CN1200918C - 烯烃复分解的交替方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃的连续复分解或歧化的方法，包括至少2相，反应相a)在含有至少一个反应器的区内进行，该反应器含有至少一个催化剂固定床，和再生相b)在含有至少一个反应器的区内进行，该反应器含有至少一个催化剂固定床，其特征在于至少一个反应器交替从一相到另一相传递。
Description
本发明涉及烯烃的制备，从至少一个含有不同数目的碳原子的烯烃到目标烯烃。能够影响这种反应的方法包括齐聚方法和烯烃的复分解或歧化反应。本发明更特别涉及烯烃的复分解或歧化。
烯烃的复分解或歧化，或亚烷基基团的再分配具有非常重要的实用性，例如，可用于从蒸汽裂化或流化床催化裂化得到的轻质烯烃，如乙烯，丙烯和丁烯等的再平衡。
烯烃的复分解方法已有描述，特别是在US-A-4 795 734，FR-A-2 608 595，US-A-5 449 852和FR-A-2 740 056中。在FR-A-2 608 595中，反应在移动催化床反应器内进行，并提供了进行如下的催化剂再生处理：连续或间歇地提取催化剂的一部分，催化剂被送至缓冲鼓，随后送至催化再生装置。再生的催化剂返回反应区的顶部。
本发明提供了连续复分解或歧化烯烃的方法，包括至少两相，反应相a)在含有至少一个反应器的区内进行，该反应器含有至少一个固定床催化剂，和再生相b)在含有至少一个反应器的区内进行，该反应器含有至少一个固定床催化剂，其特征在于至少一个反应器交替从一相到另一相传递。
本发明还提供了进行反应的装置，包括含有至少一个反应器的反应区，该反应器含有至少一个固定床催化剂，和含有至少一个反应器的再生区，该反应器含有至少一个固定床催化剂。
装置通常含有2-10个反应器，优选2-6个反应器，更优选4个反应器；当反应区含有至少两个反应器时，它们以串联方式连接。再生区优选含有一个反应器。在反应相中，反应器以上升方式操作，但是它们也可以以下降方式或混合方式操作，即一部分反应器以上升方式操作，其余反应器以下降方式操作。但是优选上升方式。在本方法中，每个反应器轮流处于操作状态，随后处于催化剂再生状态。从一个反应器的操作相到其催化剂再生相的传递如下进行：反应器与装置的其它部分隔离，然后排空反应器中含有的烃，净化反应器。随后反应器与再生回路连接并进行催化剂再生；在再生相的末端，反应器和再生回路通过至少一个净化处理步骤得到净化，例如使用惰性气体或真空，或连续通过至少一个先使用惰性气体而后真空的净化处理步骤。通过真空能够完成一个或多个净化。在催化剂再生之后，反应器再与操作反应器串联，优选在串联的末端。
操作反应器可以以任何顺序串联。优选将含有最早的催化剂的反应器置于顶端(与新鲜原料接触)，将含有新鲜再生的催化剂的反应器置于串联的末端。这样的安排使原料得到最佳转化。
在本发明的优选实施方案中，将待再生的反应器与操作回路隔离，然后在将待再生反应器中含有的烃送入再生回路前，将其注入贮器中。
为达到这一目的，提供的贮器可以是收集筒。在催化剂再生相后，这种收集筒中贮存的烃被送至带有再生催化剂的反应器中。
贮器也可以是另一种反应器，其中的步骤如下：将再生催化剂的反应器与操作回路隔离，然后将反应器中贮存的烃注入刚刚被再生的反应器中。刚刚再生催化剂的反应器被重新置于操作回路中，优选在串联的反应器的末端，空反应器与再生回路连接。
优选在收集筒中回收贮存于待再生的反应器中的烃。
本发明的方法的优点在于包括使用从操作回路交替移动的复合反应器来再生催化剂。因此，如果考虑总催化量(所有催化剂)，使用复合反应器就可以还原未使用的催化量，或更精确地讲再生催化量。这种操作带来很大的经济效益，更多地是因为使用特定的催化剂—例如含铼的催化剂是非常昂贵的。复合反应器的使用使具有不同组成和量的催化剂的应用成为可能，并能够按反应的特定要求插入元件(加热炉，冷却器，泵，废物组成检测…)。
已知不同类型的催化剂用于烯烃的复分解或歧化反应，或者使用当组成元素在反应介质中均可溶的均相类型反应器，或者使用当至少一种元素在反应介质中不溶的非均相类型反应器。实施本发明的方法所使用的催化剂为附着于优选含氧化铝的多孔载体的优选至少含有铼的固体催化剂。在US-A-4 795 734，FR-A-2 608 595，US-A-5 449 852和FR-A-2 740 056中描述了这种类型的催化剂。
