KR20160084044A - 공액디엔의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액디엔의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 흡수용매 종류 및 반응조건 제어에 의해 부타디엔을 최대한 흡수시킴으로써 발생하는 흡수탑정 배기가스를 상기 산화 탈수소화 반응으로 순환시킬 수 있어 부타디엔 등의 공액디엔을 고 효율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

공액디엔의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE}
본 발명은 공액디엔의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 흡수용매 종류 및 반응조건 제어에 의해 부타디엔을 최대한 흡수시킴으로써 발생하는 흡수탑정 배기가스를 상기 산화 탈수소화 반응으로 순환시킬 수 있어 부타디엔 등의 공액디엔을 고 효율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
n-부텐 등의 모노올레핀을 촉매의 존재하에 산화 탈수소 반응시켜 부타디엔 (이하,「BD」라고 하는 경우가 있다) 등의 공액디엔을 제조하는 방법으로는,하기의 반응식에 따른 접촉 산화 탈수소 반응 등을 들 수 있다. 이 반응에서 물이 부생한다.
C4H8 ＋ 1/2O2 → C4H6 ＋ H2O
상기 부텐의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조한 후, 용매를 사용하여 생성 가스로부터 부타디엔을 함유하는 탄화수소를 회수함에 있어서, 크루드(crude) 부타디엔 분리 전에 부타디엔을 포함하는 대부분의 C4 성분을 흡수하고 잔류 가스를 탈기 공정을 거쳐 반응기로 순환하는 기술이 제시되었다(미국특허 제4595788호 참조). 그러나, 상기 문헌에서 사용한 가스중의 흡수 용매(일례로 크실렌)을 보다 고비점 용매로 흡수하는 공정이 추가로 필요한 단점을 갖는다.
한편, 일본 특허공개 제2013-103896호 및 일본 특허공개 제2010-275210호 역시 부타디엔에 선택적이지 않은 용매를 사용하며, 결과적으로 흡수탑 상부가스는 용매농도가 높아서 반응기로 직접 순환하지 못하는 단점을 갖는다.
이 같은 문제를 해결하도록, 부타디엔에 선택적인 흡수 용매를 사용하면서 흡수탑 상부에서 배출되는 배기가스가 반응기로 순환될 수 있어, 크루드 부타디엔 정제 공정이 단순화된 기술에 대한 개발 필요성이 제기되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 흡수용매 종류 및 반응조건 제어에 의해 부타디엔을 최대한 흡수시킴으로써 발생하는 흡수탑정 배기가스는 상기 산화 탈수소화 반응으로 순환시킬 수 있는 부타디엔 등의 공액디엔을 고 효율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 공액디엔의 제조방법은,
a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 생성가스를 물로 냉각시킨 다음 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계;를 포함하는 공액디엔의 제조방법으로서,
상기 b) 단계의 흡수는, 아마이드계 유기용매에 상기 부타디엔을 흡수시켜 유기용액을 제조하고, 흡수탑정의 배출가스 중 부타디엔 흡수율이 99.5%를 초과하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 방법에 있어서, 흡수용매 종류 및 반응조건 제어에 의해 부타디엔을 최대한 흡수시킴으로써 발생하는 흡수탑정 배기가스를 상기 산화 탈수소화 반응으로 순환시킬 수 있어 부타디엔 등의 공액디엔을 고 효율로 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 공액디엔의 제조방법은, 일례로, a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 생성가스를 물로 냉각시킨 다음 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계;를 포함하는 공액디엔의 제조방법으로서,
상기 b) 단계의 흡수는, 아마이드계 유기용매에 상기 부타디엔을 흡수시켜 유기용액을 제조하고, 흡수탑정의 배출가스 중 부타디엔 흡수율이 99.5%를 초과하는 것을 특징으로 한다.
우선, 상기 a)단계는, 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀, 일례로 1-부텐, 2-부텐 혹은 이들의 혼합 등의 N-부텐을 함유하는 원료 가스와 분자상 산소 함유 가스를 촉매 하에 반응시켜 산화 탈수소 반응에 의해 대응하는 공액디엔을 제조한다.
