DE1493208A1

DE1493208A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylverbindungen und daraus abgeleiteten Kohlenwasserstoffverbindungen

Info

Publication number: DE1493208A1
Application number: DE1965ST023402
Authority: DE
Inventors: Zosel Dipl-Chem Dr Kurt
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1964-03-06
Filing date: 1965-02-22
Publication date: 1969-02-20
Also published as: DE1493208B2; BE660647A; CH456590A; GB1079181A; DE1493208C3; AT246743B; US3597464A; FR1436652A; NL6502826A

Description

PohmtanweHe Dr,-lng. von Kreisler Dr.-lno. S«*anwoW λ /, η ο ο η Q

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Detehmannhaus

ZäJDi¹. Studien^esollschaf t_m Kohle,

Kaisor-Wilholn-Platz 1

Verfahren zur' Herstellung von Aluminiumalky!"erbindungen

lie Addition von Olefinen, insbesondere a-01efinen, an Verbindungen des Aluminiums unter Bildung von Alkylreste enthaltenden alunin!unorganischen Verbindungen ist seit längerem bekannt und geht auf Arbeiten von Ko Ziegler und Kitarbeiter zurück» Aus der Fülle der Veröffentlichungen hierüber seien genannt die grundlegenden Veröffentlichungen in "Zeitschrift für Angewandte Chemie" 64, 1952, Seiten 323 - 329; "Brennstoffchemie", Band*" 33, Nr. Ή/12, Seiten 193 - 200 sowie die deutschen Patentschriften 878 560, 964 642, 1.034.169 und 1.. 162.368.

Eine besondere Bedeutung hat diese Reaktion für die Umsetzung von Äthylen mit Aluminiumverbindungen, die am Aluminium Wasserstoff oder Alkylreste besitzen ο Das Äthylen ist nämlich befähigt, an diesen Stellen der Aluminiumverbindungen Alkylreste aufzubauen, die mehr als nur eine Äthyleneinheit enthalten.» Diese Reaktion wird in der Fachveit als sogenannte Aufbaureaktion bezeichnet und hat heute großtechnische Eedeutung bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffverbindungen einer mittleren C-Zahl, ZoB. des Bereiches von C₀ - ^-n» erlangt»

Es ist nämlich im Rahmen dieser Arbeiten zur Aufbaureaktion frühzeitig erkannt worden, daß am Aluminium nicht nur Alkylreste aufgebaut werden können, sondern daß es auch gelingt, diesen Alkylresten zugrunde liegende Kohlenwasserstoffverbindungen vom Aluminium wieder ab-

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zuspalten. Köglich ist beispielsweise die Abspaltung von oc-Olefinen, die in ihrer Kettenlänge den aufgebauten Alkylresten entsprechen. Diese Abspaltung kann insbesondere durch Behandlung des Aufbauproduktes mit einem Olefin erfolgen und wird in der Fachwelt im allgemeinen als Verdrängungsreaktion bezeichnet ο Aufbau- und Verdrängungsreaktion können gleichzeitig nebeneinander herlaufen. Zs ist aber auch möglich, sie im wesentlichen zeitlich getrennt voneinander ablaufen zu lassen, wie es z» B. in der deutschen Patentcchrift 1.034«-169 beschrieben ist. In einer ersten Verfahrensstufe wird dabei die Aluminiumverbindung durch Behandlung mit Äthylen bis zu einer gewünschten mittleren C-Zahl der entstehenden Alkylreste aufgebaut, die dann z,B„ anschließend durch erneute Behandlung mit Äthylen oder einem anderen Olefin, jetzt aber unter Verdrängungsbedingungen, von dem Aluminium in *¹orm primär entstehender oc-Olefine abgespalten v/erden. Eine andere Möglichkeit der Weiterbehandlung des Aufbauproduktes liegt in der Oxydation der entstandenen Aluminiumalkylverbindungen zu den entsprechenden Azoxyverbindungen, aus denen dann z, B. durch Hydrolyse die entsprechenden Fettalkohole gewonnen werden können ο

Die bei der Aufbaureaktion anfallenden Alkylreste und damit die daraus durch Verdrängung odor Oxydation und Hydrolyse gewonnenen Kohlenwasserstoffverbindungen unterliegen in ihrer Kettenlänge statistischen Gesetzraässigkeiten., lenkt man z.B, die Aufbaureaktion auf eine mittlere Kohlenstoff zahl von C,Q-/.lkylresten hin, so füllt eine beachtliche I-Ienge von Aufbauprodukt mit niedrigeren Alkylresten und auch mit höheren Alkylresten an. Die Entstehung der höheren Alkylreste wird von der Praxis nicht als Nachteil empfunden, da sich hieraus gesuchte, wertvolle Verbindungen herstellen lassen. Nachteilig und ausbeutevermindernd ist jedoch die Bildung der niedrigeren Alkylreste»

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In der Verdrängungsreaktion v/erden die entsprechenden niederen oc-Olefine gebildet, für die - wenigstens heute keine wirtschaftlich interessante Verwendungsmöglichkeit iiestehtr Hierdurch ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark belastet ο

Dieser Nachteil könnte beseitigt werden, wenn es gelänge, aus den Aufbauprodukt die Aluminiumverbindungen mit unerwünscht niedriger Kohlenstoffzahl abzutrennen. Der Verdrängungsreaktion könnte dann nämlich nur der Anteil des Aufbauproduktes mit der erwüncchten Kohlenstoff zahl unteri;orfen werden» Die noch nicht ausreichend aufgebauten Aluminiumverbindungen könnten erneut dem Aufbau zugeführt und hier die gewünschte Kettenverlängerung im Alkylrest durchgeführt werden.

