DE1493208B2 - Verfahren zur trennung von aluminiumtrialkylverbindungen und daraus abgeleiteten kohlenwasserstoffverbindungen - Google Patents
Verfahren zur trennung von aluminiumtrialkylverbindungen und daraus abgeleiteten kohlenwasserstoffverbindungenInfo
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Description
Gegenstand der Hauptpatentanmeldg. P 14 93 190.-9-42
ist ein Verfahren zur Auftrennung von unter Verfahrensbedingungen flüssigen und/oder festen
Stoffgemischen, die organische Verbindungen und/ oder organische Gruppen aufweisende Verbindungen
enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stoffgemisch mit einem unter überkritischen Bedingungen
der Temperatur und des Druckes stehenden Gas im Temperaturbereich bis 100° C über seiner
kritischen Temperatur behandelt und nach Abtrennung der beladenen überkritischen Gasphase die in
ihr enthaltenden Verbindungen durch Entspannung und/oder Temperaturerhöhung zurückgewinnt. Vorzugsweise
wird das zu trennende Stoffgemisch in einen Kreislaufstrom des überkritischen Gases eingebracht.
Zweckmäßigerweise wird bei diesem Verfahren nahe oberhalb der kritischen Temperatur des
eingesetzten Gases gearbeitet, wobei vorzugsweise im Temperaturbereich bis 50° C oberhalb der kritischen
Temperatur des reinen Gases gearbeitet wird.
Man arbeitet dabei mit um so höheren Drücken oberhalb des kritischen Druckes, je größere Mengen
der Verbindungen des Stoffgemisches pro Mengeneinheit des überkritischen. Gases aufgenommen
werden sollen. Die Arbeitstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 200° C in Abstimmung
auf die kritische Temperatur der eingesetzten überkritischen Gasphase.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nunmehr gefunden, daß es besonders für die Trennung
von Gemischen von Aluminiumtrialkylen mit Alkylresten unterschiedlicher Kettenlänge geeignet ist.
Man kann zur Trennung des Gemisches von Aluminiumtrialkylen
dieses ganz oder nur teilweise in die überkritische Gasphase aufnehmen. Auch wenn man
es nur teilweise aufnimmt, kann der aufgenommene Anteil aus einem Gemisch mehrerer Aluminiumtrialkyle
bestehen. Die Auftrennung aus der überkritischen Gasphase kann in einfacher Weise durch
eine partielle und vorzugsweise stufenweise Temperaturerhöhung und bzw. oder Druckerniedrigung
erfolgen. Eine viel wirkungsvollere Auftrennung gelingt nach dem Fraktionierungsverfahren. Erfindungsgemäß
wird es insbesondere bevorzugt, die im überkritischen Gas aufgenomenen Aluminiumtrialkyle
wieder abzuscheiden, wenigstens einen Teil des abgeschiedenen Gutes in eine Austauschzone unter
überkritischen Bedingungen für das eingesetzte Gas mit dem beladenen Gasstrom in Berührung zu bringen,
hier insbesondere den beladenen Gasstrom und das vorher abgeschiedene Gut im Gegenstrom zueinanderzuführen
und die einzelnen Aluminiumtrialkyle aus der Austauschzone und/oder dem Gasstrom
nach dem Verlassen der Austauschzone zu gewinnen.
Der beschriebenen Fraktionierung sind besonders Aluminiumtrilakyle mit Alkylresten bis zu etwa
10 Kohlenstoffatomen zugänglich. Man kann also beispielsweise Aluminiumtributyl von Aluminiumtrihexyl
und Aluminiumtrioctyl bzw. jeweils diese
ίο Verbindungen von den anderen Aluminiumtrialkylen
abtrennen. Ebenso ist es möglich, weitgehend die Gesamtheit dieser niederen Aluminiumtrialkyle von Aluminiumtrialkylen
mit höheren Alkylresten abzutrennen. Am leichtesten aufnehmbar sind dabei stets die Aluminiumtrialkyle mit der niedrigsten Kohlenstoffzahl
in den Alkylresten, so daß also die Abtrennung in der Fraktionierung steigender Kohlenstoffzahlen
in den Alkylresten gelingt.
