 40, andererseits ein Öl für Dieselmotoren der Kategorie 2OW 50, das außer den polymeren Gerinnungsinhibitoren, die auch den Viskositätsindex verbessern, Verschleißfestadditive, Korrosionsschutzmittel, übliche Antioxidantien, ein PoIysuccinimid und ein basisches Calciumsulfonat als dispergierendes Detergens enthält. Die Zugabe von 0,2 Gew% von Aminderivaten mit fluorierter Kette erhöht in erheblichem Maße die Verschleißfest machenden Eigenschaften dieser Öle. Der Erhöhung des Belastbarkeitsindex entspricht eine deutliche Verminderung des Durchmessers der Verschleißeindrücke bei geringer Belastung sowie der
20 Belastung bis zum Blockieren (Festfressen).
Tabelle 9
Verschleiß und Belastbarkeit auf der VierkugeJ.höchstdruckmaschine der SHELL Wirkung auf zwei vollständige Öle
Beispiele
89 90 91 92 93 94 95 96 97
SAE 15 W 40 (Benzinmotoren) 11 + 0,2 Gew% C6F13C2H4NHC2H4OH " + 0,2 Gew& C8F17C2H4NHC2H4OH 11 + 0,2 Gew% CgF17C2H4N(C2H4OH)2
SAE 2OW 50 (Dieselmotoren) 11 + 0,2 Gew% CvF1 ,,C0H.NHC0H.OH
D 1 j 2. 4 Z
11 + 0,2 Gew% CqF1-C0H-NHC0H-OH 0 I / 2. 4 2
!' + 0,2 Gew% CgF17C2H4(C2H
" +0,2 Gew% C8F17(C2H4J2 N
^C2H4OH Versuch 1 h bei 70 daN Belastbar-Durchmesser des Ein- keitsindex drucks in mm in daN
0.72 0,55 0 ,60 0,72 0,86 0,77 0,79 0,89
50,2 ι GO
58,7 NJ CO
59 U)
ι 		NO
57,2 I OO
CD
41 ,3 U) ro
69,1 U) co
58,9 NJ
OD
σ\
69 NJ
VO
VO
Der Vergleich der Beispiele 37 bis 40 einerseits mit
den erfindungsgemäßen Beispielen 4 5 bis 48 und den
Beispielen 41 bis 44 nach der FR-PS 2 026 493 von ESSO zeigt, daß die nach der Erfindung beanspruchten Detergensdispergiermittel aus den beanspruchten Aminen mit
polyfluorierter Kette einen Synergismus bewirken, während die Zugabe der gleichen Detergens-Dispergiermittel zur Organofluorverbindung C„F 7C H.COOH, di(E2H)A nach der FR-PS 2 026 496 keine Verbesserung zur Folge hat. Der
Vergleich des Beispiels 22 b mit den Beispielen 55 und 56, den Beispielen 61 und 62 und 70 und 71 (nach der
FR-PS 2 026 496) zeigt das Vorliegen eines Antagonismus bei Zugabe des dispergierenden Detergens zur Verbindung C7F15COOH, Primen JM-T.
, Hingegen zeigen die folgenden Vergleiche
der Beispiele 75 bis 75 mit dem Beispiel 79
75 bis 77 " 80
20 " 75 bis 78 " 81
daß die erfindungsgemäße Zugabe eines dispergierenden Detergens (ein neutrales oder basisches Sulfonat) zu den beanspruchten Aminen mit polyfluorierter Kette zu 25 einem Synergismus führt.
Diese verschiedenen Beispiele belegen den überraschenden Charakter der Erfindung.

Claims (7)

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER RÄDERSCHEIDTSTRASSE I1 D-5000 KÖLN 41 Patentansprüche
1. Verwendung von Aminen mit polyfluorierter Kette der allgemeinen Formel
CnF2n+1(CHR2>a "* " Z (I) oder
R1
Cn-1F2n-1 - CF = CHR2 -N-Z (II)
R1
oder deren industriell anfallendes Gemisch, worin
R~ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen ist,
a den Wert 2 oder 4 hat,
R1 und Z den folgenden Definitionen entsprechen: Z besteht aus einem Wasserstoffatom und
R1 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein cyclischer Rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
oder
2„ R1 und Z sind gleiche oder verschiedene Alkylreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
oder ^ OH
Z ist der Rest CH0 - CH
während R1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 25 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung
/OH
CH„ - CH ist, in der R und R' entweder ein
1 XR'
Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind oder
R1 und Z bilden zusammen einen linearen Alkylen-
rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
als Schmiermitteladditive in Kombination mit Dispergens-Detergens-Additiven.
-JiT-
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Dispergens-
Detergens-Additiv eine metallorganische Verbindung ist.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei des Dispergens-Detergens-Additiv ein basisches Additiv ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Dispergens-Detergens-Additiv ein "ascheloses" Additiv ist.
10 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine mit polyfluorierter Kette dem zu behandelnden Schmiermittel in einer Menge von 0,05 bis 0,
5 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
15
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Amine mit polyfluorierter Kette dem zu behandelnden Schmiermittel in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
20
7. Schmiermittelzusammensetzung, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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