Ein solches Verfahren konnte jedoch bis heute - so würcchenswert es auch erscheinen mochte - in der Praxis nicht durchgeführt werden, weil eine Auftrennung des Aufbauproduktes im geschilderten Sinne bisher nicht möglich war« Grund hierfür sind einerseits die hohen Siedepunkte, verbunden mit der Therrr.oinstabilitüt der gebildeten Aluniniumalkylverbindur.gen, andererseits die geringen Unterschiede in der Flüchtigkeit der voneinander zu trennenden Verbindungen»

Diese Schwierigkeit der Auftrennung von Aluminiumalkylverbindungen besteht dabei nicht etwa nur bei der geschilderten Synthese nach der Aufbaureaktion, sondern man kommt in der gesamten aluininiuir.organi sehen Chemie häufig in die Situation, Aluminiumalkyle mit verschieden groCen Alkylresten trennen zu müssen, In einer Tleihe von Fällen, insbesondere bei den verhältnismässig niedrigen Aluminiumalkylverbindungen, gelingt dies noch etwa durch eine Vakuumdestillation an einer Kolonne, einfach zu beherrschen ist diese Operation aber nie. Wegen der lufteiiipfindlichkeit der Aluminiumalky!verbindungen ist

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eine solche Vakuumdestillation mit erheblichen Gefahren verbunden, weil die Möglichkeit besteht, daß bei einem Undichtwerden der Destillationsapparatur Luft in den mit Aluminiumalkyldämpfen erfüllten Innenraum einbricht» Diese destillative Trennung ist ohnehin durch die thermische Unbestl'ndigkeit der Aluminiunalfcylverbindungen sehr beschrlinkto Es tritt leicht eine Olefinabspaltung und damit eine Zersetzung der Verbindungen ein ο Die Schwierigkeiten beruhen sicher zum Teil auch noch darauf, daß es echte Mischungen einheitlicher Aluininiumalkyle überhaupt nicht gibt, Gibt man z„ B. Aluminiumtriüthyl und Aluminiuntributyi zu gleichen Teilen zusammen, so bleiben die Stoffe höchstens zu wenigen Prozenten das, was sie sind» In der Hauptsache gehen sie durch Alkylaustausch in die gemischten Verbindungen, d.h„ Aluminiur.dibutylilthyl und Aiuniniumdiüthylbutyl, überο Hierdurch sollte die Trennung erschwert werden.

Der Stand der Technik hat sich schon mit diesem Problem befaß ¹J c Hingewiesen wird z. B= auf "Eulletin de la Societe chinique de Prance", Kr. 1, (1956), Seiten 4 ffο Die vorliegende Erfindung zeigt einen.neuen Weg, mit dem eine einfache Trennung von Aluminiumalky!verbindungen möglich ist, und zwar insbesondere von Aluminiumtrialkylen mit Alkylresten mit bis zu etwa '0 Kohlenstoffatomen_β

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Trennung von Genischen verschiedener Alurainiumtrialkyle mit Alkylresten unterschiedlicher Kettenlänge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsgemisch mit einen unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden, gegenüber Aluminiumalkylen unter Verfohrensbedingungen inerten Gas behandelt, dabei wenigstens einen Teil des Genisches in den überkritischen Gas aufnimmt und hieraus die einzelnen Aluminiuntrialkyle durch Erniedrigung des Druckes und/oder Erhöhung der Temperatur abscheidet 909808/1150

BAD ORIQIM^,;:,;;,,) - - .,

Man verwendet dairit in erfindungsgcmäßcn Verfahren Me ritual ο, die in dem älteren Paten'j ................ (Patentanmeldung

ο c*h ₀^,4 $=cο „y.,< >/·A*? .. ο. ο) bi3Uo in dem belgischen Patent 646 641 und in der ausgelegten niederländischen Patentanmeldung 6 4o4 125 beschrieben sind. Diese Lehren beruhen auf der Tatsache, daß £ase unter überkritischen Bedingungen, d,h, bei überkritischem DiiUck und überkritischer Temperatur, grundsätzlich die Möglichkeit haben, organische und organische Reste enthaltende Verbindungen, v/ie sie auch hier mit den Aluminiumalkylverbindungen vorliegen, aufzunehmen« Die Aufnehmbarkeit im überkritischen Gas oder anders gesagt, das Ausmaß der Eeladbarkeit des überkritischen Gases mit den aufgenommenen Verbindunge, hängt dabei von der jeweiligen Verbindung ab. Im vorliegenden Fall hat es sich gezeigt, daß sich die entstehenden Aluminiumtrialkyle umso leichter im überkritischen Gas aufnehmen lassen, je kürzer die Alkylreste sind,

