DE1493208C3 - Verfahren zur Trennung von Aluminiumtrialkylverbindungen und daraus abgeleiteten Kohlenwasserstoffverbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand des Patents 14 93 190 ist ein Verfahren zur Auftrennung von unter Verfahrensbedingungen flüssigen und/oder festen Stoffgemischen, die organische Verbindungen und/oder organische Gruppen aufweisende Verbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stoffgemisch mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gas im Temperaturbereich bis 100⁰C über seiner kritischen Temperatur behandelt und nach Abtrennung der beladenen überkritischen Gasphase die in ihr enthaltenden Verbindungen durch Entspannung und/oder Temperaturerhöhung zurückgewinnt. Vorzugsweise wird das zu trennende Stoffgemisch in einen Kreislaufstrom des überkritischen Gases eingebracht. Zweckmäßigerweise wird bei diesem Verfahren nahe oberhalb der kritischen Temperatur des eingesetzten Gases gearbeitet, wobei vorzugsweise im Temperaturbereich bis 50° C oberhalb der kritischen Temperatur des reinen Gases gearbeitet wird.

Man arbeitet dabei mit um so höheren Drücken oberhalb des kritischen Druckes, je größere Mengen der Verbindungen des Stoffgemisches pro Mengeneinheit des überkritischen Gases aufgenommen werden sollen. Die Arbeitstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 200⁰C in Abstimmung auf die kritische Temperatur der eingesetzten überkritischen Gasphase.

In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nunmehr gefunden, daß es besonders für die Trennung von Gemischen von Aluminiumtrialkylen mit Alkylresten unterschiedlicher Kettenlänge geeignet ist. .

Man kann zur Trennung des Gemisches von Aluminiumtrialkylen dieses ganz oder nur teilweise in die überkritische Gasphase aufnehmen. Auch wenn man es nur teilweise aufnimmt, kann der aufgenommene Anteil aus einem Gemisch mehrerer Aluminiumtrialkyle bestehen. Die Auftrennung aus der überkritischen Gasphase kann in einfacher Weise durch eine partielle und vorzugsweise stufenweise Temperaturerhöhung und bzw. oder Druckerniedrigung erfolgen. Eine viel wirkungsvollere Auftrennung gelingt nach dem Fraktionierungsverfahren. Erfindungsgemäß wird es insbesondere bevorzugt, die im überkritischen Gas aufgenommenen Aluminiumtrialkyle wieder abzuscheiden, wenigstens einen Teil des abgeschiedenen Gutes in eine Austauschzone unter überkritischen Bedingungen für das eingesetzte Gas mit dem beladenen Gasstrom in Berührung zu bringen, hier insbesondere den beladenen Gasstrom und das vorher abgeschiedene Gut im Gegenstrom zueinanderzuführen und die einzelnen Aluminiumtrialkyle aus "der Austauschzone und/oder dem Gasstrom nach dem Verlassen der Austauschzone zu gewinnen.

Der beschriebenen Fraktionierung sind besonders Aluminiumtrialkyle mit Alkylresten bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen zugänglich. Man kann also beispielsweise Aluminiumtributyl von Aluminiumtrihexyl und Aluminiumtrioctyl bzw. jeweils diese Verbindungen von den anderen Aluminiumtrialkylen abtrennen. Ebenso ist es möglich, weitgehend die Gesamtheit

ίο dieser niederen Aluminiumtrialkyle von Aluminiumtrialkylen mit höheren Alkylresten abzutrennen. Am leichtesten aufnehmbar sind dabei stets die Aluminiumtrialkyle mit der niedrigsten Kohlenstoffzahl in den Alkylresten, so daß also die Abtrennung in der Fraktionierung steigender Kohlenstoffzahlen in den Alkylresten gelingt.