Erfindungsgemäß werden Aluminiumalkylverbindüngen
dem Verfahren unterworfen, die nach ihrer formelmäßigen Darstellung einheitlich aufgebaut
sein sollten, und zwar mit untereinander unterschiedlichen Alkylresten. In Wirklichkeit stellt eine solche
Aluminiumtrialkylverbindung ein. Gemisch verschiedenartigster Alkylverbindungen dar, das sich
durch den Alkylgruppenaustausch bildet. Unterwirft man eine solche Verbindung dem erfindungsgemäßen
Trennverfahren, dann gelingt es, die durch Disproportionierung und Alkylrestaustausch theoretisch
denkbaren Verbindungen fraktionsweise, und zwar nach ansteigender Kohlenstoffzahl in den Alkylresten,
geordnet zu gewinnen. Hieraus ergeben sich wichtige Anwendungen für die Synthese organischer
Verbindungen mit Hilfe aluminiumorganischer Verbindungen. Man kann z.B. bekanntlich Olefine an
Diäthylaluminiumhydrid anlagern. Diese Addition geht unter recht milden Bedingungen und führt bei
Verwendung von Olefinen mit mehr als 2 C-Atomen zu einem Aluminiumtrialkyl mit verschiedenen Alkylresten.
Unterwirft man diese Verbindung dem erfindungsgemäßen Trennverfahren, dann kann man
wegen des Alkylgruppenaustausches zunächst einheitliches Aluminiumtriäthyl abtrennen und gewinnt
anschließend einheitliches Trialkylaluminium, dessen Alkylreste dem bei der Synthese eingeführten Olefin
entsprechen.
Ein besonders wichtiger Fall ist dabei der folgende:
Man kann unter recht milden Bedingungen bei
einem Überschuß von Octadien an Aluminiumdiisobutylhydrid
Octadien anlagern unter Bildung der Verbindung
(ISO-C4Hg)2AlC6H12CH = CH2.
Hieraus kann man nach dem neuen Verfahren Aluminiumtriisobutyl abtrennen, das sich durch den
spontanen Alkylgruppenaustausch aus der angegebenen Verbindung bildet. Es bleibt einheitliches
Trioctenylaluminium zurück. Auch dieses Trioctenylaluminium läßt sich in der überkritischen Gasphase
aufnehmen und übertreiben. Das neue Verfahren erschließt
hiermit die Möglichkeit, die an sich sehr empfindliche Verbindung Trioctenylaluminium in reiner
Form zu erhalten. Ihre Gewinnung nach konventionellen Verfahren ist deswegen, schwierig, weil
der Akylrest am Aluminium noch eine a-olefinische Doppelbindung enthält, so daß die bekannte Dimerisation
der endständigen Vinylgruppen eintreten kann, was den Wert der Reaktionsprodukte sehr ver-
mindert. Das Trioctenylaluminium und andere in entsprechender Weise ungesättigte Aluminiumalkenylverbindungen
sind deswegen so interessante Verbindungen, weil man aus ihnen durch Aufbau und anschließende
Verdrängung die homologen αω-Diolefine erhalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren,
das bei geeigneter Auswahl des Trenngases, z.B. bei der Wahl der Äthylen oder Äthan, praktisch
schon bei Raumtemperatur arbeitet, ermöglicht die komplikationslose Reindarstellung dieser neuen Verbindungsklasse.
Besonders vorteilhaft kann das neue Trennverfahren aber auch im Rahmen der sogenannten Aufbaureaktion
eingesetzt werden, bei der niedrige AIuminiumtrialkyle, insbesondere Aluminiumtriäthyl
oder Aluminiumtripropyl mit Äthylen umgesetzt werden, wobei sich Aluminiumtrialkyle mit höheren
Alkylresten bilden. Die Kettenlänge dieser gebildeten Alkylreste unterliegt dabei, wie ausgeführt, statistischen
Gesetzmäßigkeiten, was zu den geschilderten Nachteilen führt. Mit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt
es aber jetzt, die noch unzureichend aufgebauten Organoaluminiumverbindungen von dem gewünschten
Haüptprodukt abzutrennen, wodurch — insbesondere unter Rückführung dieses noch unzureichend
aufgebauten Anteiles — eine antistatistische Synthese von Alkylresten und damit daraus zu gewinnenden
Kohlenwasserstoff verbindungen im Sinnne der bekannten
Aufbau- und Verdrängungsreaktionen möglich geworden ist.
Eine spezielle Ausführungsform des neuen Verfahrens wird in der Zeichnung gezeigt, die eine
schematische Darstellung des Verfahrenskreislaufs ist.
