DE1644864A1 - Synthetische Schmiermittel - Google Patents

Synthetische Schmiermittel

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DE1644864A1
DE1644864A1 DE19671644864 DE1644864A DE1644864A1 DE 1644864 A1 DE1644864 A1 DE 1644864A1 DE 19671644864 DE19671644864 DE 19671644864 DE 1644864 A DE1644864 A DE 1644864A DE 1644864 A1 DE1644864 A1 DE 1644864A1
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polyol
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ester
viscosity
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Wickings John Arthur
Epsom Ewell
Percy Eric James
Rosevear David John
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BP Chemicals Ltd
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Description

Synthetische Schmiermittel auf Basis von Adipinsäure-, Sebacinsäure- oder Azelainsäurederivaten sind bekannt. Diese Produkte haben im allgemeinen niedrige Viskosität in der Größenordnung von 3 bis 7 cS bei 99°O und finden Anwendung als Schmiermittel bei Düsentriebwerken, wo hohe Temperaturen und hohe Drehgeschwindigkeiten die Verwendung von Spezialschmiermitteln erfordern. Es ist ferner bekannt, daß in neuerer Zeit synthetische Schmiermittel in Brennkraftmotoren oder zugehörigen Apparaturen oder in stationären Düsentriebwerken für Spezialzwecke, z.B. an den wartungsfreien (Tilled for life") Hinterachsen von Motorfahrzeugen verwendet werden. Diese letztgenannten Schmiermittel, die in Motoren uaw. mit niedrigeren Drehgeschwindigkeiten als Düsentriebwerke verwendet werden, müssen eine höhere Viskosität als die vorstehend genannten Werte von 3 bis 7 cS haben und basieren auf Verbindungen, wie Pentaerythrit. Diese Schmierstoffe haben den flaehteil hoher Kosten, die auf die Grundkosten der Rohstoffe zurückzuführen sind.
öemäß der Erfindung erwies es sich nun als möglich, die Koaten des (irundmaterials oder Grundöls der Schmiermittel zu senken, ohne daß irgendwelche erwünschten Eigenschaften des
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~2' 16U864
Schmiermittels verschlechtert werden.
Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Grundöle des Schmiermittels hohe Viskositätsindices in der Größenordnung von HO. Dies ist sehr günstig im Vergleich zu dem Viskositätsindex von Mineralölen, die als Schmiermittel-Grundöle verwendet werden und Viskositätsindices bis etwa 90 haben. Der Viskositätsindex voh Mineralölen kann durch Zusatz von Verbindungen, wie Polylaurylmethycrylat, verbessert werden. Wenn jedoch das Schmiermittel Scher- und Schubbeanspruchungen unterworfen wird, z.B. bei Verwendung in Transmissionen, Getrieben und Hinterachsen, bricht der Viskositätsindexverbesserer zusammen, und das Schmiermittel pflegt wieder zum Viskositätsindex des Grundöles zurückzukehren. Daher müssen Schmiermittel, bei denen Zusatzstoffe zur Verbesserung des Viskositätsindexee verwendet werden, in ziemlich häufigen Abständen ausgewechselt werden, während Schmiermittel, die das erfindungsgemäße Grundöl enthalten, diesen Nachteil nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein synthetisches Schmiermittel, dessen Grundöl einen Ester eines äthoxylierten Polyols mit einem Gemisch von Carbonsäuren mit 3 bis 15 C-Atomen enthält, in denen das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im Produktmolekül wenigstens
3,4:1 beträgt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des äthoxylierten Eolyols ist die Umsetzung eines Polyols mit Äthylenoxyd, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von Verbindungen beschränkt, die in dieser speziellen Weise hergestellt worden sind.
Das äthoxyliertö Polyol kann 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 6 substituierende ithoxygruppen pro Hydroxylgruppe des Polyols enthaltene
Geeignete Polyols sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit und ITeopentylglykol.
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16U864
Bevorzugt ale Polyol wird ©!pentaerythrit.