Erfindungsgemäß werden Aluminiumalkylverbindungen dem Verfahren unterworfen, die nach ihrer formelmäßigen Darstellung einheitlich aufgebaut sein sollten, und zwar mit untereinander unterschiedlichen Alkylresten. In Wirklichkeit stellt eine solche Aluminiumtrialkylverbindung ein Gemisch verschiedenartigster Alkylverbindungen dar, das sich durch den Alkylgruppenaustausch bildet. Unterwirft man eine solche Verbindung dem erfindungsgemäßen Trennverfahren, dann gelingt es, die durch Disproportionierung und Alkylrestaustausch theoretisch denkbaren Verbindungen fraktionsweise, und zwar nach ansteigender Kohlenstoffzahl in den Alkylresten, geordnet zu gewinnen. Hieraus ergeben sich wichtige Anwendungen für die Synthese organischer Verbindungen mit Hilfe aluminiumorganischer Verbindungen. Man kann z. B. bekanntlich Olefine an Diäthylaluminiumhydrid anlagern. Diese Addition geht unter recht milden Bedingungen und führt bei Verwendung von Olefinen mit mehr als 2 C-Atomen zu einem Aluminiumtrialkyl mit verschiedenen Alkylresten. Unterwirft man diese Verbindung dem erfindungsgemäßen Trennverfahren, dann kann man wegen des Alkylgruppenaustausches zunächst einheitliches Aluminiumtriäthyl abtrennen und gewinnt anschließend einheitliches Trialkylaluminium, dessen Alkylreste dem bei der Synthese eingeführten Olefin entsprechen.

Ein besonders wichtiger Fall ist dabei der folgende:

Man kann unter recht milden Bedingungen bei einem Überschuß von Octadien an Aluminiumdiisobutylhydrid Octadien anlagern unter Bildung der Verbindung

(iso - C₄Hg)₂AlC₆H _I2CH = CH₂.

Hieraus kann man nach dem neuen Verfahren Aluminiumtriisobutyl abtrennen, das sich durch den spontanen Alkylgruppenaustausch aus der angegebenen Verbindung bildet. Es bleibt einheitliches Trioctenylaluminium zurück. Auch dieses Trioctenylaluminium läßt sich in der überkritischen Gasphase aufnehmen und übertreiben. Das neue Verfahren erschließt hiermit die Möglichkeit, die an sich sehr empfindliche Verbindung Trioctenylaluminium in reiner Form zu erhalten. Ihre Gewinnung nach konventionellen Verfahren ist deswegen schwierig, weil der Alkylrest am Aluminium noch eine a-olefinische Doppelbindung enthält, so daß die bekannte Dimerisation der endständigen Vinylgruppen eintreten kann, was den Wert der Reaktionsprodukte sehr vermindert. Das Trioctenylaluminium und andere in entsprechender Weise ungesättigte Aluminiumalkenylverbindungen sind deswegen so interessante Verbindungen, weil man aus ihnen durch Aufbau und anschließende Verdrängung die homologen α,ω-Diolefi-

ne erhalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren, das bei geeigneter Auswahl des Trenngases, z. B. bei der Wahl des Äthylen oder Äthan, praktisch schon bei Raumtemperatur arbeitet, ermöglicht die komplikationslose Reindarstellung dieser neuen Verbindungsklasse.

Besonders vorteilhaft kann das neue Trennverfahren aber auch im Rahmen der sogenannten Aufbaureaktion eingesetzt werden, bei der niedrige Aluminiumtrialkyle, insbesondere Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtripropyl mit Äthylen umgesetzt werden, wobei sich Aluminiumtrialkyle mit höheren Alkylresten bilden. Die Kettenlänge dieser gebildeten Alkylreste unterliegt dabei, wie ausgeführt, statistischen Gesetzmäßigkeiten, was zu den geschilderten Nachteilen führt. Mit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt es aber jetzt, die noch unzureichend aufgebauten Organoaluminiumverbindungen von dem gewünschten Hauptprodukt abzutrennen, wodurch — insbesondere unter Rückführung dieses noch unzureichend aufgebauten Anteiles — eine antistatistische Synthese von Alkylresten und damit daraus zu gewinnenden Kohlenwasserstoffverbindungen im Sinne der bekannten Aufbau- und Verdrängt gungsreaktionen möglich geworden ist.
* Eine spezielle Ausführungsform des neuen Verfahrens wird in der Zeichnung gezeigt, die eine schematische Darstellung des Verfahrenskreislaufs ist.