상기 원료 가스로는, 고순도의 N-부텐, 나프타 분해로 부생하는 C4 유분에서 부타디엔 및 이소부텐을 분리하여 얻어지는 n-부텐을 주성분으로 하는 유분, N-부탄의 탈수소 또는 산화 탈수소 반응에 의해 생성되는 부텐 유분, 에틸렌의 이량화에 의해 얻어지는 반응 생성물 가스, 또는 중유 유분의 유동층 접촉 분해(Fluid Catalytic Cracking)로부터 얻어지는 탄소 원자수 4 의 탄화수소류를 함유하는 가스일 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 몰리브데이트-비스무스계 촉매일 수 있다.
상기 촉매는 구체적으로, 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 갖는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매일 수 있다. 상기 구성 성분의 종류 및 그 비에 따라 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하다.
또 다른 예로, 상기 촉매는 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5, 및 Cs 0-1.5의 조성비를 갖는 복합 산화물 촉매일 수 있다.
상기 원료 가스와 분자상 산소 함유 가스를 혼합하고, 그 혼합된 가스를 반응기에 공급할 수 있다.
상기 혼합된 가스중 원료 가스의 비율은, 4.2 내지20.0 부피％일 수 있다.
상기 분자상 산소 함유 가스는, 일례로 분자상 산소가 10 부피% 이상, 혹은 10 내지 50 부피%일 수 있다.
상기 분자성 산소 함유 가스는 공기일 수 있다.
상기 분자상 산소 함유 가스는 일례로 산화 탈수소화 반응을 크게 저해하지 않을 수 있는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 등을 포함할 수 있다.
상기 혼합 가스와 함께, 일례로 질소 가스 및/또는 수증기를 반응기에 공급할 수 있는데, 상기 질소 가스의 투입은 혼합 가스가 폭명기(detonating gas)를 형성하지 않도록 가연성 가스와 산소의 농도를 조절하는 효과가 있고, 수증기는 가연성 가스와 산소의 농도를 조절하며, 촉매의 열화를 억제하는 효과가 있다.
상기 산화 탈수소 반응에 사용되는 반응기는 일례로 관형 반응기, 조형 반응기, 유동상 반응기, 또는 고정상 반응기일 수 있다.
상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기나 플레이트식 반응기일 수 있다.
상기 고정상 반응기는 일례로 상기 산화 탈수소 반응 촉매가 고정된 촉매층을 포함하는데, 이 촉매층은 촉매만으로 구성되거나, 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성될 수 있고, 촉매만으로 이루어지는 층과 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성된 층이 함께 또는 복수 개로 구성될 수 있다.
상기 고형물 혹은 고형물을 함유하는 층을 포함하는 경우, 반응시의 발열에 의한 촉매층의 급격한 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 상기 촉매 층이 복수 개인 경우, 복수 개의 층은 일례로 반응기의 입구로부터 반응기의 생성 가스 출구방향을 향하여 층 형상으로 형성될 수 있다.
상기 촉매층이 촉매와 반응성이 없는 고형물로 구성된 층을 포함하는 경우, 하기 식으로 나타내는 촉매 희석률이 10 내지 99 부피%일 수 있다.
희석률 (부피%) ＝ [(고형물의 체적)/(촉매의 체적 ＋ 촉매와 고형물의 체적)] × 100
상기 반응성이 없는 고형물은 공액디엔 생성 반응 조건하에서 안정적이며, 탄소 원자수 4 이상인 모노올레핀 등의 원료 물질, 및 공액디엔 등의 생성물과 반응성이 없는 재질의 것이면 한정되지 않고, 일례로 이너트 볼이라고도 불리는 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹재 등일 수 있다.
그 형상은 구 형상, 원기둥 형상, 링 형상, 부정형 중 어느 것이어도 된다.
그 크기는 일례로, 본 발명에서 사용하는 촉매와 동등한 크기일 수 있고, 입경은 일례로 2 내지 10 ㎜ 정도일 수 있다.