在被铼载体催化剂催化的复分解或歧化反应中的烯烃可以是直链或支链的烯烃，优选直链，通式为：
R1R2C＝CR3R4，其中R1，R2，R3，R4可以相同或不同，为氢或含1-20个C原子的烃基。烯烃也可以是含有3-20个碳原子的环状结构。烯烃可与自身或复合烯烃的混合物反应。我们感兴趣的反应优选为制备丙烯的乙烯与含2-丁烯的C4馏分的复分解反应，以及制备丙烯和丁烯乙烯与含2-戊烯的C5馏分的复分解反应。反应式如下：
本发明的装置使用2-10个反应器，优选2-6个反应器，更优选4个反应器。本发明的方法是连续转化烯烃；一个反应器中催化剂的再生通常要耗费25-35个小时。
将被处理的含烯烃的原料导入烯烃发生第一步复分解或歧化反应的第一反应器中；使用的催化剂也能够俘获原料中可能含有的杂质。在操作至少两个反应器的实施方案中，将离开第一个反应器的流出物导入发生第二步复分解或歧化反应的第二个反应器中。因此，流出物在进行操作的所有反应器内流动，在每个反应器中烯烃进行复分解或歧化反应，随后将流出物从反应区内排空。
在每个反应器中，反应条件如下：温度约0-100℃，优选约30-60℃，足够使流出物如果非大部分，至少部分保持液态的压力，以及HSV(被处理的原料量/催化剂量/小时)约为0.4-10h-1，优选0.5-3h-1。另外，当每个反应器的温度以约0.5℃微量上升时，使得在两个反应器之间不需要冷却器元件的存在。
一个反应器中的催化剂的再生以多步反应进行，每个准备进行该步骤的新再生循环解释如下。将待再生催化剂的反应器与反应回路隔离，将这个反应器中含有的烃排空，用清洁干燥的惰性气体净化反应器，随后将其置于反应回路中。这里描述的“清洁气体”是指在这种气体中杂质的量按体积计最大为10000ppm，这里描述的“干燥”气体是指在这种气体中水的含量按体积计最大为1000ppm。优选地，使用的气体中含杂质按体积计最大为1000ppm，含水按体积计最大为400ppm。这里描述的杂质主要是指氧气。该气体通常选自氮气，二氧化碳和氩气。本发明中也包括含有至少两种以上气体的混合物，但经常使用的是氮气。在再生步骤结束后，净化反应器—再生回路系统，例如使用真空净化。
在催化剂再生之前，排空含有待再生的催化剂的反应器中存在的烃。烃的回收步骤任意地至少以两种方式进行：通过回收至收集筒或回收至刚刚被再生的反应器中。
将含有待再生的催化剂的反应器与注入区分离，并用清洁干燥的气体除去仍然保留在催化剂中的任何烃。气体以上升或下降方式在反应器中移动，系统的绝对压力通常约3-60bar，优选约5-10bar。
随后反应器与进行多步处理的再生回路连接。
在第一步中，将含有氮气和氧气的再生气体导入设备中。将其送至一个干燥容器中，该容器的出口的水含量按体积计最大为1000ppm，优选按体积计最大为400ppm。随后将其导入有空气补充的容器中，使得离开容器的混合物中氧气的含量按体积计约0.2％-5％。在有加热设备的容器中加热这种气体混合物，随后将其送至反应器。气体混合物在催化剂在其再生相的反应器中移动。反应器中的气体温度通常为约300℃-500℃，反应器一再生回路系统的绝对压力通常为约3-60bars，优选5-10bars。离开反应器的气体混合物含氮气，氧气和二氧化碳。部分气体从再生回各排空，其余的再循环。可以用任何手段冷却循环的气体，如热交换，再将其干燥，使得容器出口的水含量按体积计最大为1000ppm，优选按体积计最大为400ppm，随后将其再次导入再生回路。再生相的第一步通常耗费约1-10小时，优选1-7小时。
在第二步中，将含有氮气和氧气的再生气体导入装置中。将其送至一个干燥容器中，该容器的出口的水含量按体积计最大为1000ppm，优选按体积计最大为400ppm。随后将其导入有空气补充的容器中，使得离开容器的混合物中氧气的含量按体积计约1％-22％，优选按体积计约3％-10％。混合物中氧气的含量优选高于第一个再生步骤中使用的气体。在有加热设备的容器中加热这种气体混合物，随后将其送至反应器。气体混合物在催化剂在其再生相的反应器中移动。反应器中的气体温度通常为约400℃-700℃，反应器—再生回路系统的绝对压力通常为约3-100bars，优选5-10bars。这个步骤的再生温度通常至少等于，经常高于第一个步骤的温度。这个步骤的压力可以高于或低于第一个步骤的压力，两个步骤的压力通常相等。离开反应器的气体混合物含有氮气、氧气和二氧化碳。气体的一部分从再生回路中排空，其余的再循环。可以用任何手段冷却循环的气体，如热交换，再将其干燥，使得容器出口的水含量按体积计最大为1000ppm，优选按体积计最大为400ppm，随后将其再次导入再生回路。再生相的第一步通常耗费约1-10小时，优选1-5小时。