Is ist in dem genannten eiteren Schutzrecht, das sich mit dem Trennverfahren mit Hilfe einer überkritischen Gasphase beschäftigt, gezeigt, daß die in dem überkritischen Gas aufzunehmende Menge des jeweiligen Stoffes umso größer wird, je mehr sich die Temperatur in überkritischen Bereich der kritischen Temperatur nähert und je höher der Druck im überkritischen Bereich ist. Is ist infolgedessen im Rahmen dieser Arbeit bevorzugt, bei einer Kombination von Bedingungen der Temperatur und des Druckes zu arbeiten, die Temperaturen in der Kl^:he der kritischen Temperatur und Drucke oberhalb des kritischen Druckes verbindet. Insbesondere diese Kombination wird auch hier als die "erfindungsgemäße überkritische Gasphase" verstanden-, Die Arbeitstemperaturen liegen dabei vorzugsweise im Bereich bis zu 5O⁰G oberhalb, zweckmäßigerweise im Bereich bis etwa 2O⁰O oberhalb der kritischen Temperatur, während die obere Druekgrenze im wesentlichen durch technologische Überlegungen bestimmt wird.

Besonders wichtig und charakteristisch bei diesem Trennverfahren ist die geschilderte Tenperaturbedingung. Da bevor-

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zugt in der Nähe der kritischen Temperatur gearbeitet wird, bestirnt die Ausv:ahl der jeweils eingesetzten überkritischen Gasphase die Arbeitstemperatur des Trennverfahrens« Es ist in Bahnen des älteren Schutzrechtes geschildert, daß an sich die Natur des Gases für das Phononen der Beladung reit den geschilderten Stoffklassen von untergeordneter Bedeutung ist ο Wichtig ist natürlich, daß keine unerwünschten Reaktionen zwischen den Trenngas und den zu trennenden Verbindungen eintreten, £rfindungsgemäß eignen sich dementsprechend besonders rein organische Gasphasen, z, B.. niedere Kohlenwasserstoffverbindungen, unter überkritischen Bedingungen, Wichtig sind dabei für die Auswahl die kritischen Konstanten und insbesondere die kritische Temperatur der unter überkritischen Bedingungen eingesetzten Verbindung-reDurch sie. werden nünlich die Verfahrensbedingungen des Trennverfahrens weitgehend bestirnt. Ein wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens ist dabei, daß man bei richtiger Auswahl der als Trennmittel eingesetzten Verbindung das trennverfahren mit optimalen Ergebnissen bei niedrigen Temperaturen, z. B, im Bereich der Zimmertemperatur, oder nur schwach erhöhten Temperaturen, durchführen kann. Als überkritische 'Trennmittel bieten sich für diese Verfahrensführung z, B,- Äthylen !kritische Temperatur 9,J^ü0) oder Athen (kritische Temperatur etwa J2 G) an. Das Arbeiten mit diesen Verbindungen ermöglicht die Durchführung der Trennung bei so niedrigen Temperaturen, daß noch keine unerwünschten Änderungen am Aluminiumalkyl eintreten können.

Man kann zur Trennung des Gemisches von Aluminiumtrialkylen

o dieses ganz oder nur teilweise in die überkritische Gas-O₀ phase aufnehmen ο Auch wenn man es nur teilweise aufnimmt, ° kann der aufgenommene Anteil aus einem Gemisch mehrerer oo

-*. Aluminiumtrialkyle bestehen=, In den Verfahren, das in dem _» genannten älteren Schutzrecht beschrieben ist, ist nämlich Q insbesondere auch die Auftrennung eines in der überkritischen Gasphase vorliegenden Stoffgemisches in seine Bestandteile möglich. Diese Ä_uf ft οιήμκο. aus der überkritischen Gasphase

kann in einfacher V/eise durch eine partielle und vorzugsweise ■ stufenweise Temperaturerhöhung und bzw« oder Druckerniedrigung erfolgen» Eine sehr viel wirkungsvollere Auftrennung gelingt nach dem Fraktionierverfahren. Erfindungsgemäß v/ird es dabei insbesondere bevorzugt, in Sinne der Lehre des älteren Schutzrechtes zu arbeiten, indem man die in überkritischen Gas aufgenommenen Aluminiuntrialkyle wieder abscheidet, wenigstens einen Teil des abgeschiedenen Gutes in eine Austauschzone unter überkritischen Bedingungen für das eingesetzte Gas mit dem beladenen Gasstrom in Berührung bringt, hier insbesondere

, , _ , und das vorher abgeschiedene ,Gut im.Gegenstrom den beladenen Gasstrom⁷ zueinander fuhrt und aie einzelnen Aluniniumtrialkyle aus der Austauschzone und^ler dem Gasstrom nach den Verlassen der Austauschzone gewinnt.

Eezüglich der Einzelheiten des Aufnehmens, Trennens und Absoheidens in und aus der überkritischen Gasphase wird auf die Ausführungen des genannten älteren Patentes verwiesen. Hier sei nur kurz daran erinnert, daß die Abscheidung durch Erhöhung der Temperatur und/oder Erniedrigung des Druckes möglich ist, wobei bei der Unterschreitung des kritischen Druckes eine praktisch völlige Abscheidung der durch die überkritischen Bedingungen aufgenommenen Stoffanteile erfolgt.

