KR100523181B1 - 교번식 올레핀 복분해방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 반응기를 1대 이상 구비하는 구역에서 실시되는 반응 단계와 (b) 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 반응기를 1대 이상 구비하는 구역에서 실시되는 재생 단계의 2 단계를 최소한 포함하는 올레핀의 연속 복분해(metathesis) 또는 불균등화(disproportionation) 방법으로서, 여기서 최소한 1대의 반응기는 한 단계에서 다른 단계로 교번식 이동하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 도 1에서, 올레핀을 함유하는 원료는 반응기(R1)를 상향식(riser mode)으로 통과한다. 올레핀을 함유하는 처리해야 할 원료는 라인(1a)을 통해 반응기(R1)로 유입시킨다. 이 반응기에서는 원료 중에 함유된 올레핀을 복분해 반응이나 불균등화 반응으로 처리한 다음 라인(11)을 통해 순환로(circuit)로부터 유출물을 배출시킨다. 이와 동시에, 촉매 재생 단계 중에 반응기(R2)를 배치하고, 상이한 재생 가스를 라인(2b)을 통해 반응기(R2)로 유입시키고, 라인(2c)을 통해 그 반응기로부터 배출시킨다. 반응기의 작동 단계에서부터 촉매 재생 단계까지의 이동은 다음과 같이 실시한다. 재생해야 할 촉매를 함유하는 반응기를 장치의 나머지 부분으로부터 분리하고, 이 반응기 중에 함유된 탄화수소를 배기시킨 후, 반응기를 세정(purge)한다. 그 다음 상기 반응기를 재생 루프에 연결하여 촉매를 재생시키고, 재생 단계의 마지막에는 반응기와 재생 루프를 세정한다.
Description
본 발명은 상이한 갯수의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 올레핀을 목적하는 올레핀(들)으로 만드는 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 이 반응을 수행할 수 있는 방법은 올리고머화 공정과 올레핀 복분해 반응 또는 불균등화 반응을 포함한다. 특히, 본 발명은 올레핀의 복분해 또는 불균등화 반응에 관한 것이다.
올레핀의 복분해 반응이나 불균등화 반응 또는 알킬리덴기를 재분배하는 반응은, 예컨대 증기 분해 또는 유동층 접촉 분해(FCC)를 통해 경질 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 재균등화하는데 실질적으로 매우 중요하다.
올레핀 복분해 방법은 이미 기술된 바 있으며, 구체적으로 미국 특허 US-A-4795 734호, 프랑스 특허 FR-A-2 608 595호, US-A-5 449 852호 및 FR-A-2 740 056호에 기술되어 있다. FR-A-2 608 595호에서 이 반응은 촉매 이동층 반응기 중에서 실시하며, 촉매 재생 처리는 다음과 같이 실시하고 있다. 즉, 일부 촉매를 연속적으로 또는 주기적으로 추출하고, 이 촉매를 축적기 드럼으로 이송한 다음 촉매 재생 장치로 이송한다. 재생된 촉매는 반응 구역의 선단로 복귀시킨다.
본 발명은 (a) 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 반응기를 1대 이상 구비하는 구역에서 실시되는 반응 단계와 (b) 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 반응기를 1대 이상 구비하는 구역에서 실시되는 재생 단계의 2 단계를 최소한 포함하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법으로서, 여기서 최소한 1대의 반응기는 한 단계에서 다른 단계로 교번식 이동하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 반응기를 1대 이상 구비하는 반응 구역과, 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 반응기를 1대 이상 구비하는 재생 구역을 포함하는 상기 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.
본 발명의 장치는 보통 2개 내지 10개의 반응기, 바람직하게는 2개 내지 6개의 반응기, 보다 바람직하게는 4개의 반응기를 구비하고 있으며, 여기서 상기 반응 구역이 2개 이상의 반응기를 포함하는 경우, 이들 반응기는 시리즈로 장착된다. 재생 구역은 단일 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 반응 단계에 있어서, 반응기는 상향식으로 작동하지만, 또한 하향식(dropper mode)으로 작동하거나, 또는 혼합 방식(mixed mode)으로, 즉 일부 반응기는 상향식으로 나머지 반응기는 하향식으로 작동할 수 있다. 하지만, 상향식이 바람직하다. 상기 방법에서, 각 반응기는 작동 모드, 이어서 촉매 재생 모드로 교번식으로 존재한다. 한 반응기의 작동 단계에서부터 촉매 재생 단계로의 이동은 다음과 같이 실시한다. 즉 반응기를 장치의 나머지 부분으로부터 분리하고, 반응기 중에 함유된 탄화수소를 배기시킨 후, 그 반응기를 세정한다. 그 다음 상기 반응기를 재생 루프에 연결하여 촉매를 재생시키고, 재생 단계의 마지막에는 반응기와 재생 루프를, 예컨대 불활성 기체 또는 진공을 이용하여 1회 이상의 세정 처리에 의해 세정하거나, 또는 불활성 기체, 이어서 진공을 이용하여 1회 이상의 세정 처리에 의해 연속적으로 세정한다. 1회 이상의 세정은 진공에 의해 달성할 수 있다. 촉매 재생 후, 이 반응기를 작동 반응기의 시리즈 중에, 바람직하게는 상기 시리즈의 말단에 배치한다.