在第三步骤中进行净化，例如用真空排空手段使反应器—再生回路系统的气体混合物排空，其中氧气含量通常为按体积计1％-22％。净化的目的是减少系统的氧气含量至一足够小的值，在本方法的操作温度和压力条件下，最大程度地避免氧气与烃的接触。反应器一再生回路系统的真空净化是在冷却反应物的相的末端中进行的。可以用任何冷却手段冷却系统，如热交换。可以用不同的形成真空的手段净化，特别是液环式真空泵：滑动泵，柱塞泵，液环式离心泵，或本发明优选使用的蒸汽喷射器。
第三步骤通常以两个连续步骤进行。
第一步，打开系统，因此系统压力回到大气压，随后将氧气从再生回路中排空。第二步，用上述形成真空的手段降低回路中的压力，回路内部减压至绝对压力为约0.2-0.3bars。随后，用设备的内部或外部压缩手段再次增加回路内部的压力，直到绝对压力上升为约6-8bars；压缩手段可以是，例如往复活塞式压缩机或离心式压缩机。本发明的范围包括更多严重减压作用。可以在第一步和第二步之间相似地使用惰性气体进行一次或一次以上的净化；增压步骤主要使用上述引用的一种惰性气体或至少两种惰性气体的混合物。
单独的减压—增压系统通常应满足反应器—回路系统的氧气含量达到按体积计1000ppm。如果需要，如反应器—回路系统的氧气含量可以更低，例如5ppm，至少进行第二步真空净化。
反应器—至少回路系统的净化也可以使用串联增压作用，使绝对压力为约6-8bars，以及使用清洁干燥的惰性气体，通常是氮气，减压至大气压；这样才具有上述水和杂质的含量。要使反应器—回路系统的氧气含量按体积计为1000ppm，通常需要至少三组减压—增压至大气压的系统。如果要使反应器—回路系统的氧气含量按体积计为5ppm，通常需要进行至少5组减压—增压至大气压的系统。
在本发明的方法中优选使用真空的方法净化反应器—再生回路系统。
在反应器与反应回路再次连接之前，反应器必须增压。反应器的压力通常使用离开反应回路的流出物来调节。
如果选用含有收集筒的装置，在将其中催化剂刚刚再生的反应器重新置于操作回路中之前，使用反应流出物调节反应器压力，随后将暂时置于收集筒中的烃导入反应器中。
图1-4描述了本发明，但并不限于此。
图1中，在反应器中处理含有烯烃的原料。本图中流出物以上升方式在反应器中移动。
将处理过的含有烯烃的原料经管线1a导入反应器R1中，流出物在反应后经管线11离开回路。
同时，将处理器R2置于催化剂再生相中；不同的再生气体经管线2b导入反应器R2，并经管线2c离开反应器。
图2显示了在再生其催化剂之前排空反应器的装置。在这部分描述中，选择反应器R1用于排空。
管线1a和2a分别是处理原料的进入管线和排空反应器R1产生的流出物的管线；这些管线组成上述(图1)反应器的操作装置的一部分。在催化剂再生之前，将主要是液态的烃经管线10导入筒B中。
反应器R1与排空区隔离，采用净化除去催化剂中含有的任何烃，净化气经管线1d进入反应器R1，并经管线1e离开反应器R1。
在反应器R1的催化剂再生相末端，将收集筒B中贮存的烃经管线10导入反应器R1中。
图3显示了催化剂再生装置。在这部分描述中，介绍了选择处理器R1中的催化剂再生作用。
将再生气体经管线8导入装置，并经管线5导入有干燥设备的容器S，随后经管线6导入容器M。经管线9供给空气至容器M。混合物经管线7离开容器M，送至有加热设备的容器F，随后混合物经管线1b送至反应器R1。气体混合物在反应器R1中移动，并经管线1c离开这个反应器。该气体的一部分经管线1d从再生回路中排空，其余的用热交换器E冷却，经管线5再次送至再生回路。
图4阐明了本发明装置的优选实施方案。在该方案中，反应区含有三个串联反应器；流出物以上升方式连续按顺序经过反应器R1-R2-R3。处理后的原料经管线1a导入反应器R1。原料经过反应器R1，在导入反应器R2之前经管线2a离开反应器R1。原料经过反应器R2，在导入反应器R3之前经管线3a离开反应器R2。原料经过反应器R3，随后经管线11从回路中排空。