Der beschriebenen Fraktionierung sind insbesondere Alurainiumtrialkyle mit Alkylresten bis zu etwa ιO Kohlenstoffator.en zugänglich. Man kann also beispielsweise Aluminiumtributyl von ^luniniumtrihexyl und Aiuminiumtrioctyl bzw, jeweils diese Verbindungen von den anderen Aluniniumtriclkylen abtrennen= Ebenso ist es möglich, weitgehend die Gesamtheit dieser ■ niederen Aluminiuntrialkyle von Aluminiumtrialkylc-n mit höheren Alkylresten abzutrennen ο Es wird noch erläutert werden,daß liier eine besonders wichtige Trennrcöglichkeit für die Praxis besteht. Es ist dabei überraschend, daß es gelingt, a,B, aus r.-, einen Genisch von Aluminiumtributyi, Aluminiumtrihexyl und Alu~iniur.trioctyl die reiner. Alurciniumtriaikylverbindungen ab-

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zutrennen, denn κaη muß ja damit rechnen, daß beim Zusammen-, geben dieser Verbindungen durch sofort eintretenden Austausch voii Alkylresten erhebliche Kengen der gemischten Verbindungen gebildet werden, Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß trotz dieses Austausches - offenbar durch erneute Disproportionierung - die Abtrennung der reinen Verbindungen möglich ist ο Is wird nämlich, bei der Fraktionierung stets die am leichtesten aufnehmbare Verbindung als erstes Trennprodukt gewonnen, so daß eine Rückverschiebung der Alkylreste aus den gemischten Verbindungen auf die Alkylverbindungen mit einheitlichen Alkylresten durch Austragen der am leichtesten aufnehmbaren Aluminiumtrialkylverbindung erfolgt. Am leichtesten aufnehmbar sind dabei stets die Aluminiumtrialkyle mit der niedrigsten Kohlenstoffzahl in den Alkylresten, so daß also die Abtrennung in der Fraktionierung in Fraktionen steigender Kohlenstoffzahlen in den Alkylresten gelingt,- . '

In einer besonderen Ausführungsforra des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt man gerade diesen Effekt der Dispro- _:

portionicrung und Verschiebung von Alkylresten,. Hen kann j

hierbei nämlich Aluminiumalky!verbindungen dem Verfahren '

unterwerfen, die nach ihrer formelmiissigen Darstellung

' ■

einheitlich aufgebaut sein sollten, und zwar mit unter- '■■

einander unterschiedlichen Alkylresten. In Wirklichkeit stellt eine solche AlurainiumtrialkylverMndung ein Semisch verschiedenartigster Alkylverbindungen dar, das sich durch den Alkylgruppenaxistausch bildet - Unterwirft man eine solche Verbindung dem erfindungsgemäßen Trennverfahren, dann gelingt es, die durch Disproportionierung und Alkyll-estaustausch theoretisch denkbaren Verbindungen fraktionsweise, und zwar nach ansteigender Kohlenstoffzahl in den Alkylresten, geordnet zu gewinnen. Hieraus ergeben sich sehr wichtige Anwendungen für die Synthese organischer Verbindungen mit Hilfe aluminiumorganischer Verbindungen<

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Man kann z.B. bekanntlich Olefine an Diäthylaluminiumhydrid anlagern. Diese Addition geht unter recht milden Bedingungen und führt bei Verwendung vcn Olefinen mit mehr als 2 C-Atomen zu einem Aluminiumtrialkyl mit verschiedenen Alkylrest^. Un^rwirft man diese Verbindung dem erfindungsgemässen Trennverfahren, dann kann man wegen des Alkylgruppenaustausches zunächst einheitliches Aluminium triäthyl abtrennen und gewinnt anschliessend einheitliches Trialkylaluminium, dessen Alkylreste dem bei der Synthe se eingeführten Olefin entsprechen.

Ein besonders wichtiger Fall ist dabei der folgende: Man kann unter recht milden Bedingungen'bei einem Überschuss von OctadIeη an Aluminiurr.diisobutylhydrid üctadien anlagern unter Bildung der Verbindung
(i so-C₂^H₉ )₂A1C₆H₁₂CH»CH₂

Hieraus kann mzrn nach dem neuen Verfahren Aluminiumtriisobv tyl abtrennen, das sich durch den spontanen Alkylgruppenaustausch aus der angegebenen Verbindung bildet.Es bleibt einheitliches Trioctenylaluminium zurück. Auch dieses Tricctenylaluminium lässt sich in der überkritischen Gasphase aufnehmen und übertreiben. Das neue Verfahren er schlief'· hiermit die Möglichkeit,die an sich sehr empfindliche Verbindung Trioctenylaluminium in reiner Form zu erhalten. Ihre Gewinnung nach konventionellen Verfahren ist deswegen so schwierig, weil die Aluminiumverbindung gleichzeitig auch ein α-Olefin ist, so dass, wenn men nicht sehr vorsichtig arbeitet, die bekannte Dimerisation der endständigen Vinyigruppen eintreten kann, was den Wert/ler Reaktionsprodukte sehr vermindert. Das Trioctenylaluminium und andere in entsprechender Weise ungesättigte Aluminiumalkeny!verbindungen sind deswegen so interessante Verbindungen, weil man aus ihnen durch Aufbau und anschliessende Verdrängung die homologen α, 6/-Diolefine erhalten kann. Das erfindungsgemasse Verfahren, das bei