Ale Carbonsäuren werden aliphatieohe einbasische Säuren bevorzugt. Geeignet sind die hochmolekularen Säuren» z.B. Heptansäurβ, Caprylsäure, Pelargoneäure, Caprinsäure und Laurinsäure sowie Säuren von niedrigerem Molekulargewicht, z.B. Prop-ionsäure, Buttersäure und Valeriansäure· Vorzugsweiae werden für die Veresterung dee äthoxylierten Polyols Gemische verwendet, die Säuren von niedrigerem und höherem Molekulargewicht enthalten. Durch Verwendung von Säuregemischen ist eine feinere Einstellung der Viskosität dee Endprodukts möglich·
Die Schmiermittel-Grundmaterialien gemäß der Erfindung können in beliebiger passender Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann daa Polyol mit Äthylenoxyd oder Gemischen von Oxyden, die ithylenoxyd enthalten, umgesetzt werden, wobei die Reaktion unter Brück in einem Autoklaven sowie vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten alkalischen Katalysators, z.B. Hatrlmhydxoxyii cder Hatriummtthoxyd, durchgeführt wird· Bei Beendigung de? ithoxylierungereaktion, erkennbar an der Aufnahme d®2? gewünschten Molmeage des Äthylenoxyde durch da« Polyol, wird das Autoklaven-Gemisch mit Säure, z.B. Benzoleulfonaäure, neutralisiert, ein Überschuß der Säure zugesetzt und dae Gemisch mit den Fettsäuren verestert. Die Veresterung kann In beliebiger passender Welse durchgeführt werden. Das äthoxylierte Polyol kann in einer einzigen Stufe durch Umsetzung mit einem Gemisch der Fettsäuren von höheres und niedrigerem Molekulargewicht verestert werden. Vorzugsweise wird das äthoxylierte Folyol zuerst teilweise mit einer cder mehreren hShermolekularen Säuren verestert und die Veresterung mit einer oder mehreren Säuren von niedrigerem Molekulargewicht vollendet. Es ist erwünscht, dae das Endprodukt keine Hydroxylgruppen enthält· Daher wird dae äthoxylierte Polyol mit der höheren Säure und ansohliefiend mit der reaktionsfähigeren niedrigeren Säure umgesetzt, um sämtliche verbliebenen Hydroxylgruppen
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zu verestern·
Bas Grundöl sollte mit anderen Grundölen, z.B. den Mineralölen, die unter der Bezeichnung "Pool 12" und "Brightstock" im Handel erhältlich sind, mischbar sein. Als ungefährer Anhaltspunkt kann festgestellt werden, daß das Schmiermittel-Grundmaterial gemäß der Erfindung mit Mineralölen um so verträglicher ist, je höher das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen im Molekül ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben sämtlich ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von wenigstens 3,4:1. Bevorzugt werden Verbindungen, in denen dieses Verhältnis über 3,9:1 liegt.
Die synthetischen Schmiermittel gemäß der Erfindung eignen sich für hohe Beanspruchungen und haben hohe Temperaturbeständigkeit· Ihre Schmiereigenschaften entsprechen denen eines Mehrbereiche-Superschmieröle. Die Schmiermittel können andere übliche Ölzusätze enthalten, z.B. die bekannten Schlamm-Inhibitoren, Höchstdruckzusätze und Antioxidantien.
Beispiele 1-4
Herstellung dea Polyol/Alkylenoxyd-Addukts
Das auf einen Wassergehalt von weniger als etwa 0,3$ getrocknete Polyol (Lösungemittel, falls verwendet) und Natriumhydroxyd in Schuppenform als Katalysator wurden in dea Autoklaven gegeben· Bas Gefäß wurde verschlossen, evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Bieser Vorgang wurde wiederholt. Bas Gefäß wurde dann evakuiert und der Inhalt auf 130 bis 1400C erhitzt. Bie gewünschte Menge Athylenoxyd wurde unter Rühren aufgedrückt. Die Zugabe wurde so geregelt, daß der Brück im Gefäß etwa 2,8 atü nicht überstieg. Bann wurde weiter erhitzt und gerührt, bis kein weiterer Bruckabfall stattfand. Bas Eeaktionsgemisch wurde a.uf 5O0C gekühlt. Zur Entfernung von etwaigem nichtumgesetztem Athylenoxyd wurde Vakuum an das Gefäß gelegt.
Die Einzelheiten der Versuche und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
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Bei
spiel
Polyol
g
Tabelle Propylen-
oxyd (PrO) 0
g
1 Lösungs
mittel
g
NaOH
g
Reakt.-
Temp.
0C
Reakt.
Zeit
Std.