In dem Vorratsbehälter 1 liegt eine bestimmte Menge eines zu trennenden Stoffgemisches 2 vor. Der Vorratsbehälter 1 trägt an seinem Kopf eine Austauschzone 3, die hier als Füllkörperkolonne ausgebildet ist. Auf dem Kopf dieser Füllkörperkolonne wiederum sitzt ein fingerartiger, innen hohler Abscheider 4, dessen Inneres mit dem ihn umgebenden Raum über die Leitung 5 in Verbindung steht. Die Leitung 5 führt durch eine Heizvorrichtung 6, die ein Aufheizen des durch die Leitung 5 strömenden Gasstromes gestattet. Am unteren Ende des Fingers 4 ist ein Austritt 7 vorgesehen, durch den der Gasstrom aus dem Inneren dieses Fingers abgezogen werden kann. Über Leitung 8 führt der Gasstrom zur Entspannungsvorrichtung 9. Diese steht einerseits mit der Kompressionsvorrichtung 10 und andererseits mit der Pumpe 11 in Verbindung. Zur Pumpe 11 führt die Leitung 12, in der ein Auslaßventil 13 vorgesehen ist. Der aus der Entspannungsvorrichtung 9 $ abgezogene Gasstrom wird über die Leitung 14 mittels der Kompressionsvorrichtung 10 unten in den Behälter

1 und damit durch das zu trennende Stoffgemisch 2 geleitet. 15 sind Ventile. Die Temperatur der Flüssigkeit

2 wird im Bereich oberhalb der kritischen Temperatur des umlaufenden Inertgases gehalten. Die Pumpe 10 drückt dabei das Inertgas von unten durch die Flüssigkeit 2, wobei — gleichfalls oberhalb des kritischen Druckes — eine Beladung mit einem Teil dieser Flüssigkeit stattfindet. Dieser beladene Gasstrom durchläuft die Austauschzone 3 und trifft danach auf den Finger 4, der aus gut wärmeleitendem Material ausgebildet ist. An der Oberfläche dieses Fingers scheidet sich ein erheblicher Anteil des vom Inertgasstrom mitgenommenen Stoffgemisches ab. Der Inertgasstrom wird nämlich über Leitung 5 durch die Heizvorrichtung 6 und dann in das Innere des Fingers 4 geleitet. In der Heizvorrichtung 6 wird der Inertgasstrom aufgeheizt und heizt dann von sich aus beim Durchtritt durch das Innere des Fingers 4 die Wandung dieses Fingers. Der aus der Kolonne 3 austretende Inertgasstrom trifft also auf die heiße Wandung des Fingers 4, erwärmt sich dabei und scheidet einen beträchtlichen Anteil der mitgetragenen Verbindungen aus, die im Normalfalle auf den Kopf der Kolonne 3 zurücktropfen. Gewünschtenfalls kann von diesem Kondensat über Leitung 16 auch etwas abgezogen werden. Durch den Wärmeaustausch zwischen zu- und abströmendem Inertgasstrom ist eine lediglich sehr geringfügige oder gar keine zusätzliche Heizung bei 6 notwendig, wenn das Verfahren erst einmal in Gang gekommen ist.

Über den Austritt 7 wird der im wesentlichen entladene Inertgasstrom in die Entspannungsvorrichtung 9 geleitet. Durch Druckentspannung werden hier die restlichen Anteile an mitgenommener Verbindung ausgeschieden. Sie sammeln sich am Boden dieses Abscheiders 9. Von hier können sie entweder über 13 als Produkt der Trennung abgezogen oder wenigstens teilweise über die Pumpe 11 in den Kopf der Kolonne 3 zurückgegeben werden. Die vollständige Rückgabe empfiehlt sich bei der Aufnahme des Verfahrens bis zur Einstellung des Gleichgewichtes im System. Anschließend wird höchstens eine Teilmenge des in 9 abgeschiedenen Produktes zurückgeführt. Der Rest ist Trennprodukt. Der vom Trennprodukt befreite Gasstrom wird über die Kompressionsvorrichtung 10 wieder unten in die Vorrichtung 1 eingeführt.

Beispiel 1

In einer Trennvorrichtung, wie sie in der Abbildung dargestellt ist, wird ein Aufbauprodukt aus Aluminiumtriäthyl und Äthyl mit einer mittleren C-Zahl von ungefähr 9 der Trennung unterworfen. Das Aufbauprodukt ist hergestellt worden bei etwa 100 atü und einer Temperatur von 150 bis 160⁰C. Aus diesem Aufbauprodukt sind vor der erfindungsgemäßen Trennung die freien Olefine bis etwa C12 destillativ in üblicher Weise abgetrennt worden.