상기 촉매층의 충전 길이는 충전되는 촉매의 활성 (반응성이 없는 고형물로 희석되는 경우에는, 희석된 촉매로서의 활성), 반응기의 크기, 반응 원료 가스 온도, 반응 온도 및 반응 조건이 정해지면, 물질 수지(material resin) 및 열 수지(heat resin) 계산에 의해 구할 수 있다.
산화 탈수소 반응은 발열 반응으로서, 반응에 의해 온도가 상승하지만, 본 발명에서는 반응 온도는 250 내지 450 ℃로 조절될 수 있다. 이 경우 반응 온도는 열매체 (예를 들어, 디벤질톨루엔이나 아질산염 등) 를 사용하여 제어할 수 있다.
상기 반응온도, 즉 촉매층의 온도가 450 ℃ 를 초과하면 반응을 계속함에 따라 급격히 촉매 활성이 저하될 우려가 있고, 반응온도가 250 ℃ 미만이면 목적 생성물인 공액디엔의 수율이 저하될 수 있다.
상기 반응기 내의 압력은 0 MPaG 이상, 0.5 MPaG 이하일 수 있고, 체류 시간은 0.36 초 내지 72 초일 수 있다. 반응기 내의 촉매량에 대한 혼합 가스의 유량의 비는 50 내지 10000 h-1 일 수 있다.
상기 반응기의 입구와 출구의 유량차로는, 원료 가스의 반응기 입구에서의 유량, 및 생성 가스의 반응기 출구에서의 유량에 의존하지만, 일례로 입구 유량에 대한 출구의 유량의 비율이 100 내지 110 부피%일 수 있다. 이렇게 하여, 원료 가스 중의 모노올레핀의 산화 탈수소 반응에 의해, 그 모노올레핀에 대응하는 공액디엔이 생성되게 되어, 반응기의 출구에서 공액디엔을 함유하는 생성 가스를 취득하게 된다. 이 생성 가스 중에 함유되는 원료 가스 중의 모노올레핀에 대응하는 공액디엔의 농도는 원료 가스 중에 함유되는 모노올레핀의 농도에 의존하지만, 1 내지 15부피%일 수 있고, 미반응의 모노올레핀의 농도는 0 내지 7부피%일 수 있다.
생성 가스 중에 함유되는 부생물은 사용하는 원료 가스 중에 함유되는 불순물의 종류에 따라 상이하지만, 일례로, 생성 가스 중에 0.05 내지 0.50 부피% 포함될 수 있다.
상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응은 일례로 전환율이 95% 이상, 혹은 96% 이상인 것으로, 상기 범위 내에서 크루드(crude) 부타디엔 분리전 용액 중에 존재하는 불포화 알데히드류(상기 부생물에 해당하는 아크롤레인, 부텐온, 벤즈알데히드)의 함량 자체가 적어 바람직하다.
본 발명의 공액디엔의 제조 방법에 있어서는, 공액디엔을 함유하는 생성 가스로부터 공액디엔을 분리하기 위하여, 냉각 공정, 용매 흡수 공정, 분리 공정, 정제 공정 등을 포함할 수 있고, 상기 반응기로부터 얻어지는 생성 가스는 탈수 공정에서 압축 가스, 탈수 가스가 된다. 그러나, 이들 가스는 물 이외의 함유 비율은 동일하기 때문에, 이하에서, 생성 가스, 압축 가스, 및 탈수 가스에 대하여 「생성 가스」라고 칭한 경우가 있다.
본 발명에서는, 반응기로부터 얻어지는 공액디엔을 함유하는 생성 가스를 냉각시키도록 냉각 공정을 수행한다. 반응기 출구로부터 얻어지는 생성 가스를 냉각시킬 수 있는 공정이면 한정되지 않지만, 일례로 냉각 용매와 생성 가스를 직접 접촉시켜 냉각시킬 수 있다. 냉각 용매는 일례로 물이나 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 생성 가스의 냉각 온도는 반응기 출구로부터 얻어지는 생성 가스 온도나 냉각 용매의 종류 등에 따라 상이하지만, 일례로 5-100 ℃로 냉각된다. 냉각되는 온도가 높아질수록 건설비와 운전에 필요로 하는 비용을 낮출 수 있고, 낮아질수록 생성 가스를 압축하는 공정의 부하를 낮출 수 있는 경향이 있다. 냉각탑 내의 압력은 일례로 0.03 MPaG 이다.