- Produkt Zwischen
produkt für
die Weiter
bearbeitung
gemäß Beisp
7
1 Dipenta-
erythrit
377
Einsatzmengen - Toluol
377
1,1 155 9 Dipentaerythrit/ 5
6 Athylenoxyd 6
9
8
ι
VJl
I
2 Trimethylol-
propan
402
Athylen
oxyd (BO) ,
g
- - 1,3 140 14 Trimethylol-
propan/7f6
Ithylenoxyd
10
3 Trimethylol-
propan
268
396 928 1,4 140 12 Trimethylol-
propan/3
i.thylenoxyd/8
Propylenoxyd
0098. 4 Trimethylol-
pro^an/7
Athylenoxyd
428
924 2,6 120 8 Trimethylol-
propan/20
Ithylenoxyd
(S)
cn
cn
O
264
572
- 6 - 16448H4
Beispiele 5 bis 13 Veresterung des äthoxylierten Polyols
Das äthoxylierte Polyol, höhere Pettsäure(n), Katalysator und Schleppmittel wurden in ein geeignetes Gefäß gegeben. Unter Entfernung von Wasser wurde am Rückfluß erhitzt, t-is die Säurezahl niedriger als etwa 5 war. Die Säure von niedrigerem Molekulargewicht wurde dann zugesetzt und die Reaktion fortgesetzt, bis die Hydroxylzahl des Produkts auf einen geeigneten Wert gefallen war. Überschüssige Säure und Schleppmittel wurden dann unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt nach normalen Methoden, die zur Reinigung von Estern angewendet werden, gereinigt. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Das Beispiel 10, in dem das Produkt ein Kohlenstoff/Säuerst off-Verhältnis von nur 3,0:1 hatte, ist nur für Vergleichszwecke eingefügt worden.
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Tabelle 2
Produkt
Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
3eiapiel 8
cn cn ο
Größe des Ansatzes, Mol Glykol
1,35
Dipentaerythrit/ 6 BO/IylolaufachUlnunung
1,35
1067
verwendete Menge, Mol
Säure(n) im ursprünglichen (C7-C0) Ansatz verwendete Menge, Mol Gewicht, g Actibon C g Benzolsulfonsäure (33#ige Lösung, g) Schleppmittel,
6,75 950 10
28,2
Xylol in der Aufs chitarnung
1,0
Dipentaerythrit/ 6 EO/Toluolauf schlämmung
1,0 648
(C7-Cq) Lauriny säure
4,0 560
1,67 333
26,6
Toluol in der Aufschlämmung
0,5
Trimethylolpropan/ Trimethylolpropan/ 7,6 EO-Addukt 8 PrO/3 EO
1,0 470 Laurinsäure
H,7 Toluol 200
0,5 370 Laurinsäure
1,25 250
10,2
Toluol 125
Buttersäure (später zugesetzt), Mol 2,7
g Gesamtreaktionszeit, Std.
Reaktionstemperaturbereich
0C 160-180
Zusatz von weiterem Schleppmittel, ml Zusatz von weiterem Katalysator g
0,67
112-175 50
160-180 100
9,2 (33jCige Lösung) -
0,5
44 (+22)
17,67
160-180
70
10,2
cr>
CC
er. -P--
Lösung)
Tabelle 2 (PortSetzung)
Produkt Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 0,5 1,25 0,25 Beispiel 12 Beispiel 13
Größe dee Ansatzes,
Mol 0,75
0,5 0,25 519 250 112 (+11,9) 0,25 1,0
Glykol Dipentaerythrit/ Trimethylolpropan/ Sorbit/6 EO-
6 EO/Toluolauf- 20 EO-Addukt Addukt
βchlämmung
Säure(n) um Ursprüng
lichen Ansatz (C7-Cq) Laurin- Laurinsäure
ο ' y säure
- Laurinaäure Sorbit/12 EO-
Addukt
Dipentaery-
thrit/6E0/
Toluolauf schläm
verwendete Menge,Mol 0,75 co verwendete Menge,Mol 3,0 1,25 25,7 1,5 0,25 mung
1,0
g 487 J Gewicht, g 422 250 Toluol
154
300 168 648
^ Actibon C g 4,"5 1,0 - Laurinaäure (C7-Cq) Laurin
säure
-» Benzolsulfoneäure
01 (33£ige Lösung, g) 16,7
88 6,6 1,5 4,67 1,0
ο Schleppmittel, g Toluol in der
Aufs chlämmung
32 Toluol
62
300 653 200
Buttersäure
(später zugesetzt)
Mol 0,5
160-190 8 ι
g 44 8,1 CD
25,2 ι
Gea.-Eeakt.-Zeit,Std, 58,5 81 Toluol-
70
Toluol
70
Re akt·-Temp.-Bereich,0C 170-180 120-195 0,67
59 (+60)
70,33 -^ 17,75
115-192 cn 135-178
Zueat'z von weiterem
Schleppmittel, ml 100
Zusatz von weiterem
Katalysator, g 33,4 (33#ige
Lösung)
120
50
CD
- 300
12,3 (33/ig< Loaun,
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Produkt Beispiel Analyse des Produkts Beispiel 0,34 Beispiel 0,39 - Beispiel 0,55 Beispiel 6,0 . Beispiel . Beispiel Beispiel 12 1,2 Beispiel 3,94