작동 반응기들은 임의의 순서에 따라 시리즈로 배열할 수 있다. 가장 노후된 촉매를 함유하는 반응기는 (새로운 원료와 접촉하게) 선단에 배치하고, 새로 재생된 촉매를 함유하는 반응기는 시리즈의 말단에 배치한다. 이와 같은 배열을 통해 원료 전환에 대한 최고 성능을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시에서는, 재생해야 하는 반응기를 작동 순환로로부터 분리한 다음 재생해야 하는 반응기 중에 함유된 탄화수소를 용기로 이송한 후 재생 루프에 삽입한다.
그러한 용기는 이와 같은 목적으로 구비된 서지 드럼(surge drum)일 수 있다. 촉매 재생 단계 후, 이 서지 드럼 중에 함유된 탄화수소는 모두 비워 재생 촉매를 함유한 반응기로 이송한다.
또한, 그러한 용기는 추가의 반응기일 수도 있으며, 이러한 경우 절차는 다음과 같이 수행한다. 재생해야 하는 촉매를 함유하는 반응기를 작동 순환로로부터 분리한 다음 이 반응기 중에 함유된 탄화수소를 모두 비워 새로 재생된 반응기로 이송한다. 상기 새로 재생된 촉매를 함유하는 반응기를 작동 순환로 중에, 바람직하게는 반응기 시리즈의 말단에 배치하며, 상기 비어 있는 반응기를 재생 순환로에 연결한다.
재생해야 하는 반응기 중에 함유된 탄화수소는 서지 드럼에서 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 작동 순환로로부터 교번식으로 분리되는 복수의 반응기를 사용하여 촉매를 재생시킬 수 있다는 점이다. 따라서, 총 촉매 질량(모든 촉매)을 고려한 경우에는 복수의 반응기를 사용하면 사용되지 않는 촉매 질량을 감소시키거나, 또는 촉매 질량을 보다 정확하게 재생시킬 수 있다. 이와 같은 조작은 많은 경제적 이득을 제공하는데, 특히 사용된 특정 촉매가 고가인 경우, 예컨대 레늄을 함유하는 촉매인 경우에는 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 반응기를 사용하는 것은 상이한 조성과 질량을 갖는 촉매를 사용할 수 있게 하며, 또한 반응의 특정 요건에 따라 부재(노, 냉각기, 펌프, 유출물의 조성 모니터 수단 등)도 삽입시킬 수 있다.
구성 성분들이 반응 매질 중에 모두 가용성인 경우에는 동종형의 반응기를 사용할 수 있거나, 또는 구성 성분 중 최소한 1종의 성분이 반응 매질 중에 불용성인 경우에는 이종형의 반응기를 사용할 수 있는 올레핀 복분해 반응 또는 불균등화 반응에 사용하기 위한 상이한 유형의 촉매가 공지되어 있다. 본 발명의 방법을 실시하는데 사용되는 촉매는 바람직하게는 알루미나를 함유하는 다공성 지지체 상에 최소한 레늄을 함유하는 고체 촉매인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 촉매는 미국 특허 US-A-4 795 734호, 프랑스 특허 FR-A-2 608 595호, US-A-5 449 852호 및 FR-A-2 740 056호에 기술되어 있다.