Es werden 7,9 kg des so vorbehandelten Aufbauproduktes in dem Behälter 1 der Abbildung vorgelegt und dieser Behälter bei einer Badtemperatur von 40⁰C gehalten. Als überkritische Gasphase wird Äthan eingesetzt, und zwar beginnend mit Drücken von etwa 60 atü, die fortschreitend im Verlaufe der Trennung erhöht werden, so daß am Ende des Verfahrens etwa 92 atü eingestellt sind. Die maximale Temperatur im Finger 4 beträgt 95⁰C. Das hierdurch an dem durch den erwärmten Gasstrom von innen geheizten Finger 4 abgeschiedene Trennprodukt wird mit einem Rücklaufverhältnis von etwa 4 :1 in die Kolonne zurückgegeben. In der Entspannungsvorrichtung 9 wird durch das in Leitung 8 befindliche Ventil 15 auf 15 atü entspannt. Das Trennverfahren liefert das folgende Verfahrensergebnis: ■.".'■■■■■■■

Als erste Fraktion wird in einer Menge von etwa 1 Liter ein Vorlauf erhalten, der die im Aufbauprodukt vorliegenden freien Olefine mit der C-Zahl von Ch bis etwa C20 enthält. Anschließend können in getrennten Fraktionen Aluminiumtributyl, Aluminiumtrihexyl und Aluminiumtrioctyl gewonnen werden. Die Ausbeute dieser noch unzureichend aufgebauten Aluminiumtrialkylverbindungen beträgt insgesamt etwa 1 Liter. Die Fraktionen enthalten geringe Mengen höherer freier Olefine, die zusammen mit den Aluminiumtrialkylverbindungen übergehen. Diese niederen Aluminiumtrialkylfraktionen können der Aufbaureaktion erneut zugeführt werden. Der Rückstand des Trennverfahrens sind die höheren Aluminiumtrialkylverbindungen, die in ah sich bekannter Weise zu «-Olefinen oder Alkoholen aufgearbeitet werden können.

Beispiel 2

In der Trennvorrichtung gemäß Abbildung wurde ein Gemisch von 3 Liter Aluminiu"i-tri-n-butyl und 3 Liter Aluminium-tri-n-octyl eingesetzt. Als überkritische Phase wurde Äthylen benutzt. Der Behälter 1 sowie die Austauschzone 3 wurden bei einer Temperatur von 20° C gehalten. Der Finger 4 hatte eine Temperatur von etwa 50° C. Zu Beginn wurde bei einem Äthylendruck von 72 Atmosphären gearbeitet, der bis zum Ende der Trennung auf 120 Atmosphären gesteigert wurde. Das umlaufende Äthylen wurde über das Entspannungsventil 15 auf konstant 20 Atmosphären reduziert. Das sich dabei in der Vorlage 9 abscheidende Trenngut wurde über Ventil 13 abgezogen. Hintereinander konnten so aus dem Behälter 9 folgende Fraktionen abgezogen werden: etwa 2,3 Liter 88%iges Aluminium-tri-n-butyl, etwa 1,5 Liter Zwischenlauf.

Als Rückstand verblieben im Behälter 1 etwa 2,2 Liter etwa 90%iges Äluminium-tri-n-octyl.

Beispiel 3

In der Trennvorrichtung gemäß Abbildung wurde ein Gemisch von

2 Liter Aluminiumtriäthyl,

3 Liter Aluminium-tri-n-butyl,
3 Liter Aluminium-tri-n-octyl

eingesetzt.