In dem Vorratsbehälter 1 liegt eine bestimmte Menge eines zu trennenden Stoffgemisches 2 vor. Der
Vorratsbehälter 1 trägt an seinem Kopf eine Austauschzone 3, die hier als Füllkörperkolonne ausgebildet
ist. Auf dem Kopf dieser Füllkörperkolonne wiederum sitzt ein fingerartiger, innen hohler Abscheider
4, dessen Inneres mit dem ihn umgebenden Raum über die Leitung 5 in Verbindung steht. Die
Leitung 5 führt durch eine Heizvorrichtung 6, die ein Aufheizen des durch die Leitung 5 strömenden Gasstromes
gestattet. Am unteren Ende des Fingers 4 ist eine Austritt 7 vorgesehen, durch den der Gasstrom
aus dem Inneren dieses Fingers abgezogen werden kann. Über Leitung 8 führt der Gasstrom zur Entspannungsvorrichtung
9. Diese steht einerseits mit der Kompressionsvorrichtung 10 und andererseits mit
der Pumpell in Verbindung. Zur Pumpeil führt die Leitung 12, in der ein Aulaßventil 13 vorgesehen
ist. Der aus der Entspannungsvorrichtung 9 abgezogene Gasstrom wird über die Leitung 14 mittels der
Kompressionsvorrichtung 10 unten in den Behälter 1 und damit durch das zu trennende Stoffgemisch 2 geleitet.
15 sind Ventile. Die Temperatur der Flüssigkeit 2 wird im Bereich oberhalb der kritischen Temperatur
des umlaufenden Inertgases gehalten. Die Pumpe 10 drückt dabei das Inertgas von unten durch
die Flüssigkeit 2, wobei — gleichfalls oberhalb des kritischen Druckes — eine Beladung mit einem Teil
dieser Flüssigkeit stattfindet. Dieser beladene Gasstrom durchläuft die Austauschzone 3 und trifft danach
auf den Finger 4 , der aus gut wärmeleitenden Material ausgebildet ist. An der Oberfläche dieses
Fingers scheidet sich ein erheblicher Anteil des vom Inertgasstrom mitgenommenen Stoffgemisches ab.
Der Inertgasstrom wird nämlich über Leitung 5 durch die Heizvorrichtung 6 und dann in das Innere des
Fingers 4 geleitet. In der Heizvorrichtung 6 wird der Inertgasstrom aufgeheizt und heizt dann von sich aus
beim Durchtritt durch das Innere des Fingers 4 die Wandung dieses Fingers. Der aus der Kolonnne3
austretende Inertgasstrom trifft also auf die heiße Wandung des Fingers 4, erwärmt sich dabei und
scheidet einen beträchtlichen Anteil der mitgetragenen Verbindungen aus, die im Normalfalle auf den Kopf
ίο der Kolonne 3 zurücktropfen. Gewünschtenfalls kann
von diesem Kondensat über Leitung 16 auch etwas abgezogen werden. Durch den Wärmeaustausch
zwischen zu- und abströmendem Inertgasstrom ist eine lediglich sehr geringfügige oder gar keine zusätzliche
Heizung bei 6 notwendig, wenn das Verfahren
erst einmal in Gang gekommen ist.
Über den Austritt 7 wird der im wesentlichen entladene Inertgasstrom in die Entspannungsvorrichtung
9 geleitet. Durch Druckentspannung werden hier die restlichen Anteile an mitgenommener Verbindung
ausgeschieden. Sie sammeln sich am Boden dieses Abscheiders 9. Von hier können sie entweder
über 13 als Produkt der Trennung abgezogen oder wenigstens teilweise über die Pumpe 11 in den Kopf
der Kolonne 3 zurückgegeben werden. Die vollständige Rückgabe empfiehlt sich bei der Aufnahme
des Verfahrens bis zur Einstellung des Gleichgewichtes im System. Anschließend wird höchstens eine
Teilmenge des in 9 abgeschiedenen Produktes zurückgeführt. Der Rest ist Trennprodukt. Der vom
Trennprodukt befreite Gasstrom wird über die Kompressionsvorrichtung 10 wieder unten in die Vorrichtung
1 eingeführt.
In einer Trennvorrichtung, wie sie in der Abbildung dargestellt ist, wird ein Aufbauprodukt aus
Aluminiumtriäthyl und Äthyl mit einer mittleren C-Zahl von ungefähr 9 der Trennung unterworfen.