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geeigneter Auswahl des Trenngases, z. Bo bei der Wahl von Äthylen oder Athen, praktisch schon bei Raumtemperatur arbeitet, ermöglicht die komplikationslose Reindarstellung dieser neuen Vc-rbindungsklasseo

Besonders vorteilhaft kann das neue Trennverfahren aber auch in Rahmen der bereits geschilderten sogenannten Aufbaureaktion eingesetzt werden, bei der niedrige Aluminiumtrialkyle, insbesonder Aluminiumtriilthyl oder Alumini^intripropyl mit Äthylen umgesetzt werden, wobei sich Aluminiumtrialkyle mit höheren Alkylresten bilden ο Die Kettenlänge dieser gebildeten Alkylreste unterliegt dabei, wie ausgeführt, statistischen Gesetzmässigkeiten, was :u den geschilderten Nachteilen führt, Hit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt es aber jetzt, die noch unzureichend aufgebauten Organoaluminiumverbindungen von dem geAvünschten Hauptprodukt abzutrennen, wodurch - insbesondere unter Rückführung dieses noch unzureichend aufgebauten Anteiles eine antistatistische Synthese von Alkylresten und damit daraus zu gewinnenden Kohlenwasserstoff verbindungen;'im Sinne der bekannten Aufbau- und Verdri'ngungsreaktionen möglich geworden ist.

Die Erfindung betrifft demgemäß weiterhin in" einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung vdJrr höheren Aluniniumalkylverbindungen durch die sogenannte'Aufbaureaktion mit antistatistischer Kettenlnngenverteilung in den aufgebauten Alkylresten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aufbauprodukt mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und .des Druckes stellenden Gas behandelt, dabei die unerwünschten'''niederen Aufbauprodukte darin aufnimmt, die so beladene Gasphase vom Aufbauprodukt abtrennt und die niederen Aufbauprodukte vorzugsweise erneut der Aufbaureaktion zuführt .

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Die in der Praxis unerwünschten niederen Aufbauprodukte beginnen mit den Alurainiumtributyl und reichen bis etwa sum Aluniniumtrioctyl bzw« Alurainiumtrinonyl im Falle des Aufbaus von ungeradzahligen Alkylresten durch Arbeiten mit Aluminiumtripropyl als Ausgangsmaterial. Gerade diese verhältnismäßig niederen Aluminiumtrialkylverbindungen lassen sich aber ohne Schwierigkeiten von den höheren Aufbauprodukten in den erfindungsgemäßen Sinne abtrennen» Es ist dabei nicht einmal nötig, diese unerwünscht niedrige Fraktion in sich aufzuteilen <> Sie kann als Ganzes der Aufbaureaktion wieder zugeführt werden, selbstverständlich kann aber auch gewünschtenfalls eine Aufteilung erfolgenο

Zur Auftrennung von Aluminiumtrialkylverbindungen haben sich besonders die niederen I.chlenwasserstoffverbindungen als geeignet erwiesen, und zwar hier insbesondere Äthylen und Athano Ihre niedrig liegenden kritischen Temperaturen ermöglichen eine sehr milde Behandlung des Aluminiumtriallcylgeraisches „

Im Rahmen der geschilderten Trennung im Anschluß an eine Aufbaureaktion wird es besonders bevorzugt, mit Äthylen als überkritischer Gasphase zu arbeiten. Dieses bedeutet nitiulich, daß in Aufbau und in Trennung mit dem gleichen ■ Gas, den Äthylen, gearbeitet werden kann, wodurch selbstverständlich erhebliche Verfahrensvereinfachungen erhalten werden. Das in der ersten Verfahrensstufe mit Äthylen aufgebaute Produkt wird in einer anschließenden Trennstufe mit dem gleichen Olefin lediglich bei- niedrigeren Temperaturen unter überkritischen Bedingungen behandelt und hierdurch der noch nicht ausreichend aufgebaute Anteil des Produktes in überkritischen Äthylen aufgenommen, von aen gewünschten Anteilen des Aufbauproduktes abgetrennt und erneut der Aufbaureaktion bei höherer Temperatur zugeführt.

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Bei dieser Trennung ist es keineswegs notwendig, nur die unerwünscht niederen Aufbauprodukte in der überkritischen Gasphase aufzunehmen, man kann auch einen größeren Anteil des Aufbauproäuktes zunächst im überkritischen Gas aufnehmen und dann das so beladene Gas dem Trennverfahren zuführen, in dem dann die unerwünschten Anteile von den ausreichend aufgebauten Anteilen abgetrennt werden»

Eine spezielle Ausführungsform des neuen Verfahrens wird in der anliegenden Figur gezeigt, die eine scheraatische Darstellung des Verfehrenskreislaufs ist»