이러한 유형의 지지된 레늄계 촉매에 의해 촉매화된 복분해 반응이나 불균등화 반응에서 반응할 수 있는 올레핀은 화학식이 R1R2C=CR3R4(여기에서, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소이거나, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 라디칼임)인 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 올레핀일 수 있다. 또한, 올레핀은 3개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 구조상 환형 화합물일 수도 있다. 올레핀은 단독적으로 반응하거나 복수의 올레핀 혼합물로서 반응할 수 있다. 본 발명에서 목적으로 하는 반응은, 프로필렌을 생성하는 2-부텐을 함유하는 C4 유분(cut)과 에틸렌의 복분해 반응, 및 프로필렌과 부텐을 생성하는 2-펜텐을 함유하는 C5 유분과 에틸렌의 복분해 반응인 것이 바람직하다. 이들의 반응식은 다음과 같다.
2-부텐 + 에틸렌 ↔ 프로필렌
2-펜텐 + 에틸렌 ↔ 프로필렌 + 2-부텐 + 1-부텐
본 발명의 장치는 2개 내지 10개의 반응기, 바람직하게는 2개 내지 6개의 반응기, 보다 바람직하게는 4개의 반응기를 사용한다. 본 발명의 방법은 올레핀을 연속적으로 전환시키며, 한 반응기의 촉매(들)을 재생시키는 데 소요되는 시간은 보통 25 시간 내지 35 시간이다.
처리해야 하는 올레핀 함유 원료는 올레핀이 1차 복분해 반응 또는 불균등화 반응 단계로 처리되는 제1 반응기에 유입시킨다. 또한, 사용된 촉매는 원료 중에 함유될 수 있는 불순물을 포획할 수 있다. 반응기를 2개 이상 작동시키는 실시양태에서는 제1 반응기로부터 배출되는 유출물을 제2 반응기로 유입시켜 제2의 복분해 반응이나 불균등화 반응 단계로 처리한다. 따라서, 유출물은 작동 중인 반응기들을 모두 통과하며, 올레핀은 각 반응기에서 복분해 반응이나 불균등화 반응으로 처리된 후 반응 구역으로부터 유출물이 배출된다.
각 반응기에서, 반응 조건은 약 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 60℃의 온도, 유출물을 대부분은 아니더라도 일부분 이상 액체 형태로 유지시키기에 충분한 압력, 및 약 0.4 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 3 h-1의 HSV(처리해야 할 원료 질량/촉매 질량/시간)이다. 또한, 온도 상승률을 반응기 당 약 0.5℃로 작게 하면 2개의 반응기 사이에 냉각기 부재가 필요치 않다.
1개의 반응기 중에서의 촉매의 재생은 다단계 공정으로 실시하며, 각각의 새로운 재생 사이클은 다음에 설명되는 절차를 이용하여 조작한다. 재생할 촉매를 함유하는 반응기를 반응 순환로로부터 분리하고, 이 반응기 중에 함유된 탄화수소를 배기한 후, 반응기를 순수한 무수 불활성 가스로 세정한 다음 재생 순환로에 배치한다. 본 명세서에서 사용된 "순수한 가스(clean gas)"란 용어는 가스 중에 함유된 불순물의 양이 최대 10000 부피ppm임을 의미하고, 본 명세서 중에 사용된 "무수 가스"란 용어는 이 가스 중에 함유된 물의 양이 최대 1000 부피ppm임을 의미한다. 불순물을 최대 1000 부피ppm 함유하고 물을 400 부피ppm 함유하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "불순물"이라는 용어는 본질적으로 산소를 의미한다. 이러한 가스는 일반적으로 질소, 이산화탄소 및 아르곤으로 구성된 군 중에서 선택된다. 또한, 본 발명의 범주는 이들 가스 중의 2종 이상으로 이루어진 혼합물도 포함하지만, 질소를 사용하는 것이 일반적이다. 재생 단계의 마지막에는, 예컨대 진공 세정을 이용하여 반응기-재생 루프 시스템을 세정한다.
촉매를 재생하기 전에는 재생할 촉매를 함유하는 반응기 중에 포함된 탄화수소를 배기시킨다. 탄화수소 회수 단계는 선택적이지만, 최소한 2가지 방식, 즉 서지 드럼으로 회수하는 방식 또는 새로 재생된 반응기로 회수하는 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
그 다음, 재생할 촉매를 함유하는 반응기를 모두 비우는 구간(emptying section)으로부터 분리하고 순수한 무수 가스로 세정하여 촉매 상에 잔류할 수 있는 모든 탄화수소를 제거한다. 이 가스는 상향식이나 하향식으로 반응기를 통과하며 시스템 내부의 절대 압력은 보통 약 3 바아 내지 60 바아, 바람직하게는 약 5 바아 내지 10 바아이다.
그 다음 이 반응기를 재생 순환로에 연결하여 다단계 처리를 실시한다.