상기 반응기의 배출가스에 탈수 공정을 수행할 수 있다. 일례로, 반응기의 배출가스 중 함수량은, 원료 가스의 종류나 분자상 산소 함유 가스의 양, 원료 가스와 함께 혼합되는 수증기 등에 따라 상이하지만, 일례로, 4-35 부피%의 수분이 함유될 수 있고, 물을 사용한 냉각 공정을 거치면, 100 체적ppm 내지 2.0 부피%까지 수분 농도가 저감될 수도 있다. 수분 탈수를 위해 일례로 산화칼슘, 염화칼슘, 몰레큘러 시브 등의 건조제(수분 흡착제)를 이용할 수 있다. 탈수 공정 후 함수량은 일례로, 10 내지10000 체적ppm일 수 있다.
상기 b) 단계의 냉각은 냉각탑 상부에 30-50℃, 혹은 35-45℃의 물 분사로 응축후 냉각탑 하부 배출수는 냉각하여 재순환 및 일부 폐수 처리하고, 냉각탑 탑정 배출가스는 알데히드 제거탑에 투입하고 제거탑 상부에 10-30℃, 혹은 15-25℃의 물 분사로 배출된 제거탑 하부 배출수를 감압 가열 조건하에 1시간 이하, 혹은 40분-1시간 체류시켜 수분 증발한 다음 상기 제거탑으로 재순환시키는 것을 특징으로 한다.
상기 감압 가열 조건은 일례로, 30 내지 150 mbar/30 내지 60 ℃의 조건일 수 있고, 혹은 50 내지 100 mbar/40 내지 55 ℃의 조건일 수 있다.
상기 b)단계에서 냉각 후 유기용매에 흡수되는 생성가스는 구체적인 예로, 넌-건조제(non-drying agent) 하에 아크롤레인, 부테논, 및 벤즈알데히드의 부생물을 50% 이상, 혹은 97.5%까지 제거한 것일 수 있다.
그런 다음 상기 b) 단계의 흡수는 공액디엔의 분리에 필요로 하는 에너지 비용의 저감 관점에서, 생성 가스를 용매에 흡수시켜 공액디엔을 회수하는 것이 바람직한 것으로, 용매 흡수 공정에서 생성 가스를 용매에 흡수시키는 구체적인 방법으로서, 분무탑, 포종탑, 다공판탑 형식의 흡수탑을 사용할 수 있다.
상기 흡수탑을 사용하는 경우, 일례로 흡수 용매와 생성 가스를 향류 접촉시킴으로써, 생성 가스 중의 공액디엔과 미반응의 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀(N-부텐 등) 그리고 탄소 원자수 3 이하의 탄화수소 화합물이 용매에 흡수된다. 탄소 원자수 3 이하의 탄화수소 화합물로는 일례로 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 메틸아세틸렌, 프로필렌, 프로판, 또는 알렌 등을 들 수 있다.
상기 향류 흐름은 일례로, 상기 물로 냉각시킨 생성가스를 흡수 컬럼(absorber column) 아래에서 위로 보내고 상기 아마이드계 유기용매를 컬럼 위에서 이레로 흘려 보내어 형성되는 것일 수 있다.
상기 흡수 용매는 일례로 C6 내지 C10 의 포화 탄화수소나 C6 내지 C8 의 방향족 탄화수소, 아마이드계 화합물 등이 사용된다. 구체적인 예로, 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 자일렌, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 사용할 수 있다.
상기 흡수 용매는 회수 공정에 공급되는 목적 생성물의 유량 기준, 일례로 1 내지 100 중량비로 사용될 수 있고, 흡수 용매의 사용량이 많아질수록 비경제적이고, 적어질수록 공액디엔의 회수 효율이 저하될 수 있다.
상기 흡수컬럼(흡수탑) 내부압력은 일례로 0.1-2.0 MPaG일 수 있고, 압력이 클수록 흡수 효율이 양호해질 수 있고, 작을수록 흡수탑으로의 가스 도입시의 승압에 필요로 하는 에너지를 삭감시켜 액 중의 용존 산소량을 더욱 저감시킬 수 있다.