In dein Vorratsbehälter (4) liegt eine bestimmte Menge eines zu trennenden Stoffgemisches (2) vor* Der Vorratsbehälter (1) trügt an seinem Kopf eine Austauschzone (3), die hier als Füllkürperkolonne ausgebildet ist. Auf dem Kopf dieser Füllkürperkolonne wiederum sitzt ein finCsrartiger, innen hohler Abscheider (4), dessen Inneres mit dem ihn umgebenden Raum über die leitung (5) in Verbindung steht» Die leitung ;5) führt durch eine Heizvorrichtung (6), die ein Aufheizen des durch die leitung (5) strömenden Gasstromes gestattet <," Am unteren Ende des Fingers (4) ist ein Austritt (7) vorgesehen, durch den der Gasstrom aus dem Inneren dieses Fingers abgezogen werden kann- Über leitung (8) führt der Gasstrom zur Intspannungsvorrichtung (9)= Diese steht einerseits mit der Konpressionsvorrichtung (10) und andererseits mit der lumpe (11) in Verbindung* Zur lumpe (11) führt die leitung _v '< 2), in der ein Auslaßventil (13) vorgesehen ist, Der aus der Γηtspannungsvorrichtung (9J abgezogene Gasstrom wird über die leitung (14) mittels der Kompressionsvorrichtung ',1O) unten in den Behälter (i) und damit durch das zu trennende Stoffgemisch (2) geleitet, (15) sind Ventile- Die Temperatur der Flüssigkeit (2) wird im Bereich oberhalb der kritischen Temperatur des umlaufenden Inertgases gehalten. Die Pumpe (10) drückt dabei das Inertgas von unten durch die Flüssigkeit (2). wobei - gleichfalls oberhalb des kritischen Druckes - eine Beladung mit einem

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Teil dieser Flüssigkeit stattfindet. Dieser beladene Gasstrom durchlauf t die Austausch zone (37 und trifft danach. auf den Pinger (4)» der aus gut wärmeleitendem Material

ausgebildet ist. An der Oberfläche dieses Pingers scheidet sich ein erheblicher 'Anteil des vom Inertgasstrom mitgekommenen Stoffgemisches ab„ Der Inertgasstrom wird nämlich über Leitung (5) durch die Heizvorrichtung (6) und dann in das Innere des Pingers (4) geleitet ο In der Heilvorrichtung (6) wird der Inertgasstron aufgeheizt und heizt dann von sich aus beim Durchtritt durch' das Innere des Pingers (4) die Wandung dieses Pingers. Der aus der Kolonne (3) austretende Inertgasstrom trifft also auf die heiße Wandung des Pingers (4), erwärmt sich dabei und scheid'et einen beträchtlichen Anteil der mitgetragenen Verbindungen aus, die im Normalfalle auf den Kopf der Kolonne (3) curücktropfen, Gewünschtenfalls kann von diesem Kondensat über leitung (16) auch etwas abgezogen werden. Durch den Wärmeaustausch zwischen zu- und abströmendem Inertgasstrom ist eine lediglich sehr geringfügige oder gar keine zusätzliche Heizung bei (6) notwendig, v;enn das Verfahren erst einmal in Gang gekommen ist,

Über den Austritt (7) wird der im wesentlichen entladene Inertgasstrom in die Intspannungsvorrichtung (9) geleitet ο Durch Druckentspannung werden hier die restlichen Anteile an mitgenommener Verbindung ausgeschieden. Sie sammeln sich am Soden dieses Abscheiders (9). Von hier können sie entweder über (13) als Produkt der Trennung abgezogen oder wenigstens teilreise über die Pumpe (11) in den Kopf der Kolonne (3) zurückgegeben werden, Die vollständige Rückgabe empfiehlt sich bei der Aufnahme des Verfahrens bis zur Einstellung des Gleichgewichtes im System. Anschließend wird höchstens eine Teilmenge des in (9) abgeschiedenen Produktes zurückgeführt. Der Rest ist Trennprodukt„ Der vom Trennprodukt befreite Gasstrom wird über die Kompressionsvorrichtung (10) wieder unten in die Vorrichtung (1) eingeführte '·■.·■»

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Beispiel 1

In einer Trennvorrichtung, wie sie in dem belgischen Patent 646 64l und in der anliegenden Figur dargestellt ist, wird ein Aufbauprodukt aus Aluminiumtriäthyl und Äthyl mit einer mittleren C-Zrhl von ungefähr 9 der Trennung unterworfen. Das Aufbauprodukt ist hergestellt worden bei ca. 100 atü und einer Temperatur von 150 bis l60°C. Aus diesem Aufbauprodukt sind vor der erfindungsgemässen Trennung die freien Olefine bis etwa CL₂ destillativ in üblicher Weise abgetrennt worden.