제1 단계에서는, 질소와 산소를 함유하는 재생 가스를 장치 중에 유입시킨다. 상기 재생 가스를 용기에 이송하는데, 여기서 상기 재생 가스는 용기 배출구에서의 그 수분 함량이 적어도 최대 1000 부피ppm, 바람직하게는 400 부피ppm이 되도록 건조시킨다. 그 다음, 상기 재생 가스는 용기에서 배출되는 혼합물의 산소 함량이 약 0.2 내지 5 부피%가 되게 공기가 공급되는 용기로 유입시킨다. 이어서, 이 가스 혼합물을 가열 수단이 구비된 용기에서 가열한 다음 반응기로 이송한다. 이 가스 혼합물은 촉매가 재생 단계에 있는 반응기를 통과한다. 이 반응기 내부의 가스 온도는 일반적으로 약 300℃ 내지 500℃이며, 반응기-재생 루프 시스템 내부의 절대 압력은 일반적으로 약 3 바아 내지 60 바아, 바람직하게는 약 5 바아 내지 10 바아이다. 이 반응기에서 배출되는 가스 혼합물은 질소, 산소 및 이산화탄소를 함유한다. 이 가스 중의 일부는 재생 순환로로부터 배기시키고, 나머지는 재순환시킨다. 이와 같이 재순환된 가스는 임의의 냉각 수단, 예컨대 열교환기로 냉각시키고, 용기 배출구에서의 그 수분 함량이 최대 1000 부피ppm, 바람직하게는 400 부피ppm이 되도록 건조시킨 다음 다시 재생 순환로로 유입시킨다. 재생 단계 중의 이와 같은 제1 단계는 일반적으로 약 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 7 시간 소요된다.
제2 단계에서는, 질소와 산소를 함유하는 재생 가스를 장치로 유입시킨다. 상기 재생 가스는 용기로 이송하는데, 여기서 상기 재생 가스는 용기 배출구에서의 그 수분 함량이 적어도 최대 1000 부피ppm, 바람직하게는 400 부피ppm이 되도록 건조시킨다. 그 다음, 상기 재생 가스는 용기에서 배출되는 혼합물의 산소 함량이 약 1 부피% 내지 22 부피%, 바람직하게는 3 부피% 내지 10 부피%가 되도록 공기가 공급되는 용기로 유입시킨다. 이 혼합물의 산소 함량은 제1 재생 단계에서 사용된 가스의 함량 보다 높은 것이 바람직하다. 그 다음 이 혼합물을 가열 수단이 구비된 용기에서 가열한 다음 반응기로 가스를 이송한다. 이 가스 혼합물을 촉매가 재생 단계에 있는 반응기를 통과한다. 반응기 내부의 온도는 일반적으로 약 400℃ 내지 700℃이고, 반응기-재생 루프 시스템 내부의 절대 압력은 일반적으로 약 3 바아 내지 100 바아, 바람직하게는 약 5 바아 내지 10 바아이다. 이 단계에서의 재생 온도는 일반적으로 제1 단계에서 사용된 온도와 최소한 동일하고, 보통 더 높다. 이 단계에서의 압력은 제1 단계에서 사용된 압력 보다 높거나 낮을 수 있으며, 보통 이 두 단계에서 압력은 동일하게 사용된다. 반응기에서 배출되는 가스 혼합물은 질소, 산소 및 이산화탄소를 함유한다. 이 가스의 일부는 재생 순환로로부터 배기시키고, 나머지는 재순환시킨다. 이와 같이 재순환되는 가스는 열교환기와 같은 임의의 냉각 수단을 사용하여 냉각하고, 용기 배출구에서의 그 수분 함량이 최대 1000 부피ppm, 바람직하게는 400 부피ppm이 되도록 건조시킨다. 그 다음 이 가스를 재생 순환로로 재유입시킨다. 재생 단계 중의 이와 같은 제2 단계는 약 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 5 시간이 소요된다.