Als überkritisches Gas wurde Äthylen benutzt. Temperatur in 1 und 3 etwa 20° C, Temperatur des Fingers 4 etwa 50°C. Anfangsdruck 75 Atmosphären, Enddruck 100 Atmosphären. Das umlaufende Äthylen wurde auf konstant 25 Atmosphären reduziert, bevor es in den Behälter 9 gelangte. Über Ventil 13 konnten hintereinander folgende Fraktionen abgezogen werden:

1. 0,5 Liter 70gew.-prozentiges Aluminiumtriäthyl,

2. 1 Liter 55gew.-prozentiges Aluminiumtriäthyl,

3. 1 Liter 40gew.-prozentiges Aluminiumtriäthyl,

4. 1 Liter 30gew.-prozentiges Aluminiumtriäthyl,

5. 1 Liter 20gew.-prozentiges Aluminiumtriäthyl,

6. 1,5 Liter Zwischenlauf.

Rückstand 2 Liter 75gewichtsprozentiges Aluminium-tri-n-octyl.

Unter den benutzten Druck- und Temperaturbedingungen konnte aus dem vorgelegten Gemisch kein weitgehend reines Aluminiumtriäthyl abgetrennt werden. Der Rückstand von etwa 2 Liter bestand aus nur 75gewichtsprozentigem Aluminium-tri-n-octy! gegenüber 90gewichtsprozentigem Aluminium-tri-n-octyl in Beispiel 2. Durch die Anwesenheit von Aluminiumtriäthyl im Ausgangsgemisch ist die Trennung anscheinend ungünstig beeinflußt.

Beispiel 4

In der Trennvorrichtung gemäß Abbildung wurde ein Gemisch von

1,5 Liter Haxadecen,

1,5 Liter Octadecen,

5,2 Liter Eicosen und höher,

1,55 Liter Aluminium-tri-dodecyl

eingesetzt. Als überkritisches Gas wurde Äthan benutzt. Die Temperatur in 1 und 3 betrug 50° C, die Temperatur des Fingers 4 etwa 98° C; der Anfangsdruck war 75 Atmosphären, der Enddruck 100 Atmosphären. Das umlaufende Äthan wurde über Ventil 15 zu Beginn der Trennung auf 15 Atmosphären reduziert und am Schluß auf etwa 40 Atmosphären. Der Übergang wurde während der Trennung gleitend durchgeführt.

Über Ventil 13 konnten hintereinander folgende Fraktionen abgezogen werden:

etwa 1 Liter Hexadecen,

etwa 1 Liter Zwischenlauf,

etwa 1 Liter Octadecen,

etwa 3 Liter Olefingemisch bis zu C3o-en.

In diesem Olefingemisch war noch kein Aluminiumtri-dodecyl, etwa 1 Liter Zwischenlauf, höhere Olefine mit Aluminium-tri-dodecyl gemischt, etwa 1,2 Liter fast reines Aluminium-tri-dodecyl.

Der Versuch zeigt, daß man aus einem Gemisch von Aluminium-tri-dodecyl und höheren Olefinen die Olefine bis etwa C30 von der aluminiumorganischen Verbindung abtrennen kann. Also lassen sich auf diese is Weise auch aus einem höheren Aufbauprodukt die Olefine weitgehend abtrennen, wodurch man praktisch zu einem Olefin-freien Aufbauprodukt gelangt.

Beispiel 5

6 kg Aluminium-di-isobutyl-octenyl, hergestellt durch Anlagerung von α,ω-Ostadien an Aluminium-di-isobutyl-hydrid, werden wie in den bisherigen Beispielen in der gleichen Apparatur getrennt. Als überkritisches Gas wurde Äthan benutzt. Temperatur in 1 und 3 40°C, Temperatur Finger 4 6O⁰C. Anfangsdruck 60 Atmosphären, Enddruck 100 Atmosphären. Das umlaufende Äthan wurde über Ventil 15 auf 20 Atmosphären im Behälter 9 entspannt. Über Ventil 13 wurden als Trennprodukt etwa 2,8 kg weitgehend reines Aluminiumtriisobutyl, dann eine Zwischenfraktion von 0,8 kg und schließlich etwa 2,3 kg weitgehend reines Aluminiumtrioctenyl erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Ausbildung des Verfahrens zur Auftrennung von unter den Verfahrensbedingungen flüssigen und/ oder festen Stoffgemischen, die organische Verbindungen enthalten, durch Behandlung mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gases im Temperaturbereich bis 100⁰C über seiner kritischen Temperatur nach Patent 14 93 190, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoffgemische Aluminiumtrialkyle mit Alkylresten unterschiedlicher Kettenlänge einsetzt.