Es werden 7,9 kg des so vorbehandelten Aufbauproduktes in dem Behälter 1 der anliegenden Figur vorgelegt und dieser Behälter bei einer Bs:dtemperatur von 40 C gehalten. Als überkritische Gasphase wird Äthan eingesetzt, und zwar beginnend mit Drucken von etwa 6o atü, die fortschreitend im Verlaufe der Trennung erhöht werden, so dass am Ende des Verfahrens etwa 92 atü eingestellt sind. Die maximale Temperatur im Finger 4 beträgt 95°C Das hierdurch an dem durch den erwärmten Gasstrom von innen geheizten Finger 4 abgeschiedene Trennprodukt wird mit einem Rücklaufverhältnis von ca. 4 : 1 in die Kolonne zurückgegeben. In der Entspannungsvorrichtung 9 wird durch das in Leitung 8 befindliche Ventil 15 auf 15 atü entspannt. Das Trennverfahren liefert das folgende Verfahrensergebnis·

Als erste Fraktion wird in einer Menge von etwa 1 Liter ein Vorlauf erhalten, der die im Aufbauprodukt vorliegenden freien Olefine mit der C-Zahl von C.h bis ca. CU_Q enthält. Anschliessend können in getrennten Fraktionen Aluminlumtributyl, Aluminiumtrihexyl und Aluminlumtrioctyl gewonnen werden. Die Ausbeute dieser noch unzureichend aufgebauten Alum-iniumtrialky!verbindungen beträgt insgesamt etwa 1 Liter. Die Fraktionen enthalten geringe Mengen höherer freier Olefine, die zusairmen mit den Aluminiumtrialkylverbindungen übergehen. Diese niederen Aluminiumtrialkylfraktionen können der Aufbaureaktion erneut zugeführt werden. Der Rückstand des Trennverfahrens sind die höheren

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Aluminiumtrialkylverbindungen, die in an sich bekannter Weise zu α-Olefinen oder Alkoholen aufgearbeitet werden können.

Beispiel 2

In der Trennvorrichtung geraäss Abb. 1 wurde ein Gemisch von 3 Liter Aluminium-tri-n-butyl ''und 3 Liter Aluminiumtri-n-octyl eingesetzt. Ais überkritische Phase wurde Ä'thylen benutzt. Der Behälter 1 sowie die Austauschzone 3 wurden bei einer Temperatur von 20⁰C gehalten. Der Finger hatte eine Temperatur von ca. 5O⁰C. Zu Beginn wurde bei einem Äthylendruck von 72 Atmosphären gearbeitet, der bis zum Ende der Trennung auf 120 Atmosphären gesteigert wurde. Das umlaufende Äthylen wurde über das Entsponnungsventil 15 auf konstant 20 Atmosphären reduziert. Das sich dabei in der Vorlege 9 abscheidende Trenngut wurde über Ventil 13 abgezogen. Hintere ίηε-nder konnten so aus dem Behälter 9 folgende Fraktionen abgezogen werden: ca. 2,3 Liter S£^iges Aluminium-tri-n-butyl ca. 1,5 Liter Zwischenlauf

Als Rückstand verblieben im Behälter 1 ca. 2,2 Liter etwa 90#iges Aluminium-tri-n-octyl.

Beispiel 3

In der Trennvorrichtung gemäss Abb. 1 v;urde ein Gemisch von

2 Liter Aluminiumtriathyl

3 Liter Aluminium-tri-n-butyl
3 Liter Alurninium-tri-n-octyl
eingesetzt.

Als überkritisches Gas wurde Äthylen benutzt. Temperatur in 1 und 3 ca. 20⁰C, Temperatur des Fingers 4 ca. 5O⁰C. Anfcngsdruck 75. Atmosphären, Fnddruck ICO Atmosphären. Das umlaufende Äthylen wurde auf konstant 25 Atmosphären reduziert, cevcr es in den Behälter 9 gelangte. Über Ventil kennten hintereinander folgende Frekticr.cn cbgezcgen werden· 1.) 0,5 Liter 70 GEW.-£iges iluminiurv.trläthyl 2.) 1 Liter 55 Jsw.-£iges "

?. 909808/115U

5·) 1 Liter 4θ Gew.-#iges Aluminiumtriathyl 4.) 1 Liter JO Gew.-#iges " 5.) 1 Liter 20 Gew.-%'iges " 6.) 1,5 " Zwischenlauf

Rückstcnd 2 Liter 75 Gew.-#iges Aluminium-tri-n-octyl.

Unter den benutzten Druck- und Temperaturbedingungen konnte aus dem vorgelegten Gemisch kein weitgehend reines Aluminiumtriathyl abgetrennt werden. Der Rückstand von ca. 2 Liter bestand aus nur 75 Gew.-#igem Aluminium-tri-noctyl gegenüber 90 Gew.-#igem Aluminium-tri-n-octyl in Beispiel 2. Durch die Anwesenheit von Aluminiumtriathyl im Ausgrngsgemisch ist die Trennung anscheinend ungünstig beeinflusst.

Beispiel 4

In der Trennvorrichtung gemäss Abb. 1 wurde ein Gemisch von 1,5 Liter Hexadecen
1,5 Liter Octedecen
5,2 Liter Eicosen und höher
1,55 Liter Aluminium-tri-dodecyl

eingesetzt. Als überkritisches Gas wurde Äthan benutzt. Die Temperatur in 1 und 3 betrug 50 C, die Temperatur des Fingers 4 ca. 9&°C; der Anfangsdruck war 75 Atmosphären, der Enddruck 100 Atmosphären. Das umlaufende Athen wurde über Ventil 15 zu Beginn der Trennung auf Atir.osphären reduziert und am Schluss auf ca. 40 Atmosphären. Der Übergang wurde während der Trennung gleitend durchgeführt.