同时，将反应器R4置于其催化剂再生相中；不同的再生气体经管线4b导入反应器R4中，并经管线4c离开反应器。
以下实施例阐明本发明，但并不限于其范围。
为方便实验室操作，以下实施例以两个反应器进行，其中一个操作。但工业设备中通常含有大量操作反应器，优选使用含有3个操作反应器和一个再生反应器，还有收集筒的装置。
实施例
使用含有两个反应器的本发明的装置进行以下两个实施例的复分解反应，每个反应器的体积为5升，另一个位于反应相，其余的位于再生相。每个反应器中装有1kg催化剂；使用的催化剂在US-A-4 795 734的实施例1中有描述。反应器与含有冷却器、压缩器、水提取系统和加热炉组成的再生回路连接。在再生相中，将有空气入口的容器导入装置中，随后在再生相的末端，将真空泵导入排空系统。
实施例1：乙烯和2-丁烯的复分解反应
在反应相中，将含有丁烯，主要是2-丁烯的混合物以0.9kg/h的速率与纯乙烯(聚合质量)以0.34kg/h的速率导入一个反应器中。反应在以下操作条件下进行：温度35℃和绝对压力35bars。待处理的混合物组成见表1。
表1
| 化合物 | 重量％ |
| 含有3个或更少的碳原子 | 0.5 |
| 正丁烷+异丁烷 | 15 |
| 异丁烯 | 0.5 |
| 1-丁烯 | 7.5 |
| 2-丁烯 | 75.5 |
| 含5个或更多的碳原子 | 1 |
在反应器的出口2-丁烯的转化率为61％(重量)。丙烯的选择性为95％(重量)。
操作30小时后，将操作反应器中含有的物质注入刚刚再生的反应器中，并将后一个反应器置于操作回路中。将装有使用过的催化剂的反应器置于再生回路中。
在操作30小时的再生相中，含有氮气、氧气和二氧化碳的热的气体在催化剂中循环。在再生相的起始部分，混合物中的氧气含量为按体积计0.6％，清洁干燥的氮气含量为按体积计99.4％，反应器中的温度为450℃，回路—反应器系统的绝对压力为6bars。这个步骤花费4小时。因此首先将反应中沉积的杂质通过与废气中的氧气燃烧除去，随后在空气中煅烧催化剂。煅烧按以下条件进行：反应器中的温度为550℃，回路—反应器系统的绝对压力为6bars。在煅烧的最后，花费2小时，回路—反应器系统的氧气含量为按体积计5％，氮气含量为按体积计70％，二氧化碳的含量为按体积计25％。使用热交换器冷却回路和循环其中的燃烧空气，随后进行真空净化，使压力降至绝对压力为0.2bars，用氮气充满所述的回路，使仅有按体积计0.01％氧气残留在回路中。用按体积计含50ppm水和300ppm杂质的清洁干燥的氮气使系统压力上升至绝对压力为7bars。
再生催化剂花费30小时，这一时间包括加热和冷却的时间。在30小时的最后，将含有刚刚再生的催化剂的反应器重新置于反应区，将含有使用过的催化剂的反应器置于再生回路。
实施例2：乙烯和2-戊烯的复分解反应
在反应相中，将含有2-戊烯的混合物以743g/h的速率与纯乙烯(聚合质量)以77g/h的速率导入一个反应器中。反应在以下操作条件下进行：温度为35℃和绝对压力为35bars。待处理的混合物组成见表2。
表2
| 化合物 | 重量％ |
| 异戊烷和正戊烷 | 63.7 |
| 2-甲基-2-丁烯 | 8.3 |
| 1-戊烯 | 1.6 |
| 2-戊烯 | 15.8 |
| 其它含5个或更多碳原子的烯烃 | 10.6 |
2-戊烯的转化率为65％(重量)，2-甲基2-丁烯和其它含5个或更多碳原子的烯烃的转化率为80％(重量)。相对于形成的总的产物，含3和4个碳原子的烯烃的选择性为65％(重量)。
在操作30小时后，将正在操作的反应器中的物质注入刚刚再生过的反应器中，并将后一个反应器置于操作回路中。将含有使用过的催化剂的反应器置于再生回路中。
这种使用的催化剂再生相等同于实施例1所描述的每一个方面。当催化剂再生完成后，将含有再生过的催化剂的反应器重新置于反应区，其它含有使用过的催化剂的反应器置于再生区。
Claims (18)
1.一种烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，包括至少两相，反应相a)在含有至少一个反应器的区内进行，该反应器含有至少一个催化剂固定床，和再生相b)在含有至少一个反应器的区内进行，该反应器含有至少一个催化剂固定床，其特征在于至少一个反应器从一相到另一相交替转换，其中所述反应器在转换到其中的催化剂再生的再生相之前与反回路隔离，将这个反应器中含有的至少部分为液体的烯烃注入收集筒，且在它的催化剂的再生相后，再导入所述的反应器中。