Das Aufbauprodukt ist hergestellt worden bei etwa 100 atü und einer Temperatur von 150 bis 160° C.
Aus diesem Aufbauprodukt sind vor der erfindungsgemäßen Trennung die freien Olefine bis etwa C12
destillativ in üblicher Weise abgetrennt worden.
Es werden 7,9 kg des so vorbehandelten Aufbauproduktes in dem Behälter 1 der Abbildung vorgelegt
und dieser Behälter bei einer Badtemperatur von 40° C gehalten. Als überkritische Gasphase wird
Äthan eingesetzt, und zwar beginnend mit Drucken von etwa 60 atü, die fortschreitend im Verlaufe der
Trennung erhöht werden, so daß am Ende des Verfahrens etwa 92 atü eingestellt sind. Die maximale
Temperatur im Finger 4 beträgt 95° C. Das hierdurch an dem durch den erwärmten Gasstrom von
innen geheizten Finger 4 abgeschiedene Trennprodukt wird mit einem Rücklaufverhältnis von etwa
4: 1 in die Kolonne zurückgegeben. In der Entspannungsvorrichtung 9 wird durch das in Leitung 8
befindliche Ventil 15 auf 15 atü entspannt. Das Trennverfahren liefert das folgende Verfahrensergebnis:
Als erste Fraktion wird in einer Menge von etwa 1 Liter ein Vorlauf erhalten, der die im Aufbauprodukt
vorliegenden freien Olefine mit der C-Zahl von C14 bis etwa C20 enthält. Anschließend können in getrennten
Fraktionen Aluminiumtributyl, Aluminiumtrihexyl und Aluminiumtrioctyl gewonnen werden.
Die Ausbeute dieser noch unzureichend aufgebauten
Aluminiumtrialkylverbindungen beträgt insgesamt etwa
1 Liter. Die Fraktionen enthalten geringe Mengen höherer freier Olefine, die zusammen mit den Aluminiumtrialkylverbindungen
übergehen. Diese niederen Aluminiumtrialkylfraktionen können der Aufbaureaktion erneut zugeführt werden. Der Rückstand des
Trennverfahrens sind die höheren Aluminiumtrialkylverbindungen, die in an sich bekannter Weise zu
a-Olefmen oder Alkoholen aufgearbeitet werden können.
In der Trennvorrichtung gemäß Abbildung wurde ein Gemisch von 3 Liter Aluminium-tri-n-butyl und
3 Liter Aluminium-tri-n-octyl eingesetzt. Als überkritische
Phase wurde Äthylen benutzt. Der Behälter 1 sowie die Austauschzone 3 wurden bei einer Temperatur
von 20° C gehalten. Der Finger 4 hatte eine Temperatur von etwa 50° C. Zu Beginn wurde bei
einem Äthylendruck von 72 Athmosphären gearbeitet, der bis zum Ende der Trennung auf 120 Atmosphären
gesteigert wurde. Das umlaufende Äthylen wurde über das-Entspannungsventil 15 auf konstant
20 Atmosphären reduziert. Das sich dabei in der Vorlage 9 abscheidende Trenngut wurde über Ventil
13 abgezogen. Hintereinander konnten so aus dem Behälter 9 folgende Fraktionen abgezogen werden:
etwa 2,3 Liter 88 °/oiges Aluminium-tri-n-butyl, etwa
1,5 Liter Zwischenlauf.
Als Rückstand verblieben im Behälter 1 etwa 2,2 Liter etwa 90 °/oiges Aluminium-tri-n-octyl.
In der Trennvorrichtung gemäß Abbildung wurde ein Gemisch von
2 Liter Aluminiumtriäthyl,
3 Liter Aluminium-tri-n-butyl,
3 Liter Aluminium-tri-n-octyl
3 Liter Aluminium-tri-n-octyl
eingesetzt.