제3 단계에 있어서, 세정은, 예컨대 반응기-재생 루프 시스템을 진공 배기시켜 산소 함량이 일반적으로 약 1 부피% 내지 22 부피%인 가스 혼합물을 배기하도록 실시한다. 상기 세정은 시스템 중의 산소 함량을 충분히 낮은 값으로 감소시켜 본 발명의 방법의 작동 온도와 압력 조건 하에 탄화수소와 산소의 접촉으로 고유하게 생기는 위험성을 최대한 제거하기 위한 것이다. 반응기-재생 루프 시스템의 진공 세정은 반응기의 내용물을 냉각하는 단계의 마지막에 실시한다. 상기 시스템은, 예컨대 열교환기와 같은 임의의 냉각 수단을 사용하여 냉각할 수 있다. 이와 같은 세정은 진공을 형성할 수 있는 다양한 수단을 이용하여 실시할 수 있는데, 구체적으로 액봉 진공 펌프, 활강 펌프, 플런저 펌프, 액봉 원심분리 펌프를 사용하여 실시하거나, 또는 본 발명의 방법의 바람직한 실시에 있어서 바람직하게는 증기 분사기를 사용할 수도 있다.
이와 같은 제3 단계는 일반적으로 연속 2단으로 실시한다.
제1 단에서는 시스템을 개방하여 이 시스템 중의 압력을 대기압으로 복귀시킨 다음, 존재하는 산소를 재생 루프로부터 배기시킨다. 제2 단에서는 루프 내부의 압력을 전술한 바와 같은 진공 형성 수단을 이용하여 감압시켜, 순환로의 내부를 보통 약 0.2 바아 내지 0.3 바아의 절대 압력으로 감압시킨다. 그 다음 장치의 내부 또는 외부에 구비되는 압축 수단을 사용하여 순환로의 내부 압력을 다시 약 6 내지 8 바아의 절대 압력까지 증가시킨다. 이와 같은 압축 수단은, 예컨대 왕복 피스톤 압축기 또는 원심분리형 압축기일 수 있다. 본 발명의 영역은 보다 더 큰 감압의 범위도 포함한다. 이와 유사하게, 불활성 가스를 사용하는 1회 이상의 세정 단계를 제1 단과 제2 단 사이에 실시할 수 있으며, 가압 단계는 주로 전술한 가스들 중 하나이거나, 이들 가스 중의 2 이상으로 이루어진 혼합물과 같은 불활성 가스를 사용하여 실시한다.
단일의 감압-가압 시리즈를 실시하면 보통 반응기-루프 시스템 중의 산소 함량을 1000 부피ppm으로 만들기에 충분하다. 필요한 경우, 반응기-루프 시스템 중의 산소 함량을, 예컨대 약 5 ppm 정도로 저하시켜야만 한다면, 최소한 제2 진공 세정을 실시한다.
또한, 반응기-재생 루프 시스템의 세정은 약 6 바아 내지 8 바아의 절대 압력으로의 가압 단계와 순수한 무수 불활성 가스, 일반적으로 질소를 사용한 대기압으로의 감압 단계를 이용하여 실시할 수 있으며, 따라서 이는 전술한 수분 함량과 불순물 함량을 보유할 수 있게 한다. 일반적으로 반응기-루프 시스템 중의 산소 함량이 1000 부피ppm이 되도록 하는 데에는 감압-가압 내지 대기압의 시리즈가 3회 이상 필요하다. 반응기-루프 시스템 중의 산소 함량이 5 부피ppm인 것이 바람직한 경우 감압-가압 내지 대기압 시리즈가 보통 5회 이상 실시되어야 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 진공을 이용하여 반응기-재생 루프 시스템을 세정하는 것이 바람직하다.
이와 같은 반응기를 반응 순환로에 재연결하기에 앞서, 반응기는 가압되어야 한다. 반응기 압력은 일반적으로 반응 순환로로부터 배출되는 유출물을 사용하여 조정한다.
서지 드럼을 포함하는 장치를 선택한 경우에는, 새로 재생된 촉매를 함유하는 반응기를 작동 순환로 중에 배치하기 전에 반응 유출물을 사용하여 반응기의 압력을 조정한 다음 서지 드럼 중에 임시 함유된 탄화수소를 반응기로 유입시킨다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 본 발명을 예시한 것이다.
도 1에서 올레핀을 함유하는 원료가 반응기에서 처리된다. 이 도면에서 유출물은 상향식으로 반응기를 통과한다.
처리할 올레핀 함유 원료는 라인(1a)을 통해 반응기(R1)로 유입되고 반응 후 라인(11)을 통해 유출물이 순환로에서 배출된다.
이와 동시에, 반응기(R2)를 촉매 재생 단계에 배치하고, 상이한 재생 가스를 라인(2b)을 통해 반응기(R2)로 유입시키며, 라인(2c)를 통해 이 반응기로부터 배출시킨다.