Über Ventil 15 kennten hintereinender folgende Fraktionen abgezogen werden:

cac 1 Liter Hexadecen

ca. 1 Liter Zwischenlauf

ca. 1 Liter,Octedecen

ca. 3 Liter Olefingemisch bis zu C,~-en

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In diesem 03efingemisch war noctf kein Aluminium-tri-dode-

ca. 1 Liter Zwischenlauf

Höhere Olefine mit Aluminium-tri-dodecyl gemischt ca. 1,2 Liter fast reines Aluminium-tri-dodecyl

Der Versuch zeigt, dass man aus einem Gemisch von Aluminium-tri-dodecyl und höheren Olefinen die Olefine tis ca. C™ von der aluminiurr.organisehen Verbindung abtrennen kann. Also lassen sich auf diese Weise auch aus einem höheren Aufbauprodukt die Olefine weitgehend abtrennen, wodurch man praktisch zu einem Olefin-freien Aufbauprodukt gelangt.

Beispiel 5

6 kg Aluminiuitdilsobutyl-octenyl,hergestellt durch Anlagerung von cc, 4/-0ctadien an Aluminiurr.diisobutylhydrid, werden wie in den bisherigen Beispielen in der gleichen Apparatur getrennt. Als überkritisches Gas wurde Ä'than benutzt. Temperatur in 1 und 3 ²JO⁰C, Temperatur Finger 4 6o°C. Anfangsdruck βθ Atmosphären, Enddruck 100 Atmosphären. Das umlaufende Äthan wurde über Ventil 15 auf 20 Atmosphären im Behälter 9 entspannt. Über Ventil 13 wurden als Trennprodukt zunächst ca. 2,8 kg weitgehend reines Alumlniumtriisobutyl, dann eine Zwischenfraktion von 0,8 kg und schliesslich ca. 2,3 kg weitgehend reines Aluminiumtrioctenyl erhalten.

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Claims

Patentansprüche

ι-. ) Verfahren zur Trennung von Gemischen verschiedener Aluminiuntrialkyle mit Alkylresten unterschiedlicher Kettenli'nge, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch, mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden, gegenüber Alurciniumalkylen unter Veriahrensbedingungen inerten Gas behandelt, dabei wenigstens einen Teil des Geraisches in den überkritischen Gas aufnimmt und hieraus die Aluminiuntrialkyle durch Erniedrigung des Druckes und/oder Erhöhung der Temperatur abscheidet,
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer eingeschobenen Fraktionierstufe gemäß Patent ,.....:.....,...,. (Patentanmeldung ?fc }* W. ί#/# Α .....) arbeitet, indem man die in überkritischen Gas aufgenommenen Aluniniumtrialkyle wieder abscheidet, wenigstens einen Teil des abgeschiedenen Gutes in einer Austauschzone unter überkritischen Bedingungen für das eingesetzte Gas mit dem beladenen Gasstrom in Ec-rührung bringt, hier insbesondere den Gasstrom und das vorher abgeschiedene Gut im Gegenstrom zueinander führt und die einzelnen Aluminiumtrialkyle aus der Austauschzone und/oder den Gasstrom nach dem Verlassen der Austauschzone gewinnt*
D, ) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkyle mit bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylresten oder solche Verbindungen enthaltende Gemische als Ausgangs^aterial einsetzt „
4 *) Verfahren nach.Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Alumij-iurnalLylvcrbindung mit untereinander unterschiedlichen Alkylresten dem Verfahren unterwirft und unte-r Dicjrorortionicrung dieser Verbindurg verschiedene Alurcini^iLtr^alkyle nit gleichen Alkylresten als

Trenmorodukt gewinnt,

BAD ORJQIPBU. : a

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5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trennverfahren im Rahmen der sogenannten Aufbaureaktion, bei der Aluminiumhydrid- oder Aluminiurnalkylverbindungen mit Äthylen au höheren Aluminiumalkyl-•.-erbindungen ungesetzt werden, zur Gewinnung von Aluminiumalkylverbindungen mit antistatistischer Kettenli'ngenverteilung in den aufgebauten Alkylresten einsetzt, indem man das Aufbauprodukt mit dem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes stehenden Gas behandelt, dabei die unerwünscht niederen Aufbauprodukte darin aufnimmt, die so beladene Gasphase vom Aufbauprodukt abtrennt und die niederen Aufbauprodukte vorzugsweise erneut der Aufbaureaktion zuführt <■
6 ) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß r.an aus dem Aufbauprodukt die Alurniniuntrialkyle mit C.- bis C_ß- ¹OZVi-. Cq-Alkylresten abtrennt und diese vor-2ugs\;eise ohne Auf trennung dieser Fraktion in sich in die Aufbaureaktion zurückgibt.
7 ) Verfahren nach Ansprüchen ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit niederen Kohlenwasserstoffve Windungen, insbesondere Äthylen oder Λthan, als überkritischem Gas arbeitet

3 ) Verfahren nach Ansprüchen Ί und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet;, daß man im Rahmen der Aufbaureaktion die Abtrennung des unzureichend aufgebauten Anteiles des Aufbauproduktes ΐ.άΐ Äthylen als überkritischem Gas durchführt, wobei man insbesondere nahe der kritischen Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder nur.schwach erhöhten Temperaturen, arbeitet

909808/1150

BAD ORIOiMADiFO 0A3