2.一种如权利要求1所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其中反应相在含有至少两个串联反应器的区域中进行。
3.一种如权利要求1或2所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其中再生相在含有一个单一反应器的区域中进行。
4.一种如权利要求1至3中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于从一个反应器的操作相到其催化剂的再生相的传递如下完成：其中再生催化剂的反应器与该装置的其它部分隔离，排空反应器中含有的烃，随后，净化所述反应器。
5.一种如权利要求1至4中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于净化刚刚再生过催化剂的反应器和再生回路，随后将所述反应器重新置于串联操作反应器中。
6.一种如权利要求1至5中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于再生反应器中的催化剂之前，将所述反应器与反应回路隔离，随后将反应器中含有的烃注入另一个反应器中。
7.一种如权利要求1至5中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于再生反应器中的催化剂之前，将所述反应器与反应回路隔离，随后将反应器中含有的烃注入到催化剂刚刚被再生过的反应器。
8.一种如权利要求1至7中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于将刚刚再生完催化剂的反应器重新置于串联的操作反应器中，位于该串联的末端。
9.一种如权利要求1至8中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于催化剂再生相被反应器-再生回路系统的至少一个减压步骤终止，系统的压力变为绝对压力0.2-0.3bars，接着是至少一个系统的增压步骤将压力增至绝对压力约6-8bars。
10.一种如权利要求1至9中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于反应含2-丁烯和乙烯的C4馏分。
11.一种如权利要求1至9中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于反应含2-戊烯和乙烯的C5馏分。
12.一种如权利要求1至11中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于反应器以上升形式操作。
13.一种如权利要求1至11中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于反应器以下降形式操作。
14.一种如权利要求1至11中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于部分反应器以上升方式操作，其余反应器以下降方式操作。
15.一种如权利要求1至14中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于使用的催化剂为附着在多孔含氧化铝载体上的至少含有铼的固体催化剂。
16.一种如权利要求1至15中任意一个所述的烯烃的连续复分解或歧化反应的方法，其特征在于反应区的温度为0-100℃。
17.一种实施权利要求1至16中任意一权利要求所述方法的装置，其特征在于包括含有至少一个反应器的反应区，该反应器含有至少一个催化剂固定床，和含有至少一个反应器的再生区，该反应器含有至少一个催化剂固定床，且其中收集筒与反应区平行放置。
18.一种如权利要求17所述的装置，其特征在于反应区含有至少两个串联的反应器。
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