도 2는 촉매를 재생하기 전에 반응기를 모두 비우는 장치를 도시한 것이다. 이 도면에서 반응기 R1은 모두 비우는 데 사용할 수 있는 것을 선택하였다.
라인(1a)와 (2a)는 각각 처리할 원료를 위한 유입 라인과 반응기(R1)에서 생성된 유출물을 배기하기 위한 배기 라인이다. 이들 라인은 전술한 반응기들에 사용되는 작동 장치들의 일부를 구성한다(도 1). 촉매를 재생하기에 앞서서, 주로 액체 형태인 탄화수소를 라인(10)을 통해 드럼(B)으로 유입시킨다.
그 다음 반응기(R1)를 모두 비우는 구간으로부터 분리하고, 촉매 상에 남아있는 임의의 탄화수소를 제거하기 위하여 세정을 실시한다. 세정 가스는 라인(1d)을 통해 반응기(R1)로 유입시키고 라인(1e)을 통해 반응기(R1)로부터 배기시킨다.
반응기(R1)에 대한 촉매 재생 단계의 마지막에는 서지 드럼(B) 중에 저장된 탄화수소를 라인(10)을 통해 반응기(R1)로 유입시킨다.
도 3은 촉매 재생 장치를 도시한 것이다. 이 도면에서 반응기(R1) 중에 함유된 촉매의 재생은 현시용으로서 선택된 것이다.
재생 가스는 라인(8)을 통해 장치로 유입시키고, 그 다음 라인(5)을 통해 건조 수단이 구비된 용기(S)로 이송한 후 라인(6)을 통해 용기(M)로 유입시킨다. 용기(M)에는 라인(9)을 통해 공기가 공급된다. 이 혼합물을 라인(7)을 통해 용기(M)로부터 배출시키고 가열 수단(R1)이 구비된 용기(F)로 이송한 다음 그 혼합물을 라인(1b)을 통해 반응기(R1)로 이송한다. 그 가스 혼합물은 반응기(R1)를 통과하고, 라인(1c)을 통해 반응기에서 배출시킨다. 이 가스 중 일부는 라인(1d)을 통해 재생 순환로로부터 배기시키고 나머지는 열교환기(E)를 사용하여 냉각시킨 다음, 라인(5)을 통해 재생 순환로로 재유입시킨다.
도 4는 본 발명의 장치 중 바람직한 실시양태를 예시한 것이다. 이 실시양태에서, 반응 구역은 3개의 반응기를 시리즈로 포함하고, 유출물은 반응기 R1-R2-R3을 순서대로 상향식으로 연속 통과한다. 처리할 원료는 라인(1a)을 통해 반응기(R1)로 유입시킨다. 이 원료는 반응기(R1)를 통과한 다음 라인(2a)을 통해 배출시켜 반응기(R2)로 유입시킨다. 그 다음 이 원료는 반응기(R2)를 통과하여 라인(3a)을 통해 배출시킨 다음 반응기(R3)로 유입시킨다. 그 후, 이 원료는 반응기(R3)를 통과한 다음 라인(11)을 통해 순환로로부터 배기된다.
이와 동시에, 반응기(R4)는 촉매 재생 단계에 배치하고, 상이한 재생 가스는 라인(4b)을 통해 이 반응기(R4)로 유입시키고 라인(4c)을 통해 상기 반응기로부터 배출시킨다.
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라 본 발명을 예시한 것이다.
실험적 작동을 용이하게 하기 위하여, 다음 실시예는 2개의 반응기 중 작동 반응기를 1개 사용하여 실시하였다. 하지만, 공업적 단위에서는 일반적으로 작동 반응기를 다수 구비하는데, 3개의 작동 반응기와 단일의 재생 반응기 및 서지 드럼을 구비하는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
다음 2가지 실시예의 복분해 반응은 부피가 각각 5 리터이고 1개는 반응 단계에 있고 다른 1개는 재생 단계에 있는 2개의 반응기를 포함하는 본 발명의 장치를 사용하여 실시하였다. 이 반응기 각각에 촉매 1 ㎏을 배치하였으며, 사용된 촉매는 US-A-4 795 734호의 실시예 1에 기술되어 있다. 이 반응기들을 냉각기, 압축기, 수분 추출 시스템 및 노를 구비하고 있는 재생 루프와 연결하였다. 재생 단계 동안에는 이 장치 내에 공기 유입구를 구비한 용기를 장착하였고, 그 후 재생 단계의 마지막에는 이 시스템을 배기시키기 위한 진공 펌프를 장착하였다.