상기 흡수탑 내부 온도는 일례로 0 내지 50 ℃일 수 있고, 이 온도가 클수록 산소나 질소 등이 용매에 잘 흡수되지 않고, 작을수록 공액디엔 등의 탄화수소의 흡수 효율이 양호해질 수 있다.
용매 흡수 공정에서 얻어지는 공액디엔을 함유하는 용매 중에는, 주로 목적 생성물인 공액디엔이 함유되어 있고, 그 공액디엔의 용매 흡수액 중 농도는 일례로 1 내지 20 중량％일 수 있다.
상기 용매 중의 공액디엔의 농도가 높을수록 공액디엔의 중합 혹은 휘발에 의한 소실분이 많아질 수 있고, 낮을수록 동일한 생산량에서의 용매의 순환 필요량이 증가하기 때문에 운전에 필요로 하는 에너지 비용이 커질 수 있다.
상기 b) 단계에서, 배출되는 가스 중 부타디엔 흡수율은 99.5% 초과 내지 99.99% 이하 범위 내일 수 있다. 상기 부타디엔 흡수율은 (용매 흡수탑의 탑상로부터 배출된 부타디엔을 포함한 용액 중의 부타디엔 양)/(용매 흡수탑의 탑저로 유입된 배기 가스 중의 부타디엔 양)x100으로서 몰% 단위일 수 있다.
상기 b) 단계에서, 상기 부타디엔 흡수율을 갖고, 탑(column) 상부로 배출되는 배기 가스가 상기 a) 단계의 원료가스로 재사용될 수 있고, 이에 따라 크루드 부타디엔의 정제 공정을 단순화 혹은 고효율화할 수 있다.
상기 b) 단계에서, 수득된 유기용액을 탈기처리(degassing)하여 용액중 잔류한 질소 혹은 산소를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 탈기처리 공정은 상기 공액디엔을 함유하는 용매에 약간량의 질소, 산소도 흡수되어 있기 때문에, 용매에 용존하는 질소나 산소 등을 가스화하여 제거하는 공정에 해당한다.
상기 c) 단계의 탈기처리는 일례로, 상기 유기용액을 공급 온도 30 내지 40 ℃ 하에 탈기탑 상부로 분사시켜 수행할 수 있다.
탈기처리 공정에서 얻어진 공액디엔을 함유하는 용매로부터 미정제 공액디엔의 분리를 실시하는 스트리핑(분리 공정)을 수행할 수 있다.
상기 스트리핑(분리 공정)은 공액디엔의 용매 흡수액으로부터 미정제 공액디엔을 분리할 수 있는 공정이면 한정되지 않는다. 일례로, 상기 스트리핑은 증류 분리에 의할 수 있다.
상기 증류 분리는 구체적으로는, 리보일러와 콘덴서에 의해 공액디엔의 증류 분리가 실시되고, 탑정으로부터 정제 부타디엔을 추출하고, 탑 저부로부터 흡수 용매를 배출할 수 있다. 상기 배출된 흡수 용매는 일례로, 상기 b)단계의 유기용매로 재사용할 수 있다.
상기 스트리핑은 일례로, 상기 탈기처리에 의해 잔류가스가 제거한 유기용액을 공급 온도 20 내지 30 ℃까지 냉각시킨 다음 용매 분리탑 상부로 분사시켜 수행할 수 있다.
증류탑으로는 충전탑, 선반탑 모두를 사용할 수 있지만, 다단 증류가 바람직하다. 공액디엔과 용매를 분리하려면, 증류탑 이론단을 일례로 5 단 이상, 혹은 10 단 내지 20 단으로 할 수 있고, 50 단을 초과하는 증류탑은 증류탑 건설의 경제성, 운전 난이도, 및 안전 관리상 바람직하지 않고, 반면 단수가 지나치게 작으면 분리가 곤란하다.
상기 스트리핑시 탑정 압력은 일례로, 0.01 내지 2.0 MPaG일 수 있다. 탑정 압력이 지나치게 낮으면 유출된 공액디엔을 저온에서 응축시키기 위하여 많은 비용이 필요해지고, 또한 지나치게 높으면 증류탑의 탑저부의 온도가 높아질 수 있다.