5 Säurezahl 0,5 6 275 7 194 8 159,5 9 259 10 11 190,4 13
Esterzahl 297 15,1 kein Nachweis 0,985 1,56 34,8 9,1
Hyd roxylζahl 5,8 0,05 0,03 0,3 0,50 0,32 - 0,38
Wassergehalt,^ 0,01 - 116 216,2 294
speζ.Gewicht 1,000 0,976 - 1,9 6,9 - 2,1
bei 200C 1,019 -20 0,21 - 0,012
Brechungsindex 1,4580 - - -
bei 250C 1,4580 - - 249 1,035 - - 1,003
üfatriumgehalt,ppm - -12 -29 -28 -4
cetockpunkt, 0C -54 (1"-ZeIIe) - - - 1,4593
«Farbe (6"-ZeIIe) 22,0 - - - - -
*- Y 17 -15,6 -3 -40
CO 5,0 - - -
^ R 5 - (1/8"-ZeIIe)
trfJitangehalt,ppm - 7,46 3,2 ,
Viskosität und - - 0,8
Mischbarkeit 36,85 — ι
Viskosität bei 11,2 8,93 10,58 -
98,90C, cS 11,09 -
Viskositä t bei 69,0 153 46,07 66,65 -
37,80G, cS 68,9 15,54 - 10,36
Viskosität bei - ja - - -
-4000, cS 4059 139 ja 150 137 64,77 - - 60,4
Viskositätsindex 139
Verträglichkeit ι ja 3,91 ja ja - - ja - _*
1:1 mit Pool 12 nein ja nein 159 - ja 143 σ>
1:1 mit Brightstock-
Kohlenstoff-Sauer- 4,07 4,0 4,07 nein ja 4,25 ja co
stoff-Verhältnis 3,55 nein ja CO
3,0 5,0
- ίο ■-·
164A864
Viskositätseigenschaften nach Scherbeanspruchung
Die Scherfestigkeit wurde durch Messung des Viskositätsindexes vor und nach der Scherbeanspruchung ermittelt. Die Scherbeanspruchung wurde erzeugt, indem das Schmieröl 45 Minuten durch einen Dieselkraftstoff-Einspritzer umgewälzt wurde. Es wurde berechnet, daß die Umlaufzeit 200 Durchgängen durch den Einspritzer entsprach. Untersucht wurden das Produkt gemäß Beispiel 6 und ein "Solvent neutral 150" -öl, das 5$ eines handelsüblichen ViskositätBindexverbesserers "Hitec 960" enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3
Produkt gemäß Solvent neutral 150 Beispiel 6/Pool 12 + 5% Hitec 960
vor Scher- nach Scher- vor Scher- nach Scherbeansprubeansprubeansprubeanspruchung chung chung chung
Viskosität
bei 98,90O, öS 10,46 10,24 10,74 7,12
Viskosität
bei 37,8oc, cS 80,3 78,05 56,55 41,58
»Viskositäts- 119 118 150 134 index
Die Werte zeigen, daß der Einfluß der Scherbeanspruchung auf die Viskosität und den Viskositätsindex der Schmiermittel beim Vergleichsöl "Solvent neutral 150" mit zugesetztem Viskositätsindexverbesserer viel stärker ist· Dies veranschaulicht deutlich die überlegene Beständigkeit der erfindungsgemäßen Schmieröl-Grundöle gegen Scherbeanspruchung.
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Claims (8)

Patentansprüche
1.) Synthetische Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Esters eines äthoxylierten Polyols mit einem Gemisch von Carbonsäuren mit J5 bis 15 C-Atomen im Grundöl.
2.) Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte Polyol durch Umsetzung eines Polyols mit Äthylenoxyd hergestellt ist.
j5.) Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das äthoxylierte Polyol 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 6 substituierte äthoxygruppen pro Hydroxylgruppe des Polyols enthalten hat.
4.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Ester unter Verwendung von aliphatischen einbasischen Carbonsäuren hergestellt ist.
5.) Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester unter Verwendung eines Gemisches höherer und niederer Carbonsäuren hergestellt isu.
6.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Ester keine freien Hydroxylgruppen enthält.
7.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Ester ein Kohlenstoffatom-Sauerstoffatom-Verhältnis von mindestens 3*4 : 1 vorliegt.
8.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Schlamm-Inhibitoren, Höchstdruckzusätze und/oder Antioxydantien enthält.
009849/1550
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