실시예 1: 에틸렌과 2-부텐의 복분해 반응
반응 단계 동안 부텐, 주로 2-부텐을 함유하는 혼합물(0.9 ㎏/h의 속도)을 순수 에틸렌(중합용 등급)(0.34 ㎏/h)과 함께 1개의 반응기에 유입시켰다. 반응은 작동 조건, 즉 온도 35℃와 절대 압력 35 바아 하에 실시하였다. 처리할 혼합물의 조성은 표 1에 제시한 바와 같다.
[표 1]
반응기 배출구에서 2-부텐의 전환률은 61 중량%이었다. 프로필렌 선택률은 95 중량%이었다.
작동 30 시간 후, 작동 중인 반응기의 함유물을 모두 비워 새로 재생된 반응기로 이송하고, 후자의 반응기를 작동 순환로에 배치하였다. 사용된 촉매를 함유하는 반응기를 재생 순환로에 배치하였다.
30 시간 걸린 재생 단계 동안, 질소, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 고온 가스는 촉매 상으로 순환시켰다. 재생 단계의 개시부에서 이 혼합물 중에 함유된 산소 함량은 0.6 부피%이었고, 순수한 건조 질소 함량은 99.4 부피%이었으며, 반응기 내부의 온도는 450℃이었고, 루프-반응기 시스템의 절대 압력은 6 바아이었다. 이 단계는 4 시간 소요되었다. 따라서, 먼저 반응 동안 침착된 불순물을 산소 제거된 가스로 연소시키고 그 다음 촉매를 공기 중에서 하소시켰다. 이와 같은 하소는 다음과 같은 조건 하에 실시하였다. 즉, 반응기 내부의 온도를 550 ℃로 하고, 루프-반응기 시스템 중의 절대 압력을 6 바아로 하였다. 2 시간 동안 소요된 하소 단계의 마지막에는 최종 루프-반응기 시스템 중의 산소 함량이 5 부피%이었고, 질소 함량은 70 부피%이었으며, 이산화탄소 함량이 25 부피%이었다. 루프와 그 내부에서 순환하는 연소 공기를 열 교환기를 사용하여 냉각하고, 압력을 0.2 바아의 절대 압력으로 감압시켜 진공 세정을 실시한 다음, 상기 루프 중에 잔류하는 산소량이 단지 0.01 부피% 정도만 되도록 상기 루프를 질소로 충전시켰다. 그 다음 시스템 중의 압력을 수분 함량이 50 부피ppm이고 불순물 함량이 300 부피ppm인 순수한 무수 질소를 사용하여 7 바아의 절대 압력으로 승압시켰다.
촉매 재생은 가열 시간과 냉각 시간을 포함하여 30 시간 동안 실시하였다. 30 시간의 마지막에는, 새로 재생된 촉매를 함유하는 반응기를 반응 구역에 배치하고 사용된 촉매를 함유하는 반응기를 재생 순환로에 배치하였다.
실시예 2: 에틸렌과 2-펜텐의 복분해 반응
반응 단계 동안 2-펜텐을 함유하는 혼합물(743 g/h의 속도)을 순수 에틸렌(중합용 등급)(77 g/h)과 함께 반응기로 유입시켰다. 이 반응은 작동 조건, 즉 온도 35℃와 절대 압력 35 바아 하에서 실시하였다. 처리할 혼합물의 조성은 표 2에 제시한 바와 같다.
[표 2]
2-펜텐의 전환률은 65 중량%이었고, 2-메틸-2-부텐과 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 다른 올레핀의 전환률은 80 중량%이었다. 3개 및 4개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀의 선택률은 형성된 총 생성물에 대하여 65 중량%이었다.
작동 30 시간 후, 작동 중인 반응기의 함유물을 모두 비워 새로 재생된 반응기로 이송하고, 후자의 반응기를 작동 순환로에 배치하였다. 사용된 촉매를 함유하는 반응기를 재생 순환로에 배치하였다.