Als überkritisches Gas wurde Äthylen benutzt. Temperatur in 1 und 3 etwa 20° C, Temperatur des
Fingers 4 etwa 50° C. Anfangsdruck 75 Atmosphären, Enddruck 100 Atmosphären. Das umlaufende
Äthylen wurde auf konstant 25 Atmosphären reduziert, bezvor es in den Behälter 9 gelangte. Über Ventil
13 konnten hintereinander folgende Fraktionen abgezogen werden:
1. 0,5 Liter
70gewichtsprozentiges Aluminiumtriäthyl,
2. 1 Liter
55gewichtsprozentiges Aluminiumtriäthyl,
3. 1 Liter
40gewichtsprozentiges Aluminiumtriäthyl,
4. 1 Liter
3 Ogewichtsprozentiges Aluminiumtriäthyl,
5. 1 Liter
20gewichtsprozentiges Aluminiumtriäthyl,
6. 1,5 Liter
Zwischenlauf.
Rückstand 2 Liter 75 gewichtsprozentiges Aluminium-tri-n-octyl.
Unter den benutzten Druck- und Temperaturbedingungen konnte aus dem vorgelegten Gemisch kein
weitgehend reines Aluminiumtriäthyl abgetrennt werden. Der Rückstand von etwa 2 Liter bestand aus
nur 75 gewichtsprozentigem Aluminium-tri-n-octyl gegenüber 90 gewichtsprozentigem Aluminium-tri-noctyl
in Beispiel 2. Durch die Anwesenheit von Aluminiumtriäthyl im Ausgangsgemisch ist die Trennung
anscheinend ungünstig beeinflußt.
In der Trennvorrichtung gemäß Abbildung wurde ein Gemisch von
1,5 Liter Haxadecen,
1,5 Liter Octadecen,
5,2 Liter Eicosen und höher,
1,55 Liter Aluminium-tri-dodecyl
eingesetzt. Als überkritisches Gas wurde Äthan benutzt. Die Temperatur in 1 und 3 betrug 50 C, die
Temperatur des Fingers 4 etwa 98° C; der Anfangsdruck war 75 Atmosphären, der Enddruck 100 At-
mosphären. Das umlaufende Äthan wurde über Ventil 15 zu Beginn der Trennung auf 15 Atmosphären
reduziert und am Schluß auf etwa 40 Atmosphären. Der Übergang wurde während der Trennung gleitend
durchgeführt.
Über Ventil 13 konnten hintereinander folgende Fraktionen abgezogen werden.
etwa 1 Liter Hexadecen,
etwa 1 Liter Zwischenlauf,
etwa 1 Liter Octadecen,
etwa 1 Liter Zwischenlauf,
etwa 1 Liter Octadecen,
etwa 3 Liter Olefingemisch bis zu C30-en
In diesem Olefingemisch war noch kein Aluminium-tri-dodecyl, etwa 1 Liter Zwischenlauf,
höhere Olefine mit Aluminium-tri-dodecyl gemischt, etwa 1,2 Liter fast reines Aluminium-tri-dodecyl.
Der Versuch zeigt, daß man aus. einem Gemisch von Aluminium-tri-dodecyl und höheren Olefinen die
Olefine bis etwa C30 von der aluminiumorganischen
Verbindung abtrennen kann. Also lassen sich auf diese Weise auch aus einem höheren Aufbauprodukt
die Olefine weitgehend abtrennen, wodurch man praktisch zu einem Olefin-freien Aufbauprodukt gelangt.
6 kg Aluminium-di-isobutyl-octencyl, hergestellt durch Anlagerung von α, cu-Ostadien an Aluminiumdi-isobutyl-hydrid,
werden wie in den bisherigen Beispielen in der gleichen Apparatur getrennt. Als überkritisches
Gas wurde Äthan benutzt. Temperatur in 1 und 3 40° C, Temperatur Finger 4 60° C. Anfangsdruck
60 Atmosphären, Enddruck 100 Atmosphären. Das umlaufende Äthan wurde über Ventil 15
auf 20 Atmosphären im Behälter 9 entspannt. Über Ventil 13 wurden als Trennprodukt etwa 2,8 kg weitgehend
reines Aluminiumtriisobutyl, dann eine Zwischenfraktion von 0,8 kg und schließlich etwa 2,3 kg
weitgehend reines Aluminiumtrioctenyl erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Ausbildung des Verfahrens zur Auftrennung von unter den Verfahrensbedingungen flüssigen und/oder festen Stoffgemischen, die organische Verbindungen enthalten, durch Behandlung mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gases im Temperaturbereich bis 100° C über seiner kritischen Temperatur nach Patentanmeldung P 1493 190.9-42 dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoffgemische Aluminiumtrialkyle mit Alkylresten unterschiedlicher Kettenlänge einsetzt.
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