상기 스트리핑시 탑저 온도는 일례로 50 내지 200 ℃일 수 있다. 탑저 온도가 지나치게 낮으면 공액디엔을 탑정으로부터 유출시키기 어렵고, 반면 온도가 지나치게 높으면, 용매도 탑정으로부터 유출될 수 있다. 환류비는 1 내지 10 일 수 있다.
상기 단계에서 미정제 공액디엔이 얻어지는데, 이 미정제 공액디엔을 증류 정제 등에 의해 더욱 정제된 고순도의 공액디엔으로 하는 정제 공정을 포함할 수 있다.
사용하는 증류탑의 증류시 탑정 압력은 일례로 0.05 내지 0.4 MPaG일 수 있다. 이 탑정 압력이 지나치게 낮으면 유출된 공액디엔을 저온에서 응축시키기 위하여 많은 비용이 필요해지고, 또한 지나치게 높으면 증류탑의 탑저부의 온도가 높아져 증기 비용이 증대될 수 있다. 또한 탑저 온도는 일례로 30 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 탑저 온도가 지나치게 낮으면 공액디엔을 탑정으로부터 유출시키기 곤란하고, 온도가 지나치게 높으면, 탑정에서 응축시키는 양이 증가할 수 있다. 또한, 환류비는 1 내지 10 일 수 있다.
증류탑으로는 충전탑, 선반탑 모두를 사용할 수 있지만, 다단 증류가 바람직하다. 공액디엔과 푸란 등의 불순물을 분리하려면, 증류탑 이론단을 일례로 5 단 이상, 혹은 10 단 내지 20 단으로 할 수 있고, 50 단을 초과하는 증류탑은 증류탑 건설의 경제성, 운전 난이도, 및 안전 관리상 바람직하지 않고, 반면 단수가 지나치게 작으면 분리가 곤란하다.
상기 정제 공액디엔은 일례로, 순도가 99.0 내지 99.9 ％ 일 수 있다. 또한 크루드 부타디엔이 스트리핑되고 남은 용액은 b) 단계의 유기용매로 재사용될 수 있다.
상기 공액디엔의 제조방법은 흡수용매 종류 및 반응조건 제어에 의해 부타디엔을 최대한 흡수시킴으로써 발생하는 흡수탑정 배기가스를 상기 산화 탈수소화 반응으로 순환시킬 수 있어 부타디엔 등의 공액디엔을 고 효율로 제조할 수 있으므로 매우 효율적이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
a)산화 탈수소화 반응단계;
다성분계 비스무스 몰리브덴 촉매(Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5, 및 Cs 0-1.5의 조성비를 갖는 복합 산화물 촉매)를 고정상의 다관형 반응기에서 충진하고 320℃에서 공간속도 75h-1, 산소/1-부텐=1, 스팀/1-부텐=3, 질소/1-부텐=12의 몰비로 공급하면서 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하였다. 반응 후 측정한 전환율은 98% 이었다.
b) 흡수 단계
상기 a)단계에서 수득된 생성가스를 냉각탑(quencher, 높이 3m의 충전탑)의 상부에서 40 ℃ 물 9 Kg/h을 분사시켜 냉각시키고 부생물을 포함한 폐수로서 냉각탑 하부에서 0.4 kg/h 정도를 배출한 다음 냉각탑(quencher)의 상부에서 배출되는 가스를 컴프레셔(공압식 gas booster)로 압축한 다음 흡수탑(높이 7m의 충전탑)으로 공급하였다.
이때 가스의 온도는 30 내지 35℃이었고, 흡수탑 내 부타디엔의 공급분압은 2.17KG(압력 게이지 2.17기압)이었다.
상기 흡수탑 상부로 10 ℃의 디메틸포름아미드(DMF)를 분사하되, 상기 부타디엔의 공급 유량 기준 7.8배 중량비의 유량으로 공급하였다.