이와 같이 사용된 촉매의 재생 단계는 실시예 1에 기재된 것과 모두 동일하였다. 촉매 재생이 완료되면 재생된 촉매를 함유하는 반응기는 반응 구역에 배치하고 사용된 촉매를 함유하는 다른 반응기는 재생 구역에 배치하였다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 작동 순환로로부터 교번식으로 분리되는 복수의 반응기를 사용하여 촉매를 재생시킬 수 있다는 점이다. 따라서, 총 촉매 질량(모든 촉매)을 고려한 경우에는 복수 반응기를 사용하면 사용되지 않는 촉매 질량을 감소시키거나, 또는 촉매 질량을 보다 정확하게 재생시킬 수 있다. 이와 같은 조작은 많은 경제적 이득을 제공하는데, 특히 사용된 특정 촉매가 고가인 경우, 예컨대 레늄을 함유하는 촉매인 경우에는 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 반응기를 사용하는 것은 상이한 조성과 질량을 갖는 촉매를 사용할 수 있게 하며, 또한 반응의 특정 요건에 따라 부재(노, 냉각기, 펌프, 유출물의 조성 모니터 수단 등)도 삽입시킬 수 있다.
도 1은 반응기들을 통해 올레핀을 함유하는 원료가 처리되는 공정 흐름도.
도 2는 촉매를 재생하기 전에 반응기를 비우는 장치를 도시한 모식도.
도 3은 촉매 재생 장치를 도시한 모식도.
도 4는 본 발명의 장치 중 바람직한 실시양태를 예시한 공정 흐름도.
＜주요 도면 부호에 대한 간단한 설명＞
R1, R2, R3, R4 : 반응기
1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 11, 2a, 2b, 2c, 3a, 4a, 4b, 4c : 라인
Claims (18)
- (a) 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 반응기를 1대 이상 구비하는 구역에서 실시되는 반응 단계와 (b) 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 반응기를 1대 이상 구비하는 구역에서 실시되는 재생 단계의 2 단계를 최소한 포함하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법으로서, 여기서 최소한 1대의 반응기는 한 단계에서 다른 단계로 교번식 이동하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 단계는 2개 이상의 반응기를 시리즈로 포함하는 구역에서 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 재생 단계는 단일 반응기를 포함하는 구역에서 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 한 반응기의 작동 단계로부터 촉매의 재생 단계로의 이동은 재생할 촉매를 함유하는 반응기를 장치의 나머지 부분으로부터 분리하고, 그 반응기 중에 함유된 탄화수소를 배기시킨 다음 상기 반응기를 세정함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로 재생된 촉매를 함유하는 반응기와 재생 루프를 세정한 다음 상기 반응기를 작동 반응기의 시리즈 중에 배치하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 중의 촉매를 재생하기 전에 상기 반응기는 반응 순환로로부터 분리하고, 그 다음 반응기 중에 함유된 탄화수소는 모두 비워 추가의 반응기, 바람직하게는 촉매가 새로 재생된 반응기로 이송하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기의 촉매를 재생하기 전에 상기 반응기는 반응 순환로로부터 분리하고, 그 다음 반응기 중에 함유된 탄화수소는 모두 비워 서지 드럼(surge drum)으로 이송하며, 촉매를 재생한 후에 드럼 중에 존재하는 탄화수소는 상기 반응기로 재유입시키고, 그 다음 상기 반응기는 작동 반응기의 시리즈 중에 배치하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 새로 재생된 반응기는 작동 반응기의 시리즈 중에, 말단에 배치하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 재생 단계는 반응기-재생 루프 시스템에 대해 1회 이상의 감압 단계로 시스템의 압력을 0.2 내지 0.3 바아의 절대 압력으로 만들고, 그 다음 이 시스템에 대해 1회 이상의 가압 단계로 시스템의 압력을 약 6 바아 내지 8 바아의 절대 압력으로 만들어 종결시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-부텐을 함유하는 C4 유분과 에틸렌을 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-펜텐을 함유하는 C5 유분과 에틸렌을 반응시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기는 상향식으로 작동시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기는 하향식으로 작동시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일부 반응기는 상향식으로 작동시키고, 나머지 반응기는 하향식으로 작동시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 촉매는 다공성 알루미나 함유 지지체 상에 최소한 레늄을 함유하는 고체 촉매인 것을 특징으로 하는 을레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법.
- 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 최소한 1대의 반응기를 구비하는 반응 구역과 1종 이상의 촉매 고정층을 함유하는 최소한 1대의 반응기를 구비하는 재생 구역을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재된 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법을 실시하기 위한 장치.
- 제16항에 있어서, 반응 구역은 2개 이상의 반응기를 시리즈로 포함하는 것을 특징으로 하는, 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법을 실시하기 위한 장치.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 서지 드럼은 반응 구역과 평행하게 배치하는 것을 특징으로 하는, 올레핀의 연속 복분해 또는 불균등화 방법을 실시하기 위한 장치.
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