그런 다음 상기 흡수탑 상부로 흡수되지 않고 빠져나가는 가스를 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였으며, 이로부터 계산된 부타디엔 흡수율을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
상기 부타디엔 흡수율은 (용매 흡수탑의 탑상로부터 배출된 부타디엔을 포함한 가스 중의 부타디엔 양)/(용매 흡수탑의 탑저로 유입된 배기 가스 중의 부타디엔 양)x100으로서, 중량% 단위이다.
비교예 1
상기 실시예 1 내 (b) 흡수 단계에서 부타디엔의 분압을 1.37KG(압력 게이지 1.37 기압)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 내 (b) 흡수 단계에서 디메틸포름아미드(DMF)의 공급 유량을 부타디엔의 공급 유량 기준 5배 중량비의 유량으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
BD 공급분압(KG) 2.17 1.37 2.17
DMF 유량/BD 유량 (중량비) 7.8 7.8 5
BD 흡수율(%) 99.99 80 95
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 흡수용매 종류 및 흡수 조건을 사용한 실시예 1에 따르면 부타디엔 흡수율이 99.99%로서 흡수탑 상부로 배출되는 배기 가스에 부타디엔은 거의 잔류하지 않고 대부분 흡수되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 흡수 용매 종류 및 흡수 조건을 달리한 비교예 1 내지 2에 따르면, 부타디엔 흡수율이 각각 80%, 95%, 그리고 99.5%로서 흡수탑 상부로 배출되는 배기 가스에 부타디엔이 상당량 잔류되는 것을 확인하였다.
제조예
상기 실시예 1의 (b) 흡수 단계의 흡수탑 상부에서 배출된 배기 가스를 (a) 산화 탈수소화 반응의 반응기로 재순환시키는 공정을 반복하였다.
그런 다음, (b) 흡수 단계에서 흡수탑 상부로 배출된 배기 가스를 GC로 측정한 부타디엔 흡수율 역시 99.99% 이상을 만족하는 것을 확인하였다.
나아가, 상기 b) 흡수 단계에서 수득된 유기용액을 탈기처리(degassing)하여 용액중 잔류한 질소 혹은 산소를 제거하였고, 질소 혹은 산소가 제거된 용액을 스트리핑(stripping)하여 크루드(crude) 부타디엔을 수득하였다. 수득된 크루드 부타디엔은 순도가 97%이었다.

Claims (11)

  1. a) N-부텐을 포함하는 원료가스를 촉매 하에 산화 탈수소화 반응시켜, 부타디엔을 포함하는 생성가스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 생성가스를 물로 냉각시킨 다음 유기용매에 흡수시켜 유기용액을 제조하는 단계;를 포함하는 공액디엔의 제조방법으로서,
    상기 b) 단계의 흡수는, 아마이드계 유기용매에 상기 부타디엔을 흡수시켜 유기용액을 제조하고, 흡수탑정의 배출가스 중 부타디엔 흡수율이 99.5%를 초과하는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 촉매는 몰리브데이트-비스무스계 촉매인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매가 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5, 및 Cs 0-1.5의 조성비를 갖는 복합 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 산화 탈수소화 반응은 전환율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 아마이드계 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 흡수는 상기 생성가스의 공급 온도 30 내지 35 ℃, 및 상기 부타디엔의 공급 분압 0.5 내지 5 KG 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 흡수는 흡수탑(column) 상부로 10-30 ℃ 온도의 아마이드계 용매를 상기 부타디엔의 공급유량 대비 3 내지 10 중량비 유량으로 분산하여 수행되는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 흡수는 상기 물로 냉각시킨 생성가스와 상기 아마이드계 유기용매가 향류 흐름(counterflow)을 갖는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 향류 흐름은 상기 물로 냉각시킨 생성가스를 흡수 컬럼(absorber column) 아래에서 위로 보내고 상기 아마이드계 유기용매를 흡수 컬럼 위에서 아래로 흘려 보내어 형성되는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 배출가스 중 부타디엔 흡수율은 99.5% 초과 내지 99.99% 이하 범위 내인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 부타디엔 흡수율을 갖고, 흡수탑(column) 상부로 배출되는 배기 가스가 상기 a) 단계의 원료가스로 재사용되는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
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